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芴基化合物和使用该化合物的有机电致发光显示器件.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 1702065 B (45)授权公告日 2011.10.12 CN 1702065 B *CN1702065B* (21)申请号 200510069765.1 (22)申请日 2005.04.01 22877/04 2004.04.02 KR C07D 209/82(2006.01) C07D 403/12(2006.01) C09K 11/06(2006.01) (73)专利权人三星移动显示器株式会社地址韩国京畿道 (72)发明人黄皙焕李锡宗金荣国梁承珏金喜妍 (74)专利代理机构北京德琦知识产权代理有限公司 11018 代理人陈万青王珍仙。

2、JP 11-144875 A,1999.05.28, 全文，特别是权利要求，说明书第 5-7、 14-17 页 . JP 11-144873 A,1999.05.28, 全文，特别是权利要求，说明书实施例 . CN 1275604 A,2000.12.06, 全文 . (54) 发明名称芴基化合物和使用该化合物的有机电致发光显示器件 (57) 摘要本发明提供一种具有至少一种芴衍生物和至少一种咔唑衍生物的新结构的有机电致发光化合物。所述化合物具有良好的电特性、光发射特性和电荷迁移能力，从而作为基质材料适用于所有颜色的荧光和磷光掺杂剂，包括红色、绿色、蓝色、。

3、白色等等，和作为电荷迁移材料。当使用包含该有机电致发光化合物的有机层时，能在更高电流密度的基础上制造出具有高效、低压、高发光度和长使用寿命的有机 EL 器件。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件审查员何湘琼 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利权利要求书 2 页说明书 15 页附图 2 页 CN 1702065 B1/2 页 2 1. 下列化学式 (1) 所代表的芴基化合物：其中 z 为 Ar 是芳基，其选自苯基、低级烷基苯基、低级烷氧基苯基、氰基苯基、苯氧基苯基、卤代苯基、萘基、低级烷基萘基、低级。

4、烷氧基萘基、氰基萘基、卤代萘基、芴基、咔唑基、低级烷基咔唑基、二苯基、低级烷基二苯基、低级烷氧基二苯基、苯硫基、菲基、吲哚基和吡啶基，其中这些基团是未取代的或被一至三个低级烷基、低级烷氧基、氰基、苯氧基、苯基或卤原子取代，其中所述低级烷基和低级烷氧基具有 1-5 个碳原子； X 是 N ； Y 各自独立地代表单键； R1， R2和 R3各自独立地是氢， C1-C30 烷基，或 C6-C30 芳基；和 R和 R各自独立地是氢，羟基， C1-C30 烷基，或 C6-C30 芳基。 2. 根据权利要求 1 所述的芴基化合物，其中该化合物是下面化。

5、学式 (2) 的化合物：其中 Ar 是芳基，其选自苯基、低级烷基苯基、低级烷氧基苯基、氰基苯基、苯氧基苯基、卤代苯基、萘基、低级烷基萘基、低级烷氧基萘基、氰基萘基、卤代萘基、芴基、咔唑基、低级烷基咔唑基、二苯基、低级烷基二苯基、低级烷氧基二苯基、苯硫基、菲基、吲哚基和吡啶基，其中这些基团是未取代的或被一至三个低级烷基、低级烷氧基、氰基、苯氧基、苯基或卤原子取代，其中所述低级烷基和低级烷氧基具有 1-5 个碳原子； X 是 N ； Y 是单键； R1， R2和 R3各自独立地是 C6-C30 芳基；和 R和 R各自独立地是氢，。

6、羟基， C1-C30 烷基，或 C6-C30 芳基。 3. 根据权利要求 1 所述的芴基化合物，其中该化合物选自下面化学式所代表的化合物：权利要求书 CN 1702065 B2/2 页 3 4. 一种有机电致发光显示器件，包括一对电极和介入电极之间的有机层，其中所述有机层包括权利要求 1 的芴基化合物。 5. 权利要求 4 的有机电致发光显示器件，其中该有机层是选自发射层、电洞注入层和电洞迁移层中的至少一种。 6. 权利要求 4 所述的有机电致发光显示器件，其中该有机层是发射层。 7. 权利要求 6 所述的有机电致发光显示器件，其中所述芴基化合物作为荧光和磷光。

7、基质用于蓝色、绿色和红色荧光和磷光掺杂剂，或作为蓝色荧光掺杂剂。权利要求书 CN 1702065 B1/15 页 4 芴基化合物和使用该化合物的有机电致发光显示器件 0001 本申请要求 2004 年 4 月 2 日在韩国知识产权局申请的韩国专利申请 No.10-2004-0022877 的优先权，其内容在此全部引入作为参考。技术领域 0002 本发明涉及一种芴基化合物(fluorene-based compound)和使用该化合物的有机电致发光显示器件，更具体地说，本发明涉及具有至少一种芴衍生物和至少一种咔唑衍生物的新结构。

8、的有机电致发光化合物和使用含有上述化合物的有机发射层和 / 或电洞迁移层的有机电致发光显示器件。背景技术 0003 通常，有机电致发光显示器件(EL器件)具有在衬底上依次形成的阳极、电洞迁移层 (HTL)、发射层 (EML)、电子迁移层 (ETL) 和阴极。HTL、 EML 和 ETL 是由有机化合物构成的有机薄膜。 0004 将具有上述结构的有机 EL 器件进行如下操作。当在阳极和阴极处施加电压时，从阳极处注入的电洞通过 HTL 迁移到 EML。同时，阴极的电子通过 ETL 注入 EML。在 EML 中，携带的电子重新结合产生激子。这些激子从激发态转移到基态，从而。

9、EML 荧光分子发光，形成了影像。当激子从单重激发态降到基态时所发射的光称为 “荧光” ，当激子从三重态降到基态时所发射的光称为 “磷光” ，含有 25单重激发态概率 ( 三重激发态： 75 ) 的荧光具有低的发光效率，而使用 25的单重激发态以及 75的三重激发态的磷光理论上能具有大约 100的内部量子效率。 0005 已经研究了一种使用 Ir(ppy)3和 PtOEP 的绿色和红色的高效有机 EL 器件作为使用磷光的有机 EL 器件， Ir(ppy)3和 PtOEP 是含有重元素 Ir 和 Pt 的磷光颜料，作为掺杂物在它们的中心位置具有高自旋 - 轨道耦合能量从而。

10、即使在三重态 ( 磷光 ) 也能有效发光。在这种情况下，使用 CBP(4， 4 -N， N - 二咔唑联苯 ) 作为基质。 0006 然而，因为上述有机 EL 器件具有 150 小时或更短的使用寿命，因此在商业应用方面不充分。这因为 CBP 具有 110或更低的低玻璃态转化温度并且容易结晶。发明内容 0007 本发明提供一种具有电稳定性、良好的电荷迁移能力和高的玻璃态转化温度的基质材料，该材料能预防结晶并且适于作为所有颜色，包括红色、绿色、蓝色和白色的荧光掺杂剂和磷光掺杂剂。 0008 本发明还提供一种有机 EL 器件，通过使用包括上面所描述的基质材料的有机层，该。

11、器件具有提高的效率、电压、发光度和使用寿命的特点。 0009 根据本发明的一个方面，本发明提供一种由下面式 (1) 表示的芴基化合物： 0010 说明书 CN 1702065 B2/15 页 5 0011 其中 z 代表 0012 0013 或 0014 Ar 各自独立地代表取代的或未被取代的芳基基团或，由下式所表示的基团 0015 0016 X 是 N、 B 或 P ； 0017 Y 各自独立地代表单键，或取代的或未被取代的 C1-C30 亚烷基基团、取代的或未被取代的 C6-C30 亚芳基或取代的或未被取代的 C4-C30 杂环基； 0018 R1， R2和R3各自独。

12、立地是氢，取代的或末被取代的C1-C30烷基，取代的或未被取代的 C6-C30 芳基，取代的或未被取代的 C4-C30 杂环基团，或取代的或未被取代的 C6-C30 的稠合多环基团，和 R1、 R2和 R3之间相邻的基团彼此相连形成一个饱和或不饱和的碳环；和 0019 R和 R各自独立地是氢、羟基、取代的或未被取代的 C1-C30 烷基，或取代的或未被取代的 C6-C30 芳基。 0020 根据本发明的另一方面，本发明提供一种有机 EL 器件，其包括一对电极和一个介入电极之间的有机层，其中该有机层含有上面所描述的芴基化合物。 0021 将芴基化合物作为荧光和磷。

13、光基质用于蓝色、绿色和红色的荧光掺杂剂和磷光掺杂剂或作为蓝荧光掺杂剂。附图说明 0022 通过参考附图对其示范性具体实施方案的详细描述，将使本发明的上述以及其它特征和优点变得更明显，其中：说明书 CN 1702065 B3/15 页 6 0023 图 1 是本发明的有机 EL 器件的图解剖视图。 0024 图 2 阐述了根据本发明实施例 1 和对比例 1 制造的有机 EL 器件的电压和发光度之间的关系图。 0025 图 3 阐述了根据本发明实施例 2 和对比例 2 制造的有机 EL 器件的电压和发光度之间的关系图；和 0026 图 4 是根据本发明的有机 EL 化合。

14、物的光致发光 (PL) 谱。具体实施方式 0027 下面，详细描述本发明。 0028 由式 (1) 表示的本发明芴基化合物由于其结构中的刚性咔唑基团而具有高玻璃态转化温度或熔点。这样，当所述化合物用作有机 EL 器件的电洞迁移层或发射材料时，或用作发射层的基质材料时，由于在电致发光中在有机层之间，和 / 或在有机层和金属电极之间，在有机层中产生的抗热性和抗高温环境性增加了，从而获得高的发光度，因而保持长时间发光也是可能的。特别是，具有至少两个刚性咔唑基团的芴基化合物可以进一步改善上述效果。另外，因为咔唑基团提高了从单重激发态到三重激发态的能量跃迁，当所述芴基。

15、化合物作为磷光基质用于绿色和红色磷光掺杂剂时，由于从基质到掺杂剂的顺利能量跃迁，因而能够获得高的发光度和有效的有机 EL 器件。 0029 式 (1) 所代表的芴基化合物在其分子中含有芴衍生物结构，其促进了单重跃迁。这样，当所述芴基化合物用于发射层时，由于增加了荧光强度，因而获得了高的发光度。当所述芴基化合物作为基质用作荧光掺杂剂和磷光掺杂剂时，由于增加了到掺杂剂的能量跃迁，因而能够获得高的发光度。 0030 由式 (1) 所表示的芴基化合物能用作发射材料、电洞迁移材料或电洞注入材料。 0031 由式 (1) 表示的芴基化合物的例子包括由式 (2)-(4) 所表示的化。

16、合物。 0032 0033 其中 Ar 各自独立地代表取代的或未被取代的芳基基团或由下式所表示的基团 0034 0035 X 是 N、 B 或 P ； 0036 Y 和 Yd 各自独立地代表单键、取代的或未被取代的 C1-C30 亚烷基基团、取代的或未被取代的 C6-C30 亚芳基或取代的或未被取代的 C4-C30 杂环基； 0037 R1， R2和R3各自独立地是氢、取代的或未被取代的C1-C30烷基、取代的或未被取代的 C6-C30 芳基、取代的或未被取代的 C4-C30 杂环基团、或取代的或未被取代的 C6-C30 的说明书 CN 1702065 B4/15 页。

17、7 稠合多环基团，和 R1、 R2和 R3中相邻的基团彼此相连形成一个饱和或不饱和的碳环；和 0038 R和 R各自独立地是氢、羟基、取代的或未被取代的 C1-C30 烷基或取代的或未被取代的 C6-C30 芳基。 0039 0040 其中 R1、 R2、 R3、 R、 R、 X、 Y 和 Ar 的定义同上。 0041 0042 其中 R1、 R2、 R3、 R、 R、 X、 Y 和 Ar 的定义司上。 0043 在上述化学式中， Ar 是取代的或未被取代的芳基，其例子包括苯基、乙基苯基、乙基二苯基、邻 -、间 - 和对 - 氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟甲氧。

18、基苯基、邻 -，间 - 和对 - 甲苯基、邻 -，间 - 和对 - 异丙苯基、 2， 4， 6- 三甲苯基、苯氧基苯基、 (， - 二甲苯 ) 苯基、 (N， N - 二甲基 ) 氨基苯基、 (N， N - 二苯基 ) 氨基苯基、并环戊二烯基、茚基、萘基、甲基萘基、蒽基、 azrenyl、 heptarenyl、苊基、 phenarenyl、芴基、蒽喹啉基、甲基蒽基、菲基、苯并 9， 10 菲基、芘基、 crycenyl、 ethyl-crycenyl、 picenyl、苝基、氯苝基、五苯基、 pentacenyl、四亚苯基、六苯基、 hexa。

19、cenyl、 rubicenyl、 coroneryl、三萘基、七苯基、 heptacenyl、皮蒽基、 ovarenyl、咔唑基等等。优选的是， Ar 是苯基、低级烷基苯基、低级烷氧基苯基、氰基苯基、苯氧基苯基、卤代苯基、萘基、低级烷基萘基、低级烷氧基萘基、氰基萘基、卤代萘基、芴基、咔唑基、低级烷基咔唑基、二苯基、低级烷基二苯基、低级烷氧基二苯基、苯硫基、吲哚基或吡啶基，其中低级烷基和低级烷氧基优选具有 1-5 个碳原子。更优选的是， Ar 可以是选自芴基、咔唑基、苯基、萘基和菲基的芳基，其中芳环可被一至三个 C1-C3 低级烷基。

20、、 C1-C3 低级烷氧基、氰基、苯氧基、苯基或卤原子取代，优选被其中的一个取代。 0044 化学式 (2)-(4) 所表示的化合物的例子包括以下化合物。 0045 说明书 CN 1702065 B5/15 页 8 0046 0047 说明书 CN 1702065 B6/15 页 9 0048 说明书 CN 1702065 B7/15 页 10 0049 说明书 CN 1702065 B8/15 页 11 0050 由化学式 (1) 表示的芴基化合物以下面的方法来制备。其中制备化学式 (1) 中 X 为 N 的化合物的方法将作为实施例来描述。 0051 反应路线 1 0。

21、052 说明书 CN 1702065 B9/15 页 12 0053 根据反应路线 1，将溴化的芴和 Ar-XH2反应，然后与含碘的 Z 进行反应，例如 Z-I，以获得由化学式 (1) 所表示的化合物。在该反应中， Z-I 可以用 Z-Br、 Z-Cl 等来替换，溴化的芴可用其它的卤化芴如氯化芴来替换。 0054 现在描述制备根据本发明的有机 EL 器件的方法。 0055 图 1 是普通有机 EL 器件的剖视图。 0056 首先，通过沉积法或喷射法在基质上涂敷具有高功函数 (high workfunction) 的第一电极材料以形成第一电极。可使用用于常规有机 EL 器件的。

22、任何基质，优选的基质是防水的并具有良好的机械强度、热稳定性、透明度和表面柔软性以及易于操作的玻璃基质或透明塑料基质。第一电极材料是透明的并具有良好的电导率，例如可以是铟锡氧化物 (ITO)、钢锌氧化物 (IZO)、氧化锡 (SnO2) 或氧化锌 (ZnO)。 0057 可通过真空蒸发、旋涂、浇铸、 Langmuir-Blodgett(LB) 等方法在第一电极上形成电洞注入层(HIL)，优选的是能提供均匀层质量和几乎不产生针孔的真空蒸发法。当通过真空蒸发形成 HIL 时，其蒸发条件根据用作 HIL 材料的化合物、 HIL 所需的结构和热学性质而改变，但蒸发温度一。

23、般在50-500，真空度在10-8-10-3托，蒸发速率在层的厚度适于在的范围选择。 0058 HIL 材料不特别限制，可以是酞菁化合物，如在美国专利 No.4,356,429 中所公开的铜酞菁，其内容在此全部引入作为参考，或可以是星爆炸型的胺衍生物，如 TCTA、 m-MTDATA 或 m-MTDAPBAdvanced Material， 6， p677(1994)。 0059 通过真空蒸发、旋涂、浇铸、 LB 等方法可在 HIL 上形成电洞迁移层 (HIL)。优选的是能提供均匀层质量和几乎不产生针孔的真空蒸发法。当通过真空蒸发形成 HTL 时，所述蒸发条件根据所。

24、用的化合物而改变，但类似于 HIL 的蒸发条件。HTL 材料不特别限制，可以是根据本发明的化学式 (1) 表示的芴基化合物或任何用于 HTL 的已知材料。例如，咔唑衍生物，如 N- 苯基咔唑和聚乙烯咔唑，或普通的具有芳香稠环的胺类衍生物，如使用 N， N - 双 (3- 甲基苯基 )-N， N - 二苯基 -1， 1- 二苯基 -4， 4 - 二胺 (TPD) 和 N， N - 二 ( 萘 -1- 基 )-N， N - 二苯基联苯胺 (-NPD) 作为 HTL 材料。 0060 通过真空蒸发、旋涂、浇铸、 LB 等方法可在 HIL 上形成一发射层 (EML)。优选的是能提供。

25、均匀层质量和几乎不产生针孔的真空蒸发法。当通过真空蒸发形成 EML 时，所述蒸发条件根据所用的化合物而改变，但类似于 HIL 的蒸发条件。EML 材料不特别限制，可单独使用本发明化学式 (1) 表示的化合物或将其作为基质使用。 0061 当化学式 (1) 表示的化合物用作光发射基质时，可同时使用磷光或荧光掺杂剂形成 EML。可使用由 Idemitsu 公司获得的 IDE102 或 IDE105 作为荧光掺杂剂以及使用说明书 CN 1702065 B10/15 页 13 Ir(ppy)3(fac 三 (2- 苯基吡啶 ) 铱 )( 绿色 ) 或 F21rpic( 铱 (III。

26、) 二 4， 6- 二 -( 氟苯基 )-pyridinato-N， C2 皮考林酸盐 )( 蓝色 ) 作为磷光掺杂剂。 0062 0063 可将从 UDC 公司获得的红色磷光掺杂剂 RD61 等进行真空共沉积 ( 掺杂 )。不特别限制掺杂剂的浓度，基于 100 重量份基质，所述掺杂剂的浓度可以是 0.01-15 重量份。当掺杂剂的浓度小于 0.01 重量份时，其不足以给予 EML 颜色。当掺杂剂的浓度大于 15 重量份时，会发生不希望的浓缩猝灭，而这会急剧地降低效率。此外，当磷光掺杂剂用于 EML 时，通过真空蒸发或旋涂将电洞阻挡材料在 EML 上沉积形成电洞阻挡层。

27、(HBL)，用以防止三重态的激子或电洞扩散进入电子迁移层。不特别限制电洞阻挡材料，可以使用任何已知材料作为电洞阻挡材料。例如，可使用噁二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物或在公开的日本专利特开平 11-329734A1 中所描述的电洞阻挡材料，其内容在此全部引入作为参考。典型地是，使用以下化学式表示的 Balq、菲咯啉类 ( 如从 UDC 公司获得的 BCP) 等等。 0064 0065 可使用真空蒸发、旋涂或浇铸的方法在 EML 上形成电子迁移层 (ETL)，优选的是使用真空蒸发的方法。只要 ETL 材料能稳定地迁移从阴极注入的电子， ETL 材料可以不特别地。

28、受限制。可使用喹啉衍生物，特别是三 (8- 喹啉醇 (quinolinolate) 化铝 (Alq3) 作为 ETL 材料。可在 ETL 上沉积有利于从阴极注入电子的电子注入层 (EIL)。不特别限制 EIL 材料，但可以是 LiF、 NaCl、 CsF、 Li2O、 BaO 等等。HBL、 ETL、 EIL 的沉积条件根据所用的化合物而变化，但类似于 HIL 的条件。 0066 最后，使用真空蒸发或喷射的方法在 EIL 上沉积金属以形成第二电极。用于形成第二电极的金属可以是金属、合金、导电的化合物和其中具有低功函数的混合物，例如 Li、 Mg、 Al、 Al-Li、 Ca、。

29、 Mg-In、 Mg-Ag，等等。此外，为获得顶部发射设备(top emission device)，可使用由 ITO 或 IZO 构成的透明阴极。说明书 CN 1702065 B11/15 页 14 0067 根据本发明所述的有机 EL 器件可包括除图 1 所示的阳极、 HIL、 HTL、 EML、 ETL、 EIL 和阴极之外的一或二个中间层。虽然 HIL、 EIL 和 HBL 不是必需的，但它们能提高发光效率。 0068 将参照具有至少一个芴基衍生物和至少一个咔唑基衍生物作为侧链的化合物 14 的优选合成实施例和实施例更详细地描述本发明。以说明的目的而不是限制本发明范围。

30、的目的给出下面的实施例。以化学式 1， 2 和 3 表示的化合物是具有良好的光发射特性和电洞传输特性的发射材料，可作为蓝光放射性材料、作为绿色和红色磷光和荧光基质材料，以及作为电洞迁移材料。 0069 实施例 1 0070 反应路线 2 0071 0072 中间体 A 的合成 0073 将 3.344g(20mmol) 咔唑加入到 40ml DMPU(1， 3- 二甲基 -3， 4， 5， 6- 四氢 -2(1H)- 嘧啶酮 ) 中，然后又往其中加入 0.761g(4mmol)CuI、 11.057g(80mmol)K2CO3和 0.1g(4mmol)18- 冠 -。

31、6。紧接着，将混合物在 170下搅拌 20 小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。将生成物溶于 100 毫升二氯甲烷中并用水洗涤若干次。将洗涤过的二氯甲烷层用 MgSO4干燥并减压蒸干以获得粗品。将粗品分离并用硅胶柱色谱纯化，用己烷重结晶获得 3.28g 的中间体 A 固体 ( 产率 67 )。 0074 中间体 B 的合成 0075 将 2.433g(10mmol) 中间体 A 加入到 100ml 80 的乙酸中，然后又将 1.357g(5.35mmol)I2和0.333g(1.46mmol)H5IO6在固体状态加入。紧接着，将混合物在N2气下在 80搅。

32、拌 2 小时。反应完成后，将生成物用乙醚 (50mL) 萃取三次，收集有机层。将收集的有机层用 MgSO4干燥，，并蒸发溶剂获得残余物。分离残留物，用硅胶柱色谱纯化，获得 3.23g 的中间体 B( 产率 87 )。 0076 反应路线 3 0077 0078 中间体 C 的合成说明书 CN 1702065 B12/15 页 15 0079 将 13g(53mmol)2- 溴芴溶入 60ml 的乙酸中，再将 60g(200mmol) 重铬酸钠慢慢地在 0加入其中。12 小时后，将 200mL 蒸馏水加入到混合物中并充分地搅拌。将所产生的黄色固体过滤并干燥，获得 1。

33、0g 中间体 C( 产率 78 )。 0080 中间体 D 的合成 0081 将 8g(31.6mmol) 的中间体 C 溶于 60ml THF 中，再将 38ml 1M 的溴化苯基镁 (38mmol)在-78下慢慢地加入其中。 2小时之后，将混合物加热到室温并在相同温度下搅拌 5 小时。将所得生成物用 50ml 氯化铵水溶液稀释，用乙酸乙酯 (40mL) 萃取三次，收集有机层。将收集的有机层用 MgSO4干燥，并蒸发溶剂获得残余物。分离残留物，用硅胶柱色谱纯化，获得 10g 中间体 D( 产率 95 )。中间体 D 的结构通过 1H-NMR 进行了验证。 0082 1H-。

34、NMR(CDCl 3， 400MHz)(ppm)7.64(d， lH)， 7.54-7.47(m， 2H)， 7.44(d， 1H)， 7.39-7.33(m， 3H)， 7.30-7.23(m， 5H)， 2.46(s， 1H) 0083 中间体 E 的合成 0084 将 10g(30mmol) 中间体 D 溶于 60ml 苯中，再加入 2.4ml 用少量苯稀释的浓硫酸 (45mmol)。在 80下将所述化合物搅拌 5 小时，蒸发苯以获得残余物。将所得残余物用 1N 氢氧化钠水溶液调节至 PH 为 7，然后用乙酸乙酯 (40mL) 萃取三次。将收集的有机层用 MgSO4干燥，并蒸发溶。

35、剂获得残余物。分离残留物，用硅胶柱色谱纯化，获得 6g 中间体 E( 产率 50 )。 0085 中间体 F 的合成 0086 将 460mg 中间体 E(1.16mmol) 溶于 5ml THF 中，再在 -78下滴加入 0.61ml2.5M 正丁基锂在正己烷中的溶液 (1.5mmol)。然后，将混合物搅拌 2 小时。将 0.33mL 硼酸三甲酯 (2.9mmol) 加入到反应中并在相同的温度下搅拌 3 小时，然后在室温下搅拌 12 小时。将所得混合物用 12M 的 HCI 水溶液调节至 pH 值为 1 并在室温下搅拌 2 小时。然后，将混合物用 4M 的 NaOH 水溶。

36、液调节至 pH 值为 14 并用二乙基醚 (10mL) 萃取三次，收集有机层。将收集的有机层用 MgSO4干燥，并蒸发溶剂获得残余物。分离残留物，用硅胶柱色谱纯化，获得 345mg 白色固体中间体 F( 产率 82 )。 0087 中间体 G 的合成 0088 将 344mg 中间体 F(0.95mmol) 和 560mg 1， 4- 二溴苯 (2.37mmol) 溶于 10mL 四氢呋喃中，再加入 22mg 四 ( 三苯基膦 ) 合钯 (0.02mmol)。然后，将 660 毫克 (4.8mmol)K2CO3 溶于 8mL 蒸馏水的溶液加入到混合物中并在 75下搅拌 12 小。

37、时。 0089 将反应混合物用 15mL 乙酸乙酯萃取三次并收集有机层。将收集的有机层用 MgSO4 干燥，并蒸发溶剂获得残余物。分离残留物，用硅胶柱色谱纯化，获得2.90毫克中间体G(产率 65 )。中间体 G 的结构通过 1H-NMR 进行了验证。 0090 1H-NMR(CDCl 3， 400MHz)(ppm)7.79(dd， 1H)， 7.77(dd， 1H)， 7.57(d， 1H)， 7.54(dd， 1H)， 7.49(dd， 2H)， 7.42-7.37(m， 3H)， 7.35(dd， 1H)， 7.27(dt， 1H)， 7.25-7.19(m， 10H) ； 0。

38、091 13C-NMR(CDCI 3， 100MHz)(ppm)152.0， 151.8， 145.8， 140.2， 139.8， 139.6， 139.5， 131.8， 128.7， 128.3， 128.1， 127.9， 127.6， 126.7， 126.5， 126.3， 124.7， 120.5， 120.3， 65.6 0092 反应路线 4 0093 说明书 CN 1702065 B13/15 页 16 0094 中间体 K 的合成 0095 将 340mg(0.856mmol) 中间体 E 和 142mg(1.2mmol)4- 氨基苄腈溶于 5mL 甲苯中，再往其中。

39、加入 0.144g(1.5mmol) 叔丁氧基钠 (t-BuONa)、 0.018g(0.02mmol)Pd(dba)2 和 0.004-0.006g(0.02-0.03mmol)(t-Bu)3P，然后在 80下搅拌 5 小时。将反应物用 20mL 乙醚萃取三次并收集有机层。将收集的有机层用 MgSO4干燥，并蒸发溶剂获得残余物。分离残留物，用硅胶柱色谱纯化，获得 0.27g 中间体 K( 产率 73 )。 0096 化合物 14 的合成 0097 将 267mg(0.614mmol) 中间体 K 和 0.332g(0.9mmol) 中间体 B 溶于 10mL 甲苯中。

40、，再往其中加入 0.144g(1.10mmol) 叔丁氧基钠、 0.018g(0.02mmol)Pd(dba)2 和 0.004-0.006g(0.02-0.03mmol)(t-Bu)3P，然后在 90下搅拌 6 小时。 0098 将反应混合物用 30mL 乙醚萃取三次并收集有机层。将收集的有机层用 MgSO4干燥，并蒸发溶剂获得残余物。分离残留物，用硅胶柱色谱纯化，获得 0.236g 化合物 14( 产率 57 )。化合物 14 的结构通过 1H-NMR 进行了验证。 0099 1H-NMR(CDCl 3， 400MHz)(ppm)7.97(d， 1H)， 7.。

41、90(d， 1H)， 7.69(d， 1H)， 7.65(d， 1H)， 7.60(d， 2H)， 7.56(dd， 2H)， 7.48(m， 1H)， 7.40(d， 2H)， 7.35(m， 6H)， 7.24(m， 3H)， 7.16(m， 10H)， 7.11(dd， 1H)， 6.93(d， 2H)。 0100 实施例 1 0101 将作为阳极的 ITO 玻璃衬底 (corning Co，表面电阻： 15/cm2，厚度：) 切成尺寸为 50mm50mm0.7mm 的大小，然后分别在异丙醇和纯水中用超声波各清洗 5min，再用 UV 照射 30min，然后暴露于臭氧下并。

42、洗涤。然后，将玻璃衬底置于真空蒸发器上。 0102 在玻璃衬底上将IDE406(从Idemitsu公司获得)进行真空蒸发，形成厚度为的HIL。然后，在HIL上将4， 4-双N-(1-萘基)-N-苯基氨基联苯(下面称为NPB) 真空蒸发到的厚度以形成 HTL。 0103 接着，将作为磷光基质的化合物 14 和作为绿色磷光掺杂剂的 lr(ppy)3以重量比为 93 7 的混合物在 HTL 上沉积以形成厚度为的 EML。将 Alq3 沉积在 EML 上形成厚度为的 ETL。在 ETL 上沉积 LiF 以形成厚度为的 EIL，并在 EIL 上沉积铝以形成厚度为的阴极，从而完成了有。

43、机 EL 器件的制造。 0104 对本发明的有机 EL 器件的色座标、发光度、发光效率等等进行了研究。结果发现，说明书 CN 1702065 B14/15 页 17 在 6V 直流电压下，有机 EL 器件具有 31.46mA/cm2的电流密度、 2,000cd/m2的发光度、色品座标 (0.30， 0.60) 和 6.5cd/A 的发光效率。 0105 对比实施例 1 0106 以在实施例 1 中同样的方法制备有机 EL 器件，不同之处在于将作为磷光基质的 CBP 和作为绿色磷光掺杂剂的 lr(ppy)3以重量比为 93 7 的混合物在 HTL 上沉淀以形成 EML。 010。

44、7 对有机EL器件的色座标、发光度、发光效率等等进行了研究。结果发现，在6V直流电压下，有机 EL 器件具有 5.17mA/cm2的电流密度、 1,168cd/m2的发光度、色品座标 (0.30， 0.60) 和 22.4cd/A 的发光效率。 0108 从上面的结果可以看出，当本发明的化合物 14 用作绿色磷光基质时，由于电荷迁移能力的显著改善和相同开启电压下发光度的明显增加，因此开启电压可以低至 1V。图 2 说明了在相同开启电压下的发光度比较结果，使用化合物 14 的实施例 1 比对比实施例 1 具有更低的开启电压，并且在相同的开启电压下显示出更高的发光度。。

45、0109 实施例 2 0110 将作为阳极的 ITO 玻璃衬底 (corning Co，表面电阻： 15/cm2，厚度：) 切成尺寸为 50mm50mm0.7mm 的大小，然后分别在异丙醇和纯水中用超声波各清洗 5min，再用 UV 照射 30min，然后暴露于臭氧下并洗涤。然后，将玻璃衬底置于真空蒸发器上。在玻璃衬底上将IDE406真空蒸发形成具有厚度为的HIL层。然后，在HIL层上将4， 4-双 N-(1- 萘基 )-N- 苯基胺基联苯 ( 下面称为 NPB ) 真空蒸发到的厚度形成 HTL。接着，将作为磷光基质的化合物 14 和作为红色的磷光掺杂剂的 RD6。

46、1( 从 UDC 公司获得 ) 以重量比 90 10 的混合的混合物在 HTL 上沉积以形成厚度为的 EML。 0111 然后将 Alq3 在 EML 上沉积形成厚度为的 ETL。在 ETL 上沉积 LiF 以形成厚度为的 EIL，并在 EIL 上沉积铝以形成厚度为的阴极，从而完成了有机 EL 器件的制造。对有机 EL 器件的色座标、发光度、发光效率等等进行了研究。结果发现在 5V 直流电压下有机 EL 器件具有 23.44mA/cm2的电流密度、 1,979cd/m2的发光度、色品座标 (0.62， 0.38) 和 8.44cd/A 的发光效率。 0112 对比实施例 2 。

47、0113 以在实施例 1 中同样的方法制备有机 EL 器件，不同之处在于将作为磷光基质的 CBP和作为红色的磷光掺杂剂的RD61以重量比9010混合的混合物在HTL上沉积以形成厚度为的 EML。 0114 对有机 EL 器件的色座标、发光度、发光效率等等进行了研究。结果发现在 5V 直流电压下有机 EL 器件具有 4.27mA/cm2的电流密度、 423.3cd/m2的发光度、色品座标 (0.62， 0.38) 和 9.92cd/A 的发光效率。 0115 从上面的结果可以看出，当本发明的化合物 14 用作红色磷光基质时，由于电荷迁移能力的显著改善和在相同开启电压下发光度的明。

48、显增加，开启电压低至差不多为 0.5V。与当化合物 14 用作绿色磷光基质时不同，其发光效率没有严重减少，这样就能获得相对较好的结果。图 3 说明了在相同开启电压下，发光度的对比结果，使用化合物 14 的实施例 2 比对比实施例 2 具有更低的开启电压，并且在相同的开启电压下显示出更高的发光度。 0116 同时，将化合物 14 和聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 的重量比为 15 1 的混合物溶于说明书 CN 1702065 B15/15 页 18 氯仿中，并在玻璃衬底(50mm50mm1.0mm)上旋涂以形成薄膜。测量薄膜的PL谱。结果，在 456nm 显示了最。

49、高的 PL 峰。 0117 将重量比为 15 1 的化合物 14 和 PMMA 的混合物溶于氯仿，再往其中加入红色磷光掺杂剂 Ir(ppy)3。然后将所得溶液在玻璃衬底 (50mm50mm1.0mm) 上旋涂形成薄膜。测量薄膜的 PL 谱。能从 PL 谱看出在薄膜状态容易发生能量跃迁。 0118 可以按类似方式将 5 重量份的磷光掺杂剂 RD61 溶于化合物 14 的 PMMA 聚合物溶液中，并在玻璃衬底上旋涂产生薄膜。测量薄膜的 PL 谱。从 PL 谱能看出在薄膜状态容易发成能量跃迁。在图 4 中说明了这些结果。 0119 如上所述，根据本发明化学式 (1) 代表的化合物是一种有机光发射化合物，其中该化合物具有至少一种芴衍生物和至少一种咔唑衍生物作为侧链。所述化合物具有良好的电特性、光发射特性和电荷迁移能力，从而可作为基质材料适用于所有颜色的荧光和磷光掺杂剂，包括红色、绿色、蓝色、白色等等，还可作为蓝色荧光掺杂材料和作为电荷迁移材料。相对于使用普通材料，当用包含本发明化合物的有机层时，能在更高电流密度的基础上制造出具有高效、低压、高发光度和长使用寿命的有机 EL 器件。 0120 虽然通过参考其示范性实施例已经详细地说明了本发明，但是。

摘要
申请专利号：	CN200510069765.1	申请日：	20050401
公开号：	CN1702065B	公开日：	20111012
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	C07D209/82,C07D403/12,C09K11/06	主分类号：	C07D209/82,C07D403/12,C09K11/06
申请人：	三星移动显示器株式会社
发明人：	黄皙焕,李锡宗,金荣国,梁承珏,金喜妍
地址：	韩国京畿道
优先权：	22877/04
专利代理机构：	北京德琦知识产权代理有限公司	代理人：	陈万青;王珍仙
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内容摘要

本发明提供一种具有至少一种芴衍生物和至少一种咔唑衍生物的新结构的有机电致发光化合物。所述化合物具有良好的电特性、光发射特性和电荷迁移能力，从而作为基质材料适用于所有颜色的荧光和磷光掺杂剂，包括红色、绿色、蓝色、白色等等，和作为电荷迁移材料。当使用包含该有机电致发光化合物的有机层时，能在更高电流密度的基础上制造出具有高效、低压、高发光度和长使用寿命的有机EL器件。

权利要求书

1.下列化学式(1)所代表的芴基化合物：其中z为Ar是芳基，其选自苯基、低级烷基苯基、低级烷氧基苯基、氰基苯基、苯氧基苯基、卤代苯基、萘基、低级烷基萘基、低级烷氧基萘基、氰基萘基、卤代萘基、芴基、咔唑基、低级烷基咔唑基、二苯基、低级烷基二苯基、低级烷氧基二苯基、苯硫基、菲基、吲哚基和吡啶基，其中这些基团是未取代的或被一至三个低级烷基、低级烷氧基、氰基、苯氧基、苯基或卤原子取代，其中所述低级烷基和低级烷氧基具有1-5个碳原子；X是N；Y各自独立地代表单键；R，R和R各自独立地是氢，C1-C30烷基，或C6-C30芳基；和R′和R″各自独立地是氢，羟基，C1-C30烷基，或C6-C30芳基。 2.根据权利要求1所述的芴基化合物，其中该化合物是下面化学式(2)的化合物：其中Ar是芳基，其选自苯基、低级烷基苯基、低级烷氧基苯基、氰基苯基、苯氧基苯基、卤代苯基、萘基、低级烷基萘基、低级烷氧基萘基、氰基萘基、卤代萘基、芴基、咔唑基、低级烷基咔唑基、二苯基、低级烷基二苯基、低级烷氧基二苯基、苯硫基、菲基、吲哚基和吡啶基，其中这些基团是未取代的或被一至三个低级烷基、低级烷氧基、氰基、苯氧基、苯基或卤原子取代，其中所述低级烷基和低级烷氧基具有1-5个碳原子；X是N；Y是单键；R，R和R各自独立地是C6-C30芳基；和R′和R″各自独立地是氢，羟基，C1-C30烷基，或C6-C30芳基。 3.根据权利要求1所述的芴基化合物，其中该化合物选自下面化学式所代表的化合物： 4.一种有机电致发光显示器件，包括一对电极和介入电极之间的有机层，其中所述有机层包括权利要求1的芴基化合物。 5.权利要求4的有机电致发光显示器件，其中该有机层是选自发射层、电洞注入层和电洞迁移层中的至少一种。 6.权利要求4所述的有机电致发光显示器件，其中该有机层是发射层。 7.权利要求6所述的有机电致发光显示器件，其中所述芴基化合物作为荧光和磷光基质用于蓝色、绿色和红色荧光和磷光掺杂剂，或作为蓝色荧光掺杂剂。

说明书

本申请要求2004年4月2日在韩国知识产权局申请的韩国专利申请No.10-2004-0022877的优先权，其内容在此全部引入作为参考。

技术领域

本发明涉及一种芴基化合物(fluorene-based compound)和使用该化合物的有机电致发光显示器件，更具体地说，本发明涉及具有至少一种芴衍生物和至少一种咔唑衍生物的新结构的有机电致发光化合物和使用含有上述化合物的有机发射层和/或电洞迁移层的有机电致发光显示器件。

背景技术

通常，有机电致发光显示器件(EL器件)具有在衬底上依次形成的阳极、电洞迁移层(HTL)、发射层(EML)、电子迁移层(ETL)和阴极。HTL、EML和ETL是由有机化合物构成的有机薄膜。

将具有上述结构的有机EL器件进行如下操作。当在阳极和阴极处施加电压时，从阳极处注入的电洞通过HTL迁移到EML。同时，阴极的电子通过ETL注入EML。在EML中，携带的电子重新结合产生激子。这些激子从激发态转移到基态，从而EML荧光分子发光，形成了影像。当激子从单重激发态降到基态时所发射的光称为“荧光”，当激子从三重态降到基态时所发射的光称为“磷光”，含有25％单重激发态概率(三重激发态：75％)的荧光具有低的发光效率，而使用25％的单重激发态以及75％的三重激发态的磷光理论上能具有大约100％的内部量子效率。

已经研究了一种使用Ir(ppy)3和PtOEP的绿色和红色的高效有机EL器件作为使用磷光的有机EL器件，Ir(ppy)3和PtOEP是含有重元素Ir和Pt的磷光颜料，作为掺杂物在它们的中心位置具有高自旋-轨道耦合能量从而即使在三重态(磷光)也能有效发光。在这种情况下，使用CBP(4，4′-N，N′-二咔唑联苯)作为基质。

然而，因为上述有机EL器件具有150小时或更短的使用寿命，因此在商业应用方面不充分。这因为CBP具有110℃或更低的低玻璃态转化温度并且容易结晶。

发明内容

本发明提供一种具有电稳定性、良好的电荷迁移能力和高的玻璃态转化温度的基质材料，该材料能预防结晶并且适于作为所有颜色，包括红色、绿色、蓝色和白色的荧光掺杂剂和磷光掺杂剂。

本发明还提供一种有机EL器件，通过使用包括上面所描述的基质材料的有机层，该器件具有提高的效率、电压、发光度和使用寿命的特点。

根据本发明的一个方面，本发明提供一种由下面式(1)表示的芴基化合物：

其中z代表

或

Ar各自独立地代表取代的或未被取代的芳基基团或，由下式所表示的基团

X是N、B或P；

Y各自独立地代表单键，或取代的或未被取代的C1-C30亚烷基基团、取代的或未被取代的C6-C30亚芳基或取代的或未被取代的C4-C30杂环基；

R1，R2和R3各自独立地是氢，取代的或末被取代的C1-C30烷基，取代的或未被取代的C6-C30芳基，取代的或未被取代的C4-C30杂环基团，或取代的或未被取代的C6-C30的稠合多环基团，和R1、R2和R3之间相邻的基团彼此相连形成一个饱和或不饱和的碳环；和

R′和R″各自独立地是氢、羟基、取代的或未被取代的C1-C30烷基，或取代的或未被取代的C6-C30芳基。

根据本发明的另一方面，本发明提供一种有机EL器件，其包括一对电极和一个介入电极之间的有机层，其中该有机层含有上面所描述的芴基化合物。

将芴基化合物作为荧光和磷光基质用于蓝色、绿色和红色的荧光掺杂剂和磷光掺杂剂或作为蓝荧光掺杂剂。

附图说明

通过参考附图对其示范性具体实施方案的详细描述，将使本发明的上述以及其它特征和优点变得更明显，其中：

图1是本发明的有机EL器件的图解剖视图。

图2阐述了根据本发明实施例1和对比例1制造的有机EL器件的电压和发光度之间的关系图。

图3阐述了根据本发明实施例2和对比例2制造的有机EL器件的电压和发光度之间的关系图；和

图4是根据本发明的有机EL化合物的光致发光(PL)谱。

具体实施方式

下面，详细描述本发明。

由式(1)表示的本发明芴基化合物由于其结构中的刚性咔唑基团而具有高玻璃态转化温度或熔点。这样，当所述化合物用作有机EL器件的电洞迁移层或发射材料时，或用作发射层的基质材料时，由于在电致发光中在有机层之间，和/或在有机层和金属电极之间，在有机层中产生的抗热性和抗高温环境性增加了，从而获得高的发光度，因而保持长时间发光也是可能的。特别是，具有至少两个刚性咔唑基团的芴基化合物可以进一步改善上述效果。另外，因为咔唑基团提高了从单重激发态到三重激发态的能量跃迁，当所述芴基化合物作为磷光基质用于绿色和红色磷光掺杂剂时，由于从基质到掺杂剂的顺利能量跃迁，因而能够获得高的发光度和有效的有机EL器件。

式(1)所代表的芴基化合物在其分子中含有芴衍生物结构，其促进了单重跃迁。这样，当所述芴基化合物用于发射层时，由于增加了荧光强度，因而获得了高的发光度。当所述芴基化合物作为基质用作荧光掺杂剂和磷光掺杂剂时，由于增加了到掺杂剂的能量跃迁，因而能够获得高的发光度。

由式(1)所表示的芴基化合物能用作发射材料、电洞迁移材料或电洞注入材料。

由式(1)表示的芴基化合物的例子包括由式(2)-(4)所表示的化合物。

其中Ar各自独立地代表取代的或未被取代的芳基基团或由下式所表示的基团

X是N、B或P；

Y和Yd各自独立地代表单键、取代的或未被取代的C1-C30亚烷基基团、取代的或未被取代的C6-C30亚芳基或取代的或未被取代的C4-C30杂环基；

R1，R2和R3各自独立地是氢、取代的或未被取代的C1-C30烷基、取代的或未被取代的C6-C30芳基、取代的或未被取代的C4-C30杂环基团、或取代的或未被取代的C6-C30的稠合多环基团，和R1、R2和R3中相邻的基团彼此相连形成一个饱和或不饱和的碳环；和

R′和R″各自独立地是氢、羟基、取代的或未被取代的C1-C30烷基或取代的或未被取代的C6-C30芳基。

其中R1、R2、R3、R′、R″、X、Y和Ar的定义同上。

其中R1、R2、R3、R′、R″、X、Y和Ar的定义司上。

在上述化学式中，Ar是取代的或未被取代的芳基，其例子包括苯基、乙基苯基、乙基二苯基、邻-、间-和对-氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟甲氧基苯基、邻-，间-和对-甲苯基、邻-，间-和对-异丙苯基、2，4，6-三甲苯基、苯氧基苯基、(α，α-二甲苯)苯基、(N，N′-二甲基)氨基苯基、(N，N′-二苯基)氨基苯基、并环戊二烯基、茚基、萘基、甲基萘基、蒽基、azrenyl、heptarenyl、苊基、phenarenyl、芴基、蒽喹啉基、甲基蒽基、菲基、苯并[9，10]菲基、芘基、crycenyl、ethyl-crycenyl、picenyl、苝基、氯苝基、五苯基、pentacenyl、四亚苯基、六苯基、hexacenyl、rubicenyl、coroneryl、三萘基、七苯基、heptacenyl、皮蒽基、ovarenyl、咔唑基等等。优选的是，Ar是苯基、低级烷基苯基、低级烷氧基苯基、氰基苯基、苯氧基苯基、卤代苯基、萘基、低级烷基萘基、低级烷氧基萘基、氰基萘基、卤代萘基、芴基、咔唑基、低级烷基咔唑基、二苯基、低级烷基二苯基、低级烷氧基二苯基、苯硫基、吲哚基或吡啶基，其中低级烷基和低级烷氧基优选具有1-5个碳原子。更优选的是，Ar可以是选自芴基、咔唑基、苯基、萘基和菲基的芳基，其中芳环可被一至三个C1-C3低级烷基、C1-C3低级烷氧基、氰基、苯氧基、苯基或卤原子取代，优选被其中的一个取代。

化学式(2)-(4)所表示的化合物的例子包括以下化合物。

由化学式(1)表示的芴基化合物以下面的方法来制备。其中制备化学式(1)中X为N的化合物的方法将作为实施例来描述。

反应路线1

根据反应路线1，将溴化的芴和Ar-XH2反应，然后与含碘的Z进行反应，例如Z-I，以获得由化学式(1)所表示的化合物。在该反应中，Z-I可以用Z-Br、Z-Cl等来替换，溴化的芴可用其它的卤化芴如氯化芴来替换。

现在描述制备根据本发明的有机EL器件的方法。

图1是普通有机EL器件的剖视图。

首先，通过沉积法或喷射法在基质上涂敷具有高功函数(high workfunction)的第一电极材料以形成第一电极。可使用用于常规有机EL器件的任何基质，优选的基质是防水的并具有良好的机械强度、热稳定性、透明度和表面柔软性以及易于操作的玻璃基质或透明塑料基质。第一电极材料是透明的并具有良好的电导率，例如可以是铟锡氧化物(ITO)、钢锌氧化物(IZO)、氧化锡(SnO2)或氧化锌(ZnO)。

可通过真空蒸发、旋涂、浇铸、Langmuir-Blodgett(LB)等方法在第一电极上形成电洞注入层(HIL)，优选的是能提供均匀层质量和几乎不产生针孔的真空蒸发法。当通过真空蒸发形成HIL时，其蒸发条件根据用作HIL材料的化合物、HIL所需的结构和热学性质而改变，但蒸发温度一般在50-500℃，真空度在10-8-10-3托，蒸发速率在层的厚度适于在的范围选择。

HIL材料不特别限制，可以是酞菁化合物，如在美国专利No.4,356,429中所公开的铜酞菁，其内容在此全部引入作为参考，或可以是星爆炸型的胺衍生物，如TCTA、m-MTDATA或m-MTDAPB[Advanced Material，6，p677(1994)]。

通过真空蒸发、旋涂、浇铸、LB等方法可在HIL上形成电洞迁移层(HIL)。优选的是能提供均匀层质量和几乎不产生针孔的真空蒸发法。当通过真空蒸发形成HTL时，所述蒸发条件根据所用的化合物而改变，但类似于HIL的蒸发条件。HTL材料不特别限制，可以是根据本发明的化学式(1)表示的芴基化合物或任何用于HTL的已知材料。例如，咔唑衍生物，如N-苯基咔唑和聚乙烯咔唑，或普通的具有芳香稠环的胺类衍生物，如使用N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1-二苯基]-4，4′-二胺(TPD)和N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基联苯胺(α-NPD)作为HTL材料。

通过真空蒸发、旋涂、浇铸、LB等方法可在HIL上形成一发射层(EML)。优选的是能提供均匀层质量和几乎不产生针孔的真空蒸发法。当通过真空蒸发形成EML时，所述蒸发条件根据所用的化合物而改变，但类似于HIL的蒸发条件。EML材料不特别限制，可单独使用本发明化学式(1)表示的化合物或将其作为基质使用。

当化学式(1)表示的化合物用作光发射基质时，可同时使用磷光或荧光掺杂剂形成EML。可使用由Idemitsu公司获得的IDE102或IDE105作为荧光掺杂剂以及使用Ir(ppy)3(fac三(2-苯基吡啶)铱)(绿色)或F21rpic(铱(III)二[4，6-二-(氟苯基)-pyridinato-N，C2’]皮考林酸盐)(蓝色)作为磷光掺杂剂。

可将从UDC公司获得的红色磷光掺杂剂RD61等进行真空共沉积(掺杂)。不特别限制掺杂剂的浓度，基于100重量份基质，所述掺杂剂的浓度可以是0.01-15重量份。当掺杂剂的浓度小于0.01重量份时，其不足以给予EML颜色。当掺杂剂的浓度大于15重量份时，会发生不希望的浓缩猝灭，而这会急剧地降低效率。此外，当磷光掺杂剂用于EML时，通过真空蒸发或旋涂将电洞阻挡材料在EML上沉积形成电洞阻挡层(HBL)，用以防止三重态的激子或电洞扩散进入电子迁移层。不特别限制电洞阻挡材料，可以使用任何已知材料作为电洞阻挡材料。例如，可使用噁二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物或在公开的日本专利特开平11-329734A1中所描述的电洞阻挡材料，其内容在此全部引入作为参考。典型地是，使用以下化学式表示的Balq、菲咯啉类(如从UDC公司获得的BCP)等等。

可使用真空蒸发、旋涂或浇铸的方法在EML上形成电子迁移层(ETL)，优选的是使用真空蒸发的方法。只要ETL材料能稳定地迁移从阴极注入的电子，ETL材料可以不特别地受限制。可使用喹啉衍生物，特别是三(8-喹啉醇(quinolinolate))化铝(Alq3)作为ETL材料。可在ETL上沉积有利于从阴极注入电子的电子注入层(EIL)。不特别限制EIL材料，但可以是LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO等等。HBL、ETL、EIL的沉积条件根据所用的化合物而变化，但类似于HIL的条件。

最后，使用真空蒸发或喷射的方法在EIL上沉积金属以形成第二电极。用于形成第二电极的金属可以是金属、合金、导电的化合物和其中具有低功函数的混合物，例如Li、Mg、Al、Al-Li、Ca、Mg-In、Mg-Ag，等等。此外，为获得顶部发射设备(top emission device)，可使用由ITO或IZO构成的透明阴极。

根据本发明所述的有机EL器件可包括除图1所示的阳极、HIL、HTL、EML、ETL、EIL和阴极之外的一或二个中间层。虽然HIL、EIL和HBL不是必需的，但它们能提高发光效率。

将参照具有至少一个芴基衍生物和至少一个咔唑基衍生物作为侧链的化合物14的优选合成实施例和实施例更详细地描述本发明。以说明的目的而不是限制本发明范围的目的给出下面的实施例。以化学式1，2和3表示的化合物是具有良好的光发射特性和电洞传输特性的发射材料，可作为蓝光放射性材料、作为绿色和红色磷光和荧光基质材料，以及作为电洞迁移材料。

实施例1

反应路线2

中间体A的合成

将3.344g(20mmol)咔唑加入到40ml DMPU(1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮)中，然后又往其中加入0.761g(4mmol)CuI、11.057g(80mmol)K2CO3和0.1g(4mmol)18-冠-6。紧接着，将混合物在170℃下搅拌20小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。将生成物溶于100毫升二氯甲烷中并用水洗涤若干次。将洗涤过的二氯甲烷层用MgSO4干燥并减压蒸干以获得粗品。将粗品分离并用硅胶柱色谱纯化，用己烷重结晶获得3.28g的中间体A固体(产率67％)。

中间体B的合成

将2.433g(10mmol)中间体A加入到100ml 80％的乙酸中，然后又将1.357g(5.35mmol)I2和0.333g(1.46mmol)H5IO6在固体状态加入。紧接着，将混合物在N2气下在80℃搅拌2小时。反应完成后，将生成物用乙醚(50mL)萃取三次，收集有机层。将收集的有机层用MgSO4干燥，，并蒸发溶剂获得残余物。分离残留物，用硅胶柱色谱纯化，获得3.23g的中间体B(产率87％)。

反应路线3

中间体C的合成

将13g(53mmol)2-溴芴溶入60ml的乙酸中，再将60g(200mmol)重铬酸钠慢慢地在0℃加入其中。12小时后，将200mL蒸馏水加入到混合物中并充分地搅拌。将所产生的黄色固体过滤并干燥，获得10g中间体C(产率78％)。

中间体D的合成

将8g(31.6mmol)的中间体C溶于60ml THF中，再将38ml 1M的溴化苯基镁(38mmol)在-78℃下慢慢地加入其中。2小时之后，将混合物加热到室温并在相同温度下搅拌5小时。将所得生成物用50ml氯化铵水溶液稀释，用乙酸乙酯(40mL)萃取三次，收集有机层。将收集的有机层用MgSO4干燥，并蒸发溶剂获得残余物。分离残留物，用硅胶柱色谱纯化，获得10g中间体D(产率95％)。中间体D的结构通过1H-NMR进行了验证。

1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)7.64(d，lH)，7.54-7.47(m，2H)，7.44(d，1H)，7.39-7.33(m，3H)，7.30-7.23(m，5H)，2.46(s，1H)

中间体E的合成

将10g(30mmol)中间体D溶于60ml苯中，再加入2.4ml用少量苯稀释的浓硫酸(45mmol)。在80℃下将所述化合物搅拌5小时，蒸发苯以获得残余物。将所得残余物用1N氢氧化钠水溶液调节至PH为7，然后用乙酸乙酯(40mL)萃取三次。将收集的有机层用MgSO4干燥，并蒸发溶剂获得残余物。分离残留物，用硅胶柱色谱纯化，获得6g中间体E(产率50％)。

中间体F的合成

将460mg中间体E(1.16mmol)溶于5ml THF中，再在-78℃下滴加入0.61ml2.5M正丁基锂在正己烷中的溶液(1.5mmol)。然后，将混合物搅拌2小时。将0.33mL硼酸三甲酯(2.9mmol)加入到反应中并在相同的温度下搅拌3小时，然后在室温下搅拌12小时。将所得混合物用12M的HCI水溶液调节至pH值为1并在室温下搅拌2小时。然后，将混合物用4M的NaOH水溶液调节至pH值为14并用二乙基醚(10mL)萃取三次，收集有机层。将收集的有机层用MgSO4干燥，并蒸发溶剂获得残余物。分离残留物，用硅胶柱色谱纯化，获得345mg白色固体中间体F(产率82％)。

中间体G的合成

将344mg中间体F(0.95mmol)和560mg 1，4-二溴苯(2.37mmol)溶于10mL四氢呋喃中，再加入22mg四(三苯基膦)合钯(0.02mmol)。然后，将660毫克(4.8mmol)K2CO3溶于8mL蒸馏水的溶液加入到混合物中并在75℃下搅拌12小时。

将反应混合物用15mL乙酸乙酯萃取三次并收集有机层。将收集的有机层用MgSO4干燥，并蒸发溶剂获得残余物。分离残留物，用硅胶柱色谱纯化，获得2.90毫克中间体G(产率65％)。中间体G的结构通过1H-NMR进行了验证。

1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)7.79(dd，1H)，7.77(dd，1H)，7.57(d，1H)，7.54(dd，1H)，7.49(dd，2H)，7.42-7.37(m，3H)，7.35(dd，1H)，7.27(dt，1H)，7.25-7.19(m，10H)；

13C-NMR(CDCI3，100MHz)δ(ppm)152.0，151.8，145.8，140.2，139.8，139.6，139.5，131.8，128.7，128.3，128.1，127.9，127.6，126.7，126.5，126.3，124.7，120.5，120.3，65.6

反应路线4

中间体K的合成

将340mg(0.856mmol)中间体E和142mg(1.2mmol)4-氨基苄腈溶于5mL甲苯中，再往其中加入0.144g(1.5mmol)叔丁氧基钠(t-BuONa)、0.018g(0.02mmol)Pd(dba)2和0.004-0.006g(0.02-0.03mmol)(t-Bu)3P，然后在80℃下搅拌5小时。将反应物用20mL乙醚萃取三次并收集有机层。将收集的有机层用MgSO4干燥，并蒸发溶剂获得残余物。分离残留物，用硅胶柱色谱纯化，获得0.27g中间体K(产率73％)。

化合物14的合成

将267mg(0.614mmol)中间体K和0.332g(0.9mmol)中间体B溶于10mL甲苯中，再往其中加入0.144g(1.10mmol)叔丁氧基钠、0.018g(0.02mmol)Pd(dba)2和0.004-0.006g(0.02-0.03mmol)(t-Bu)3P，然后在90℃下搅拌6小时。

将反应混合物用30mL乙醚萃取三次并收集有机层。将收集的有机层用MgSO4干燥，并蒸发溶剂获得残余物。分离残留物，用硅胶柱色谱纯化，获得0.236g化合物14(产率57％)。化合物14的结构通过1H-NMR进行了验证。

1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)7.97(d，1H)，7.90(d，1H)，7.69(d，1H)，7.65(d，1H)，7.60(d，2H)，7.56(dd，2H)，7.48(m，1H)，7.40(d，2H)，7.35(m，6H)，7.24(m，3H)，7.16(m，10H)，7.11(dd，1H)，6.93(d，2H)。

实施例1

将作为阳极的ITO玻璃衬底(corning Co，表面电阻：15Ω/cm2，厚度：)切成尺寸为50mm×50mm×0.7mm的大小，然后分别在异丙醇和纯水中用超声波各清洗5min，再用UV照射30min，然后暴露于臭氧下并洗涤。然后，将玻璃衬底置于真空蒸发器上。

在玻璃衬底上将IDE406(从Idemitsu公司获得)进行真空蒸发，形成厚度为的HIL。然后，在HIL上将4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(下面称为″NPB″)真空蒸发到的厚度以形成HTL。

接着，将作为磷光基质的化合物14和作为绿色磷光掺杂剂的lr(ppy)3以重量比为93∶7的混合物在HTL上沉积以形成厚度为的EML。将Alq3沉积在EML上形成厚度为的ETL。在ETL上沉积LiF以形成厚度为的EIL，并在EIL上沉积铝以形成厚度为的阴极，从而完成了有机EL器件的制造。

对本发明的有机EL器件的色座标、发光度、发光效率等等进行了研究。结果发现，在6V直流电压下，有机EL器件具有31.46mA/cm2的电流密度、2,000cd/m2的发光度、色品座标(0.30，0.60)和6.5cd/A的发光效率。

对比实施例1

以在实施例1中同样的方法制备有机EL器件，不同之处在于将作为磷光基质的CBP和作为绿色磷光掺杂剂的lr(ppy)3以重量比为93∶7的混合物在HTL上沉淀以形成EML。

对有机EL器件的色座标、发光度、发光效率等等进行了研究。结果发现，在6V直流电压下，有机EL器件具有5.17mA/cm2的电流密度、1,168cd/m2的发光度、色品座标(0.30，0.60)和22.4cd/A的发光效率。

从上面的结果可以看出，当本发明的化合物14用作绿色磷光基质时，由于电荷迁移能力的显著改善和相同开启电压下发光度的明显增加，因此开启电压可以低至1V。图2说明了在相同开启电压下的发光度比较结果，使用化合物14的实施例1比对比实施例1具有更低的开启电压，并且在相同的开启电压下显示出更高的发光度。

实施例2

将作为阳极的ITO玻璃衬底(corning Co，表面电阻：15Ω/cm2，厚度：)切成尺寸为50mm×50mm×0.7mm的大小，然后分别在异丙醇和纯水中用超声波各清洗5min，再用UV照射30min，然后暴露于臭氧下并洗涤。然后，将玻璃衬底置于真空蒸发器上。在玻璃衬底上将IDE406真空蒸发形成具有厚度为的HIL层。然后，在HIL层上将4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]联苯(下面称为″NPB″)真空蒸发到的厚度形成HTL。接着，将作为磷光基质的化合物14和作为红色的磷光掺杂剂的RD61(从UDC公司获得)以重量比90∶10的混合的混合物在HTL上沉积以形成厚度为的EML。

然后将Alq3在EML上沉积形成厚度为的ETL。在ETL上沉积LiF以形成厚度为的EIL，并在EIL上沉积铝以形成厚度为的阴极，从而完成了有机EL器件的制造。对有机EL器件的色座标、发光度、发光效率等等进行了研究。结果发现在5V直流电压下有机EL器件具有23.44mA/cm2的电流密度、1,979cd/m2的发光度、色品座标(0.62，0.38)和8.44cd/A的发光效率。

对比实施例2

以在实施例1中同样的方法制备有机EL器件，不同之处在于将作为磷光基质的CBP和作为红色的磷光掺杂剂的RD61以重量比90∶10混合的混合物在HTL上沉积以形成厚度为的EML。

对有机EL器件的色座标、发光度、发光效率等等进行了研究。结果发现在5V直流电压下有机EL器件具有4.27mA/cm2的电流密度、423.3cd/m2的发光度、色品座标(0.62，0.38)和9.92cd/A的发光效率。

从上面的结果可以看出，当本发明的化合物14用作红色磷光基质时，由于电荷迁移能力的显著改善和在相同开启电压下发光度的明显增加，开启电压低至差不多为0.5V。与当化合物14用作绿色磷光基质时不同，其发光效率没有严重减少，这样就能获得相对较好的结果。图3说明了在相同开启电压下，发光度的对比结果，使用化合物14的实施例2比对比实施例2具有更低的开启电压，并且在相同的开启电压下显示出更高的发光度。

同时，将化合物14和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的重量比为15∶1的混合物溶于氯仿中，并在玻璃衬底(50mm×50mm×1.0mm)上旋涂以形成薄膜。测量薄膜的PL谱。结果，在456nm显示了最高的PL峰。

将重量比为15∶1的化合物14和PMMA的混合物溶于氯仿，再往其中加入红色磷光掺杂剂Ir(ppy)3。然后将所得溶液在玻璃衬底(50mm×50mm×1.0mm)上旋涂形成薄膜。测量薄膜的PL谱。能从PL谱看出在薄膜状态容易发生能量跃迁。

可以按类似方式将5重量份的磷光掺杂剂RD61溶于化合物14的PMMA聚合物溶液中，并在玻璃衬底上旋涂产生薄膜。测量薄膜的PL谱。从PL谱能看出在薄膜状态容易发成能量跃迁。在图4中说明了这些结果。

如上所述，根据本发明化学式(1)代表的化合物是一种有机光发射化合物，其中该化合物具有至少一种芴衍生物和至少一种咔唑衍生物作为侧链。所述化合物具有良好的电特性、光发射特性和电荷迁移能力，从而可作为基质材料适用于所有颜色的荧光和磷光掺杂剂，包括红色、绿色、蓝色、白色等等，还可作为蓝色荧光掺杂材料和作为电荷迁移材料。相对于使用普通材料，当用包含本发明化合物的有机层时，能在更高电流密度的基础上制造出具有高效、低压、高发光度和长使用寿命的有机EL器件。

虽然通过参考其示范性实施例已经详细地说明了本发明，但是本领域普通技术人员应当明白，在不脱离权利要求所限定的本发明的精神和范围下，可以在形式上和细节上进行各种变化。