一种用氧化物催化合成六亚甲基1,6二氨基甲酸甲酯的方法.pdf

本发明涉及一种采用金属氧化物催化碳酸二甲酯与1，6-己二胺合成六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯的方法。所使用的催化剂由金属前驱体直接焙烧、金属前驱体经溶胶凝胶或沉淀后焙烧制得。采用该方法的碳酸二甲酯胺解反应条件温和、操作简单，催化剂与反应液易于分离、可重复使用。

1、  一种用金属氧化物催化碳酸二甲酯胺解制备六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于：所述金属氧化物为MoO₃、V₂O₅、Bi₂O₃、Fe₂O₃、La₂O₃、Cr₂O₃、Co₂O₃、MnO₂、CeO₂、TiO₂或SnO₂。

2、  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属氧化物优选为MoO₃、V₂O₅、Bi₂O₃、Fe₂O₃或Cr₂O₃。

3、  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：金属氧化物催化剂由金属前驱体直接焙烧、经溶胶凝胶或沉淀后焙烧制得。

4、  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应在极性溶剂中进行，所述极性溶剂为甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、吡啶、四氢呋喃或二甲基亚砜。

5、  一种碳酸二甲酯胺解制备六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于：在极性溶剂中以权利要求1所述的金属氧化物为催化剂，其用量为1，6-己二胺的摩尔量的1～10％，碳酸二甲酯与1，6-己二胺的物质的量之比为2～10，极性溶剂与1，6-己二胺的物质的量之比为3～10，反应时间为3～9h，反应温度为75～135℃。

一种用氧化物催化合成六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯的方法
技术领域
本发明属于一种用金属氧化物催化碳酸二甲酯胺解合成六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯的方法，该方法使用的金属氧化物由金属前驱体直接焙烧或由金属前驱体经溶胶凝胶或沉淀后焙烧制得，属于应用催化领域。
技术背景
六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯是清洁生产六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(简称HDI)的中间体。HDI是聚氨酯工业中应用较广的脂肪族异氰酸酯，其衍生聚氨酯具有保光、保色、抗粉化、耐油、耐磨等优点，应用广泛。目前，光气法是制备HDI的主要工业路线，但在生产过程中存在安全、环保等一系列问题。利用碳酸二甲酯(DMC)胺解合成六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯，然后热解制备HDI具有反应原料毒性较小，过程较温和，副产物甲醇可重新合成DMC，可实现“零排放”，符合化工绿色化、清洁化的发展趋势，是最具工业应用前景的HDI合成路线。其中催化剂是DMC胺解合成六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯能否实现的关键因素。
目前，DMC胺解合成六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯的催化剂多为均相催化剂。文献US 5789614和EP 0570070中均采用醇钠作为催化剂，副反应严重，目标产物产率很低。孙大雷等采用作为催化剂进行胺解反应六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯收率可达98％。Robert等将Bi(NO₃)₃用于六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯的合成中，80℃下反应18h收率可以达到84％。周昱等研究锌盐对碳酸二甲酯胺解合成的催化作用其中无水Zn(NO₃)₂催化效果最好，产率可达97％。文献CN 1727330A中，在Pb(OOCCH₃)₂催化下六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯的收率为98％。
使用均相催化剂时六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯产率较高，但分离回收困难。多相催化剂可解决该问题，但胺解过程收率不高。卢玲等以负载的MgO作为催化剂，六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯收率最大为16.3％，^Li等将ZrO₂/SiO₂上的用于六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯合成，收率达到39.5％。
CN 02158320中研究了离子液体作为胺与DMC反应的溶剂和催化剂，表现出多种出色性能，六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯产率98％以上，但离子液体合成困难、价格较高，限制了其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用金属氧化物催化碳酸二甲酯胺解合成六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯的方法。
如上所述的金属氧化物为：MoO₃、V₂O₅、Bi₂O₃、Fe₂O₃、La₂O₃、Cr₂O₃、Co₂O₃、MnO₂、CeO₂、TiO₂和SnO₂。
如上所述的金属氧化物催化剂用量为1，6-己二胺物质的量的1～10％。
如上所述的极性溶剂，其特征在于：所述的极性溶剂包括甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、吡啶、四氢呋喃和二甲基亚砜。
本发明的技术路线如下：
(一)催化剂制备
1.直接焙烧法：金属盐或氢氧化物于烘箱中100～130℃干燥2～7小时除结晶水后于马弗炉中于200～800℃空气气氛下直接焙烧2～10小时，研细焙烧产物，即得相应金属氧化物催化剂。
2.溶胶-凝胶法：分别向反应器中加入设计摩尔比的金属前驱体、乙二胺、十六烷基三甲基溴化铵和无水乙醇，形成稳定的凝胶体系，过滤，滤饼经洗涤后于100～130℃干燥2～7小时，于马弗炉中于200～800℃空气气氛下直接焙烧2～10小时，研细焙烧产物，即得相应金属氧化物催化剂。
3.沉淀法：将金属盐溶解于一定量蒸馏水中，将Na₂CO₃水溶液缓慢加入溶液中，同时加入分散剂，老化1～10小时，过滤，滤饼经洗涤后于100～130℃干燥2～7小时，于马弗炉中于200～800℃空气气氛下直接焙烧2～10小时，研细焙烧产物，即得相应金属氧化物催化剂。
(二)反应过程
在三颈圆底烧瓶中，加入碳酸二甲酯、1，6-己二胺和溶剂，再加入一定量的催化剂，以釜液的回流温度作为反应温度，常压下进行反应，反应过程中一直进行磁力搅拌，为消除外扩散影响，搅拌转速大于400rpm。烧瓶接精馏柱、冷凝回流管，反应结束后趁热抽滤除去催化剂，再减压蒸馏除去剩余的碳酸二甲酯和溶剂，最后蒸馏水洗涤，即可获得产品。用丙酮洗涤滤出催化剂，105℃下烘干，重复利用。
本发明具有如下特点：
1.目标产物收率高。本发明采用的金属氧化物催化剂用于碳酸二甲酯胺解合成六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯具有很高的催化活性。其1，6-己二胺转化率最高为92％，六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯产率最高为83％。
2.催化剂的制备方法简单，只须用相应的金属化合物直接焙烧或金属盐在碱性条件下沉淀后焙烧即可制得。
3.催化剂易于分离回收。均相催化剂存在产品分离、回收困难等问题，本发明金属氧化物催化剂极易从反应体系中回收。
4.不会腐蚀设备。本发明所用催化剂不会腐蚀设备。
通过以下实施例来举例说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1取3.69g钼酸铵于坩埚中，在烘箱中110℃下干燥4h；并在马弗炉内于空气气氛中600℃焙烧4h。将焙烧产物研细，即得MoO₃催化剂。在连有氮气导管、温度计、精馏柱的三口烧瓶中加入1，6-己二胺15.30g、碳酸二甲酯66.70ml、MoO₃催化剂1.14g和甲醇溶剂16.00ml，通氮气10～15min后快速加热到110℃，反应5小时后，趁热过滤分离催化剂和反应液。将反应液减压蒸馏除去溶剂，结晶，得到六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯白色固体，收率为83.03％。
实施例2量取20mL乙二胺倒入烧杯中，加入10ml0.01mol/l的十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液，3.57g的钼酸铵，密闭容器，磁力搅拌1～3h。然后进行离心分离，在真空干燥箱中80℃干燥6h。最后将得到的产物装入坩埚。放入马弗炉在空气中于600℃焙烧4h。将焙烧产物研细，即得MoO3催化剂。反应条件如实施例1，六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯收率为80.01％。
实施例3取3.78g硝酸铋于坩埚中，在烘箱中110℃下干燥4h；并在马弗炉内于空气气氛中500℃焙烧4h。将焙烧产物研细即得Bi₂O₃催化剂。在连有氮气导管、温度计、精馏柱的三口烧瓶中加入1，6-己二胺15.18g、碳酸二甲酯66.00ml、Bi₂O₃1.83g和甲醇15.90ml，通氮气10～15min后快速加热到110℃，反应5小时后，趁热过滤分离催化剂和反应液。将反应液减压蒸馏除去溶剂，结晶，得到六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯白色固体，收率为72.12％。
实施例4称取5.63g硝酸铁溶于30ml0.1mol/l的稀硝酸中配成溶液，将其滴入1mol/l碳酸钠溶液中得到沉淀过滤，110℃烘箱中干燥4h，马弗炉内于空气气氛中500℃焙烧5h。将焙烧产物研细，即得Fe₂O₃催化剂。催化剂用量为0.63g，其他反应条件如实施例1，六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯收率为76.72％。