马来酸甲基锡的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610788863.9 (22)申请日 2016.08.31 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 106279263 A (43)申请公布日 2017.01.04 (73)专利权人 湖北犇星化工有限责任公司 地址 441300 湖北省随州市经济技术开发 区特9号 (72)发明人 戴百雄宫庭刘闯张建广 张硕罗斌刘勇 (74)专利代理机构 北京路浩知识产权代理有限 公司 11002 代理人 王文君 (51)Int.Cl. C07F 7/22(2006.01) 审查员。

2、 邱晓伟 (54)发明名称 马来酸甲基锡的制备方法 (57)摘要 本发明提供一种马来酸甲基锡的制备方法， 本方法是以甲基氯化锡和马来酸为原料制备马 来酸甲基锡。 反应中向湿品甲基氧化锡和马来酸 中加入带水溶剂， 在60-130回流反应带水， 至 油水分离器中不再有水分离出来为反应终点， 分 离水相后， 压滤分离固相产品、 液相溶剂， 固相产 品经洗涤、 流化床式烘干机减压烘干得成品甲基 马来酸锡粉末， 液相溶剂可循环使用。 采用本方 法制得的马来酸甲基锡可用作CPVC热稳定剂。 本 方法所用原料均来自于工业品， 反应条件温和、 易控制， 终点易判断， 转化率高， 具有良好的工业 化前景。 权利。

3、要求书1页 说明书7页 附图1页 CN 106279263 B 2018.06.05 CN 106279263 B 1.马来酸甲基锡的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： S1、 以甲基氯化锡为原料， 制备甲基氧化锡； S2、 甲基氧化锡与马来酸反应生成如下式( )或()所示的马来酸甲基锡； 其中， R为-CH3， X为-OOCCHCHCOO-； S1具体为： 配制氯离子浓度为C1mol/L的甲基氯化锡水溶液V1L， 加热至50-70， 搅拌条 件下滴加液碱或氢氧化钾水溶液反应， 通过控制液碱滴加速度来控制反应温度在55-85， 待反应体系pH值至7.5-8.5停止液碱滴加； 保温反应30。

4、-60min， 反应结束后， 冷却至室温， 产 物经过滤， 水洗， 压榨， 得到甲基氧化锡； S2具体为： 向配有分水器的反应器内加入适量有机溶剂， 然后向反应器中加入S1制得 的甲基氧化锡， 搅拌条件下加入M2mol的马来酸， 于60-130回流反应至分水器中不再有水 分离出来， 为反应终点； 反应结束后降至室温， 所得混合物经固液分离， 回收固体产物， 洗涤 后干燥即得甲基马来酸锡成品； 其中， C1V1： M22： (1-1.05)； S2中所述有机溶剂为正己烷、 苯、 甲苯、 二甲苯中的至少一种。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， S1中液碱或氢氧化钾水溶液的浓度为 30；。

5、 压榨时压力达10MPa以上， 尽量去除产物中的水分。 3.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述甲基氯化锡为甲基三氯化锡和/或二 甲基二氯化锡。 4.根据权利要求1-3任一项所述的方法， 其特征在于， S1中控制反应温度在75-80。 5.根据权利要求1-3任一项所述的方法， 其特征在于， S1中待反应体系pH值至8.0-8.2 停止液碱滴加。 6.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， S2中所述有机溶剂为甲苯或正己烷； 甲基 氧化锡和有机溶剂的用量比为100g： 180-250mL。 7.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， S2中洗涤固体产物所用溶剂为水、 乙醇、 丙 酮。

6、中的至少一种。 8.根据权利要求7所述的方法， 其特征在于， S2中洗涤固体产物所用溶剂为乙醇或丙 酮。 9.根据权利要求1、 7或8所述的方法， 其特征在于， S2还包括回收有机溶剂循环利用的 步骤。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106279263 B 2 马来酸甲基锡的制备方法 技术领域 0001 本发明属于化工领域， 具体地说， 涉及一种马来酸甲基锡的制备方法。 背景技术 0002 CPVC是聚氯乙烯树脂继续氯化后的产物， 氯含量61-68， 在物理学性能， 尤其是 耐候性、 热变形温度、 可溶性、 阻燃性等， 均比PVC有较大的提高， 在绝缘及阻燃材料、 涂料及 黏合剂、 发泡材。

7、料、 人造纤维等方面得到广泛应用。 但是， CPVC高氯含量， 导致了树脂的加工 性能差， 加工温度范围也较窄(180-190)， 因此， 优良的热稳定剂在CPVC加工中尤为重要。 0003 传统的CPVC稳定剂行业中， 铅盐稳定剂因铅的环保问题而正在逐步被限制使用。 钙锌类热稳定剂因其无毒， 环保、 价廉而受到青睐， 但是， 其在透明制品上的色泽度与透明 性相比于有机锡类稳定剂有很大的差距， 且使用有机锡类稳定剂能有效地保持二次加工的 再循环性。 0004 常用的硫醇类甲基锡与Pb、 Cd皂并用时稳定性与透明性好， 但存在硫化污染。 有机 锡羧酸盐类稳定剂包括二丁基锡二月桂酸酯(DBTL)、。

8、 二月桂酸二正辛基锡(DOTL)、 马来酸 二正丁基锡(DBTM)、 马来酸甲基锡。 US005364954A公开了丁基马来酸锡和辛基马来酸锡的 制备方法。 REACH规定自2012年1月1日起， 对丁基锡和辛基锡进行了限制， DBTL、 DOTL、 DBTM 也在被限制的范围内。 0005 ZL201110298195.9公开了一种由甲基氧化物和马来酸酐制备马来酸甲基锡的制 备方法。 其反应温度40-130， 反应时间9.0小时左右， 终点以控制反应体系酸值小于 20mgKOH/g为标准， 最后以减压蒸馏分离固相目标产物。 以马来酸酐为原料， 在40-130下 反应， 由于马来酸酐与溶剂相容。

9、性差， 易出现的贴壁糊料现象； 另外， 该方法存在反应终点 不易判断(通过多次取样检测反应体系的酸值来判断反应终点)， 反应周期长等问题。 发明内容 0006 本发明的目的是提供以工业甲基氯化锡和马来酸为原料， 工艺简单易控制， 反应 终点易判断， 反应周期短的马来酸甲基锡的制备方法， 制得的马来酸甲基锡可用于氯化聚 氯乙烯(CPVC)加工的热稳定剂。 0007 为了实现本发明目的， 本发明提供的马来酸甲基锡的制备方法， 包括以下步骤： 0008 S1、 以甲基氯化锡为原料， 制备甲基氧化锡； 0009 S2、 甲基氧化锡与马来酸反应生成如下式( )或()所示的马来酸甲基锡； 0010 说明书。

10、 1/7 页 3 CN 106279263 B 3 0011 其中， R为-CH3， X为-OOCCHCHCOO- 0012 S1具体为： 配制氯离子浓度为C1mol/L的甲基氯化锡水溶液V1L， 加热至50-70， 搅 拌条件下滴加液碱或氢氧化钾水溶液反应， 通过控制液碱滴加速度来控制反应温度在55- 85(优选75-80)， 待反应体系pH值至7.5-8.5(优选8.0-8.2)停止液碱滴加； 保温反应 30-60min， 反应结束后， 冷却至室温， 产物经过滤， 水洗， 压榨， 得到甲基氧化锡。 0013 所述甲基氯化锡为甲基三氯化锡和/或二甲基二氯化锡。 0014 前述的方法， 优选采。

11、用板框压滤机对产物进行过滤。 压榨时压力达10MPa以上， 尽 量去除产物中的水分。 所用液碱或氢氧化钾水溶液的浓度为30。 0015 S2具体为： 向配有分水器的反应器内加入适量有机溶剂， 然后向反应器中加入S1 制得的甲基氧化锡， 搅拌条件下加入M2mol的马来酸， 于60-130回流反应至分水器中不再 有水分离出来， 为反应终点； 反应结束后降至室温， 所得混合物经固液分离， 回收固体产物， 洗涤后干燥即得甲基马来酸锡成品； 0016 其中， C1V1： M22： (1-1.05)。 0017 S2中所述有机溶剂为正己烷、 苯、 甲苯、 二甲苯等中的至少一种， 优选甲苯或正己 烷； 有机。

12、溶剂的用量以能够使甲基氧化锡均匀分散为宜。 一般情况下， 甲基氧化锡和有机溶 剂的用量比为100g： 150-250mL。 0018 S2中洗涤固体产物所用溶剂为水、 乙醇、 丙酮等中的至少一种， 优选乙醇或丙酮。 0019 洗涤后的固体产物经流化床式烘干机减压烘干得成品甲基马来酸锡粉末。 0020 S2还包括回收有机溶剂循环利用的步骤。 0021 本发明以甲基氯化锡和马来酸为原料制备马来酸甲基锡。 反应中向湿品甲基氧化 锡和马来酸中加入带水溶剂， 在60-130回流反应带水， 至油水分离器中不再有水分离出 来为反应终点， 分离水相后， 压滤分离固相产品、 液相溶剂， 固相产品经洗涤、 流化床。

13、式烘干 机减压烘干得成品甲基马来酸锡粉末， 液相溶剂可循环使用。 0022 本发明具有以下优点： 0023 (一)以马来酸代替马来酸酐， 解决了在40-130反应过程中因马来酸酐与溶剂相 容性差导致的马来酸酐 “贴壁糊料” 问题。 马来酸酐熔点52.8， 当反应温度高于52.8时， 导致马来酸酐熔融为液态， 但是其与溶剂相容性差， 很容易粘附在反应器内壁上而导致 “糊 料” 现象， 而工业马来酸熔点为134-138， 利用湿品甲基氧化锡中的水分来作为甲基氧化 锡和马来酸反应的介质， 避免了以马来酸酐为原料出现的贴壁糊料现象； 0024 (二)以湿品的甲基氧化锡代替烘干的甲基氧化锡粉末， 减少了。

14、湿品甲基氧化锡脱 水工艺过程中的能耗， 并且将反应溶剂和带水剂合二为一， 在反应的过程中将湿品甲基氧 化物中的水和反应生成的水绝大部分分离除去； 0025 (三)本发明的甲基马来酸锡合成工艺控制简单， 反应周期短。 以肉眼观察油水分 离器中不再有水相分离出来为反应的终点， 使制备工艺控制更加简便、 易操作。 当采用高效 的甲苯做带水剂时， 甲基马来酸锡合成工段反应时间甚至可以缩短到5h以内， 可大大提高 生产效率； 0026 (四)在本发明中， 甲基马来酸锡与有机溶剂分离后， 采用溶剂洗脱除去产品中未 反应完全的马来酸， 以及甲基氧化物中的少量杂质氯化钠盐分， 从而保证成品甲基马来酸 锡产品纯。

15、度和性能达到最佳。 说明书 2/7 页 4 CN 106279263 B 4 附图说明 0027 图1为本发明实施例7中合成的CPVC流变动态数据检测图。 具体实施方式 0028 以下实施例用于说明本发明， 但不用来限制本发明的范围。 若未特别指明， 实施例 中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段， 所用原料均为市售商品。 0029 本发明中涉及到的百分号 “” ， 若未特别说明， 是指质量百分比； 但溶液的百分 比， 除另有规定外， 是指100mL溶液中含有溶质的克数。 0030 以下实施例中制备的马来酸甲基锡， 其结构如式( )或()所示： 0031 0032 其中， R为-CH。

16、3， X为-OOCCHCHCOO- 0033 以下实施例中所用液碱的浓度为30。 压榨所采用的压力达10MPa以上， 尽量去除 产物中的水分。 0034 实施例1马来酸甲基锡的制备方法 0035 向500ml三口烧瓶中加入氯离子浓度5.60mol/L的一甲基三氯化锡化合物水溶液 0.250L， 搅拌， 加热至50， 开始滴加液碱反应， 控制液碱滴加速度5ml/min， 控制反应温度 在55-75， 调节反应体系pH值至7.5为反应终点。 保温反应30min， 冷却， 产物经板框压滤机 过滤， 水洗， 压榨(压榨压力达到10MPa以上)， 得湿品甲基氧化锡(锡含量约为40-50)。 0036 取。

17、上述甲基氧化锡简单粉碎后， 投料于搅拌着的盛有600ml正己烷的1000ml三口 烧瓶中， 投入0.707mol的马来酸。 在反应器上架设分水器， 分水器上连接回流冷凝管， 于70 回流反应至分水器中不再有水分离出来， 为反应终点。 0037 反应结束后降温至室温， 从分水器中分离出水， 其余固液混合物过滤得固体粗产 品颗粒， 正己烷回收利用。 固体粗产品颗粒再经无水乙醇充分洗涤3次， 无水乙醇回收利用。 洗涤后的固体粗产品经烘干机减压烘干得成品甲基马来酸锡粉末142.3g。 测成品锡含量为 38.54， 锡收率为98.76。 0038 实施例2马来酸甲基锡的制备方法 0039 向500ml三。

18、口烧瓶中加入氯离子浓度6.00mol/L的一甲基三氯化锡化合物水溶液 0.250L， 搅拌， 加热至55， 开始滴加液碱反应， 控制液碱滴加速度9ml/min， 控制反应温度 在60-80， 调节反应体系pH值至8.0为反应终点。 保温反应50min， 冷却， 产物经板框压滤机 过滤， 水洗， 压榨(压榨压力达到10MPa以上)， 得湿品甲基氧化锡(锡含量约为40-50)。 0040 取上述甲基氧化锡简单粉碎后， 投料于搅拌着的盛有-650ml正己烷的1000ml三口 烧瓶中， 投入0.78mol的马来酸。 在反应器上架设分水器， 分水器上连接回流冷凝管， 于73 回流反应至分水器中不再有水分。

19、离出来， 为反应终点。 说明书 3/7 页 5 CN 106279263 B 5 0041 反应结束后降温至室温， 从分水器中分离出水， 其余固液混合物过滤得固体粗产 品颗粒， 正己烷回收利用。 固体粗产品颗粒再经无水乙醇充分洗涤3次， 无水乙醇回收利用。 洗涤后的固体粗产品经烘干机减压烘干得成品甲基马来酸锡粉末152.6g。 测成品锡含量为 38.62， 锡收率为99.05。 0042 实施例3马来酸甲基锡的制备方法 0043 向500ml三口烧瓶中加入氯离子浓度6.50mol/L的二甲基二氯化锡化合物水溶液 0.200L， 搅拌， 加热至68， 开始滴加液碱反应， 控制液碱滴加速度7ml/。

20、min， 控制反应温度 在60-85， 调节反应体系pH值至8.2为反应终点。 保温反应45min， 冷却， 产物经板框压滤机 过滤， 水洗， 压榨(压榨压力达到10MPa以上)， 得湿品甲基氧化锡(锡含量约为40-50)。 0044 取上述甲基氧化锡简单粉碎后， 投料于搅拌着的盛有650ml正己烷的1000ml三口 烧瓶中， 投入0.66mol的马来酸。 在反应器上架设分水器， 分水器上连接回流冷凝管， 于72 回流反应至分水器中不再有水分离出来， 为反应终点。 0045 反应结束后降温至室温， 从分水器中分离出水， 其余固液混合物过滤得固体粗产 品颗粒， 正己烷回收利用。 固体粗产品颗粒再。

21、经无水乙醇充分洗涤3次， 无水乙醇回收利用。 洗涤后的固体粗产品经烘干机减压烘干得成品甲基马来酸锡粉末171.06g。 测成品锡含量 为44.9， 锡收率为99.3。 0046 实施例4马来酸甲基锡的制备方法 0047 向500ml三口烧瓶中加入氯离子浓度6.50mol/L的二甲基二氯化锡化合物水溶液 0.200L， 搅拌， 加热至60， 开始滴加液碱反应， 控制液碱滴加速度7ml/min， 控制反应温度 在65-85， 调节反应体系pH值至8.0为反应终点。 保温反应30min， 冷却， 产物经板框压滤机 过滤， 水洗， 压榨(压榨压力达到10MPa以上)， 得湿品甲基氧化锡(锡含量约为40。

22、-50)。 0048 取上述甲基氧化锡简单粉碎后， 投料于搅拌着的盛有600ml苯的1000ml三口烧瓶 中， 投入0.67mol的马来酸。 在反应器上架设分水器， 分水器上连接回流冷凝管， 于7082 回流反应至分水器中不再有水分离出来， 为反应终点。 0049 反应结束后降温至室温， 从分水器中分离出水， 其余固液混合物过滤得固体粗产 品颗粒， 苯回收利用。 固体粗产品颗粒再经蒸馏水充分洗涤3次。 洗涤后的固体粗产品经烘 干机减压烘干得成品甲基马来酸锡粉末170.5g。 测成品锡含量为44.5， 锡收率为98.1。 0050 实施例5马来酸甲基锡的制备方法 0051 向500ml三口烧瓶中。

23、加入氯离子浓度6.10mol/L的一甲基三氯化锡含量为20(摩 尔百分含量)的化合物水溶液0.200L， 搅拌， 加热至65， 开始滴加液碱反应， 控制液碱滴加 速度8ml/min， 控制反应温度在70-85， 调节反应体系pH值至8.4为反应终点。 保温反应 60min， 冷却， 产物经板框压滤机过滤， 水洗， 压榨(压榨压力达到10MPa以上)， 得湿品甲基氧 化锡(锡含量约为40-50)。 0052 取上述甲基氧化锡简单粉碎后， 投料于搅拌着的盛有480ml甲苯的1000ml三口烧 瓶中， 投入0.625mol的马来酸。 在反应器上架设分水器， 分水器上连接回流冷凝管， 于100 112。

24、回流反应至分水器中不再有水分离出来。 0053 反应结束后降温至室温， 从分水器中分离出水， 其余固液混合物过滤得固体粗产 品颗粒， 甲苯回收利用。 固体粗产品颗粒再经丙酮充分洗涤3次， 丙酮回收利用。 洗涤后的固 体粗产品经烘干机减压烘干得成品甲基马来酸锡粉末190.8g。 测成品锡含量为43.05， 锡 说明书 4/7 页 6 CN 106279263 B 6 收率为99.2。 0054 实施例6马来酸甲基锡的制备方法 0055 向500ml三口烧瓶中加入氯离子浓度6.10mol/L的一甲基三氯化锡含量为50(摩 尔百分含量)的化合物水溶液0.250L， 搅拌， 加热至50， 开始滴加液碱。

25、反应， 控制液碱滴加 速度8ml/min， 控制反应温度在65-85， 调节反应体系pH值至8.0为反应终点。 保温反应 40min， 冷却， 产物经板框压滤机过滤， 水洗， 压榨(压榨压力达到10MPa以上)， 得湿品甲基氧 化锡(锡含量约为40-50)。 0056 取上述甲基氧化锡简单粉碎后， 投料于搅拌着的盛有580ml二甲苯的1000ml三口 烧瓶中， 投入0.77mol的马来酸。 在反应器上架设分水器， 分水器上连接回流冷凝管， 于95 130回流反应至分水器中不再有水分离出来。 0057 反应结束后降温至室温， 从分水器中分离出水， 其余固液混合物过滤得固体粗产 品颗粒， 二甲苯回。

26、收利用。 固体粗产品颗粒再经无水乙醇充分洗涤3次， 无水乙醇回收利用。 洗涤后的固体粗产品经烘干机减压烘干得成品甲基马来酸锡粉末173.4g。 测成品锡含量为 41.5， 锡收率为99.15。 0058 实施例7马来酸甲基锡用于CPVC合成稳定剂 0059 1、 实验仪器： 0060 XSS-300转矩流变仪、 HP-200色差仪。 0061 2、 样品1-6配方： 0062 100g CPVC树脂粉， 0.87g PE(聚乙烯蜡助剂)， 0.6g OPE(氧化聚乙烯蜡助剂)， 1.2g液体石蜡， 6g TiO2(钛白粉助剂)， 0.6g CaSt2(硬脂酸钙)， 5.0g CaCO3(填料助。

27、剂)， 2.0g ACR(丙烯酸酯类加工助剂)， 0.6g稳定剂(实施例1-6制备的马来酸甲基锡， 分别对应 于样品1-6)。 0063 对照品配方： 以按照ZL201110298195.9方法制得的马来酸甲基锡作为对照组中的 稳定剂， 其余成分同上述配方。 0064 3、 实验方法： 0065 将样品在混料机上搅拌20s， 称量65g于称量杯中。 待转矩流变仪温度稳定即可开 始进行流变仪实验， 将样品物料压入混炼装置中， 待流变仪软件上显示的时间到达3min时 开始用镊子在混炼装置中夹取少许PVC熔体， 放入钳子压片凹槽中并迅速压紧钳子使熔体 冷却成型， 用剪刀除去圆形样片周围溢出边料， 之。

28、后每间隔2min取一次料， 至13min取片后 停止实验。 将每次取料所得样片放入色差仪上测量， 记录所测得的L、 A、 B值。 0066 将对照品重复上述实验操作。 0067 表1为流变仪试验参数数据， 表2为色值表， 图1为流变动态数据检测图。 由于B值越 小表明稳定性越好， 从表2数据可以看出， 样品1-6的前期与对照品持平， 从表1和图1可以看 到样品1-6和对照品的加工性能数据， 从数据可以看出， 样品1-6和对照品基本相当， 样品1- 6的前期平衡扭矩稍低， 后期持平。 从加工性能和稳定性两方面综合来看， 样品5具有与对照 品相当的稳定性和可加工性。 所合成的CPVC流变动态数据检测图见图1。 0068 表1流变数据表 说明书 5/7 页 7 CN 106279263 B 7 0069 0070 0071 表2色值表 说明书 6/7 页 8 CN 106279263 B 8 0072 0073 虽然， 上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述， 但在 本发明基础上， 可以对之作一些修改或改进， 这对本领域技术人员而言是显而易见的。 因 此， 在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进， 均属于本发明要求保护的范围。 说明书 7/7 页 9 CN 106279263 B 9 图1 说明书附图 1/1 页 10 CN 106279263 B 10 。