技术领域
本发明属于材料科学技术领域，具体涉及在近红外光范围内激发后可在可见光范围实现发光的AB2O4基上转换发光材料，特别涉及一种以Zn(AlxGa1-x)2O4(ZAGO)为基体，以Yb3+,Er3+为掺杂离子的上转换率可控的上转换发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
上转换发光，是指材料吸收两个或多个长波长光子(通常为近红外或红外光)，发射出短波长光子(通常为可见光或紫外光)的过程，是一种非线性过程。上转换过程的一个显著特点是吸收的光子能量远远低于所发射的光子能量，因此也被称为反斯托克斯发光。与下转换发光相比，上转换发光的泵浦光源更经济稳定，而且可以有效地避免下转换发光光源产生的杂散光。近年来，由于上转换发光材料在显示器、发光二极管、固态光源、生物检测等方面的潜在应用，上转换发光材料的合成及其性能都受到了广泛的关注。
稀土离子由于具备特别的能级结构，常用做上转换发光材料的掺杂离子，如三价镱离子(Yb3+)、三价铒离子(Er3+)、三价铥离子(Tm3+)、三价钬离子(Ho3+)等。其中，Yb3+能级简单，能量吸收率高，通常被用做敏化剂。而Er3+、Tm3+、Ho3+等能级丰富，荧光寿命长，发光谱线窄，被用做激活剂。通常，Yb-Er共掺杂的上转换材料，在980nm的近红外光激发下，通常会产生520nm与550nm的绿光发射，以及660nm左右的红光发射，如：NaYF4:Yb3+,Er3+，Y2O3:Yb3+,Er3+，YVO4:Yb3+,Er3+，KMnF3:Yb3+,Er3+等等。
在尖晶石结构(AB2O4)材料中，每个尖晶石结构单元中有64个四面体位置、32个畸变八面体和32个氧原子。通常，阳离子A占据8个四面体位置，阳离子B占据16个八面体位置，这意味着有许多空位存在，有利于稀土掺杂离子的进入。这种特殊的晶体结构使AB2O4型材料成为上转换发光基体材料的热门选择。研究发现，掺杂不同的稀土离子，AB2O4基材料会产生多种不同颜色的发光，如绿光的ZnCa2O4:Er3+，红光的ZnGa2O4:Eu3+，黄光的ZnAl2O4:Dy3+等。
虽然针对上转换发光材料已有许多研究报道，然而主要集中在不同掺杂离子、不同基体材料以及扩大发光范围的研究上，对上转换发光材料提高上转换率的研究仍存在不足。一般来说，材料的上转换率越高，材料所吸收能量的利用率就越高，发光强度也越大，材料后续应用的可实现性越强，范围越广。因此，如能提供一种简便有效的提高上转换率的方法，势必能更好地满足其生产及应用需求。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明Zn(AlxGa1-x)2O4(ZAGO)为基体，以Yb3+,Er3+为掺杂离子，成功制备出一种AB2O4基上转换发光材料Zn(AlxGa1-x)2O4:Yb3+,Er3+。发明人通过研究发现，所述上转换发光材料可以通过控制Al3+离子的掺杂量实现上转换率的提高，由此提出了本发明。同时所述发光材料，所发荧光均为肉眼可见，强度较高。
本发明的目的之一在于提供一种上转换率可控的AB2O4基上转换发光材料。
本发明的目的之二在于提供上述AB2O4基上转换发光材料的制备方法。
本发明的目的之三在于提供上述AB2O4基上转换发光材料的应用。
为实现上述目的，具体的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个方面，提供一种上转换率可控的AB2O4基上转换发光材料，所述AB2O4基上转换发光材料名义化学式为Zn(AlxGa1-x)2O4:Yb3+,Er3+；
其中，0≤x≤1，Yb3+/Er3+＝7/1(摩尔比)。
进一步的，所述AB2O4基上转换发光材料，离子按以下摩尔比掺杂：Yb3+/Er3+＝7/1，Al3+/Ga3+＝0/1。
进一步的，所述AB2O4基上转换发光材料，离子按以下摩尔比掺杂：Yb3+/Er3+＝7/1，Al3+/Ga3+＝1/0。
进一步的，所述AB2O4基上转换发光材料，离子按以下摩尔比掺杂：Yb3+/Er3+＝7/1，Al3+/Ga3+＝1/9。
进一步的，所述AB2O4基上转换发光材料，离子按以下摩尔比掺杂：Yb3+/Er3+＝7/1，Al3+/Ga3+＝3/7。
进一步的，所述AB2O4基上转换发光材料，离子按以下摩尔比掺杂：Yb3+/Er3+＝7/1，Al3+/Ga3+＝1/1。
进一步的，所述AB2O4基上转换发光材料中的各掺杂离子均以其对应氧化物为反应原料。
本发明的第二个方面，提供上述AB2O4基上转换发光材料的制备方法，以上转换发光材料中的各掺杂离子对应氧化物为反应原料，采用高温固相反应制备得到。
具体的，所述制备方法步骤包括：
S1.按照AB2O4基上转换发光材料各掺杂离子摩尔比，称取相应量的ZnO，Al2O3，Ga2O3，Yb2O3和Er2O3作为反应原料；
S2.将步骤S1.中各反应原料混合研磨均匀；
S3.对步骤S2.中研磨均匀的原料粉末进行高温固相反应，反应结束自然冷却后即得。
进一步的，所述步骤S3.中高温固相反应条件：升温速率为4～6℃/min(优选为5℃/min)，反应温度为1200～1400℃(优选为1300℃)，反应时间为1～3h(优选为2h)；
本发明的第三个方面，提供上述AB2O4基上转换发光材料在上转换发光显示领域中的应用。具体的，所述应用包括但不限于上转换发光材料在防伪材料、荧光漆/或发光染料中的应用。
本发明的有益技术效果：
本发明中制备的AB2O4基上转换发光材料Zn(AlxGa1-x)2O4:Yb3+,Er3+，在980nm激光灯的照射下，可以产生人体肉眼可见的较为强烈的荧光。同时，通过调整Al3+离子的掺杂量，可以直接提高材料的上转换率，增加材料的发光强度。
具体地，本发明中利用Zn(AlxGa1-x)2O4作为基体材料，Yb3+，Er3+作为掺杂稀土离子，制备的AB2O4基上转换发光粉末均具有良好的发光强度，同时，掺杂不同含量的Al3+离子后，发光材料的上转换率得到了不同程度的提高，且在Zn(Al0.5Ga0.5)1.96O4:Yb0.0353+,Er0,0053+达到最高。这种通过控制B位离子掺杂量提高上转换率的方法，可以直接有效地增加材料吸收能量的利用率，增加上转换发光强度，提高了材料应用于防伪材料、荧光漆、发光染料等领域的可实现性。因此本发明的AB2O4基上转换发光材料极具有工业大规模生产及实际应用之价值。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的AB2O4基上转换发光粉末材料ZnGa2O4:Yb3+,Er3+的上转换发射光谱；
图2为本发明实施例2制备的AB2O4基上转换发光粉末材料ZnAl2O4:Yb3+,Er3+的上转换发射光谱；
图3为本发明实施例3制备的AB2O4基上转换发光粉末材料Zn(Al0.1Ga0.9)2O4:Yb3+,Er3+的上转换发射光谱；
图4为本发明实施例4制备的AB2O4基上转换发光粉末材料Zn(Al0.3Ga0.7)2O4:Yb3+,Er3+的上转换发射光谱；
图5为本发明实施例5制备的AB2O4基上转换发光粉末材料Zn(Al0.5Ga0.5)2O4:Yb3+,Er3+的上转换发射光谱；
图6(I)为本发明实施例1-5制备的有AB2O4基上转换发光粉末材料的发射峰积分面积；图6(II)为本发明实施例1-5制备的有AB2O4基上转换发光粉末材料的“绿红比”(GRR)；
图7为本发明实施例1-5制备的AB2O4基上转换发光粉末材料的实际发光照片。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照销售公司所推荐的条件；在本发明没有特别限定，均可通过商业途径购买得到。
本发明的一种具体实施方式中，提供一种AB2O4基上转换发光材料，其名义化学式为Zn(AlxGa1-x)2O4:Yb3+,Er3+；
其中，0≤x≤1，Yb3+/Er3+＝7/1(摩尔比)。
本发明的又一具体实施方式中，所述AB2O4基上转换发光材料，离子按以下摩尔比掺杂：Yb3+/Er3+＝7/1，Al3+/Ga3+＝0/1。
本发明的又一具体实施方式中，所述AB2O4基上转换发光材料，离子按以下摩尔比掺杂：Yb3+/Er3+＝7/1，Al3+/Ga3+＝1/0。
本发明的又一具体实施方式中，所述AB2O4基上转换发光材料，离子按以下摩尔比掺杂：Yb3+/Er3+＝7/1，Al3+/Ga3+＝1/9。
本发明的又一具体实施方式中，所述AB2O4基上转换发光材料，离子按以下摩尔比掺杂：Yb3+/Er3+＝7/1，Al3+/Ga3+＝3/7。
本发明的又一具体实施方式中，所述AB2O4基上转换发光材料，离子按以下摩尔比掺杂：Yb3+/Er3+＝7/1，Al3+/Ga3+＝1/1。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述AB2O4基上转换发光材料的制备方法，步骤为：
(1)按照上述离子掺杂摩尔比，称取一定量的ZnO，Al2O3，Ga2O3，Yb2O3和Er2O3作为反应原料；
(2)将上述称量的原料放入玛瑙研磨罐中混合，用丙酮作为助磨剂，持续研磨2h，得到混合均匀的粉末；
(3)将上述研磨后的均匀粉末以5℃/min进行升温，在1300℃下，空气中保温煅烧2h；
(4)随炉冷却后，将得到的粉末再次放入玛瑙研磨罐中研磨，得到细腻均匀的Zn(AlxGa1-x)2O4:Yb3+,Er3+上转换发光粉末。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述AB2O4基上转换发光材料在上转换发光显示领域应用。具体的，所述应用包括但不限于AB2O4基上转换发光材料在防伪材料、荧光漆/或发光染料中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
AB2O4基上转换发光材料配比(摩尔比)如下：ZnGa1.96O4:Yb0.035Er0.005。
按照上述配比分别称取一定量的ZnO，Ga2O3，Yb2O3和Er2O3作为反应原料放入玛瑙研磨罐中混合，用丙酮作为助磨剂，持续研磨2h，得到混合均匀的粉末，将该混合粉末以5℃/min升温，在1300℃下，空气中保温煅烧2h，随炉冷却后得到的粉末再次放入玛瑙研磨罐中研磨，得到ZnGa1.96O4:Yb0.035Er0.005上转换发光粉末材料。
上述AB2O4基上转换发光材料ZnGa1.96O4:Yb0.035Er0.005在980nm激发下得到的荧光光谱参见图1所示，图中包含三个明显的发射峰，分别为：约410nm处的蓝色发射峰(由Er3+离子的2H9/2→4I15/2发射产生)，约526nm和549nm处的绿色发射峰(由Er3+离子的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2发射产生)，约659nm处的红色发射峰(由Er3+离子的4F9/2→4I15/2发射产生)。注意490nm处的发射峰只是980nm激发光源的倍频峰，没有实际意义，可直接忽略。对于Yb3+-Er3+共掺杂的上转换发光材料，通常可由红绿比(GRR)来判断材料的上转换率，GRR越大，材料的上转换率越高，通过计算得到该材料的GRR为0.4492。
实施例2
AB2O4基上转换发光材料配比(摩尔比)如下：ZnAl1.96O4:Yb0.035Er0.005。
按照上述配比分别称取一定量的ZnO，Al2O3，Yb2O3和Er2O3作为反应原料放入玛瑙研磨罐中混合，用丙酮作为助磨剂，持续研磨2h，得到混合均匀的粉末，将该混合粉末以5℃/min升温，在1300℃下，空气中保温煅烧2h，随炉冷却后得到的粉末再次放入玛瑙研磨罐中研磨，得到ZnAl1.96O4:Yb0.035Er0.005上转换发光粉末材料。
上述AB2O4基上转换发光材料ZnAlGa1.96O4:Yb0.035Er0.005在980nm激发下得到的荧光光谱参见图2所示，图中包含的三个发射峰的位置不变，与实施例1基本相同。通过计算得到该材料的GRR为0.3443。
实施例3
AB2O4基上转换发光材料配比(摩尔比)如下：Zn(Al0.1Ga0.9)1.96O4:Yb0.035Er0.005。
按照上述配比分别称取一定量的ZnO，Ga2O3，Al2O3，Yb2O3和Er2O3作为反应原料放入玛瑙研磨罐中混合，用丙酮作为助磨剂，持续研磨2h，得到混合均匀的粉末，将该混合粉末以5℃/min升温，在1300℃下，空气中保温煅烧2h，随炉冷却后得到的粉末再次放入玛瑙研磨罐中研磨，得到Zn(Al0.1Ga0.9)1.96O4:Yb0.035Er0.005上转换发光粉末材料。
上述AB2O4基上转换发光材料Zn(Al0.1Ga0.9)1.96O4:Yb0.035Er0.005在980nm激发下得到的荧光光谱参见图3所示，图中包含的三个发射峰的位置不变，与实施例1基本相同。通过计算得到该材料的GRR为0.6109。
实施例4
AB2O4基上转换发光材料配比(摩尔比)如下：Zn(Al0.3Ga0.7)1.96O4:Yb0.035Er0.005。
按照上述配比分别称取一定量的ZnO，Ga2O3，Al2O3，Yb2O3和Er2O3作为反应原料放入玛瑙研磨罐中混合，用丙酮作为助磨剂，持续研磨2h，得到混合均匀的粉末，将该混合粉末以5℃/min升温，在1300℃下，空气中保温煅烧2h，随炉冷却后得到的粉末再次放入玛瑙研磨罐中研磨，得到Zn(Al0.3Ga0.7)1.96O4:Yb0.035Er0.005上转换发光粉末材料。
上述AB2O4基上转换发光材料Zn(Al0.3Ga0.7)1.96O4:Yb0.035Er0.005在980nm激发下得到的荧光光谱参见图4所示，图中包含的三个发射峰的位置不变，与实施例1基本相同。通过计算得到该材料的GRR为0.9691。
实施例5
AB2O4基基上转换发光材料配比(摩尔比)如下：Zn(Al0.5Ga0.5)1.96O4:Yb0.035Er0.005。
按照上述配比分别称取一定量的ZnO，Ga2O3，Al2O3，Yb2O3和Er2O3作为反应原料放入玛瑙研磨罐中混合，用丙酮作为助磨剂，持续研磨2h，得到混合均匀的粉末，将该混合粉末以5℃/min升温，在1300℃下，空气中保温煅烧2h，随炉冷却后得到的粉末再次放入玛瑙研磨罐中研磨，得到Zn(Al0.5Ga0.5)1.96O4:Yb0.035Er0.005上转换发光粉末材料。
上述AB2O4基上转换发光材料Zn(Al0.5Ga0.5)1.96O4:Yb0.035Er0.005在980nm激发下得到的荧光光谱参见图5所示，图中包含的三个发射峰的位置不变，与实施例1基本相同。通过计算得到该材料的GRR为1.1301。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。