用于分离单乙二醇和1,2-丁二醇的方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201580017796.4 (22)申请日 2015.04.02 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 106132912 A (43)申请公布日 2016.11.16 (30)优先权数据 14163242.2 2014.04.02 EP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2016.09.29 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2015/057320 2015.04.02 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2015/150520 EN 2015.1。

2、0.08 (73)专利权人 国际壳牌研究有限公司 地址 荷兰海牙 (72)发明人 P休伊曾加C-E桑德斯 (74)专利代理机构 北京市金杜律师事务所 11256 代理人 陈文平张波 (51)Int.Cl. C07C 29/80(2006.01) C07C 31/20(2006.01) (56)对比文件 CN 103193594 A,2013.07.10, WO 2004052808 A2,2004.06.24, CN 103396290 A,2013.11.20, US 4966658 A,1990.10.30, CN 20120314 A,2012.03.14, Jeffrey P. Kna。

3、pp等.A New Pressure- Swing-Distillation Process for Separating. Ind. Eng. Chem. Res. .1992,第 31卷第346-357页. 审查员 张亚红 (54)发明名称 用于分离单乙二醇和1,2-丁二醇的方法 (57)摘要 本发明提供了用于从包含单乙二醇和1,2- 丁二醇的混合物中分离单乙二醇的方法， 所述方 法包括以下步骤： (a)将包含单乙二醇和1,2-丁 二醇的第一流提供至第一蒸馏区， 所述第一蒸馏 区在第一压力下和用以移除包含1,2-丁二醇的 第一底部流并从所述第一蒸馏区移除单乙二醇 和1,2-丁二醇的第一共沸。

4、物作为第一顶部流的 条件下操作； b)从所述第一蒸馏区回收所述第一 顶部流； 和(c)将所述第一顶部流提供至第二蒸 馏区， 所述第二蒸馏区在高于所述第一压力的第 二压力下和用以移除包含单乙二醇的第二底部 流并提供单乙二醇和1,2-丁二醇的第二共沸物 作为第二顶部流的条件下操作； (d)从第二蒸馏 区回收所述第二顶部流， 并将其作为所述包含单 乙二醇和1,2-丁二醇的第一流的至少一部分提 供至第一蒸馏区， (e)其中所述包含单乙二醇和 1,2-丁二醇的混合物被初始提供至所述第一蒸 馏区和所述第二蒸馏区的至少一者中。 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 106132912 B 2018.0。

5、5.11 CN 106132912 B 1.用于从包含单乙二醇和1,2-丁二醇的混合物中分离单乙二醇的方法， 所述方法包括 以下步骤： (a)将包含单乙二醇和1,2-丁二醇的第一流提供至第一蒸馏区， 所述第一蒸馏区在第 一压力下和用以移除包含1,2-丁二醇的第一底部流并从所述第一蒸馏区移除单乙二醇和 1,2-丁二醇的第一共沸物作为第一顶部流的条件下操作； (b)从所述第一蒸馏区回收所述第一顶部流； 和 (c)将所述第一顶部流提供至第二蒸馏区， 所述第二蒸馏区在高于所述第一压力的第 二压力下和用以移除包含单乙二醇的第二底部流并提供单乙二醇和1,2-丁二醇的第二共 沸物作为第二顶部流的条件下操作；。

6、 (d)从第二蒸馏区回收所述第二顶部流， 并将其作为所述包含单乙二醇和1,2-丁二醇 的第一流的至少一部分提供至第一蒸馏区， (e)其中所述包含单乙二醇和1,2-丁二醇的混合物被初始提供至所述第一蒸馏区和所 述第二蒸馏区的至少一者中。 2.根据权利要求1所述的方法， 其中所述包含单乙二醇和1,2-丁二醇的混合物来源于 含糖或含糖醇原料的氢解方法的反应产物流。 3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法， 其中所述第二底部流包含至少99.6重量 的MEG。 4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法， 其中所述第一压力为至少0.7kPa且最多 10kPa。 5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，。

7、 其中所述第二压力为至少50kPa且最多 150kPa。 6.根据权利要求1或权利要求2所述的方法， 其中所述第一顶部流包含MEG： 1,2-BDO比 率为5:1至20:1的MEG和1,2-BOD。 7.根据权利要求1或权利要求2所述的方法， 其中所述第二顶部流包含MEG:1,2-BDO比 率为3:1至4:1的MEG和1,2-BDO。 8.根据权利要求1或权利要求2所述的方法， 其中在所述第一蒸馏区中的温度为至少90 且最多145。 9.根据权利要求1或权利要求2所述的方法， 其中在所述第二蒸馏区中的温度为至少 160且最多220。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106132912 B 2。

8、 用于分离单乙二醇和1,2-丁二醇的方法 发明领域 0001 本发明涉及用于分离单乙二醇和1,2-丁二醇的方法。 0002 发明背景 0003 单乙二醇和丙二醇是具有多种商业应用的有价值材料， 例如作为传热介质、 防冻 剂和聚合物如PET的前体。 单乙二醇和丙二醇类通常以工业规模通过水解相应的环氧烷来 制备， 所述环氧烷是由化石燃料产生的乙烯和丙烯的氧化产物。 0004 近年来， 越来越多的努力已经集中于从可再生原料例如基于糖的材料来生成化学 品包括二醇。 例如， US 2011/312050描述了从纤维素催化产生多元醇的连续方法， 其中纤维 素与氢气、 水和催化剂接触以产生包含至少一种多元醇。

9、的流出物流。 0005 CN 102643165涉及糖在水溶液中在催化剂存在下与氢气反应以产生多元醇的催 化方法。 0006 与许多化学方法一样， 这些反应中的反应产物流包含许多期望的物质、 稀释剂、 副 产物和其它不期望的物质。 为了提供高价值方法， 所期望的一种或多种产物必须是可以从 反应产物流中以高纯度获得的， 每种产物具有高百分率的回收率且尽可能少地使用能量和 复杂设备。 0007 在制备二醇的已知方法例如环氧乙烷的水解中， 二醇通常在溶剂(通常为水)中以 高度稀释状态存在。 通常通过蒸馏从二醇中除去水。 随后通过分馏进行后续的二醇的纯化。 0008 当通过糖或糖醇氢解产生二醇时， 产。

10、生的是二醇的混合物。 反应产物流中的主要 的二醇组分为单乙二醇(MEG)、 单丙二醇(MPG)和1,2-丁二醇(1,2-BDO)。 由于沸点相似， 特 别是MEG与1,2-BDO沸点相似， 通过分馏分离这些二醇是成问题的。 商业纤维级MEG的必需规 格为99.6重量的纯度。 也存在其它等级， 例如较低价值溶剂级MEG(98+重量)。 从MEG和 1,2-BDO的混合物中不可能仅通过分馏以高比例回收所述纯度水平任一者的MEG， 因为在蒸 馏所需温度不会引起二醇分解的相应压力下形成MEG/1,2-BDO共沸物。 0009 US 4966658涉及使用称为共沸蒸馏的方法来分离1,2-BDO和MEG的。

11、混合物， 其中在 蒸馏之前向混合物中加入共沸物形成剂以促进分离。 用于分离1,2-BDO和MPG的类似方法描 述在US 5423955中。 共沸蒸馏可导致组分之间相对挥发度的增加， 但也导致进一步的方法 步骤以除去共沸物形成剂。 0010 对许多压力敏感型二元共沸物的变压蒸馏的潜在应用描述在J .P .Knapp和 M.F.Doherty,Ind.Eng.Chem.Res.,1992,31,346-357中。 没有描述该方法用于二醇的应用。 0011 WO 2004052808涉及使用变压蒸馏从二异丁烯分离叔丁醇的方法。 在所述方法中， 叔丁醇和二异丁烯的混合物进料至第一塔， 在第一塔中二异丁。

12、烯作为底部流除去。 二异丁 烯和叔丁醇的共沸物也从第一塔除去， 并然后进料至以较低压力操作的第二塔， 第二塔允 许叔丁醇作为底部流被除去。 0012 提供适合于从包含单乙二醇和1,2-丁二醇的混合物中分离这两种组分的改进方 法将是有利的。 说明书 1/5 页 3 CN 106132912 B 3 发明内容 0013 因此， 本发明提供了从包含单乙二醇和1,2-丁二醇的混合物中分离单乙二醇的方 法， 所述方法包括以下步骤： 0014 (a)将包含单乙二醇和1,2-丁二醇的第一流提供至第一蒸馏区， 所述第一蒸馏区 在第一压力下和用以移除包含1,2-BDO的第一底部流并由所述第一蒸馏区提供单乙二醇和。

13、 1,2-丁二醇的第一共沸物作为第一顶部流的条件下操作； 0015 (b)从所述第一蒸馏区回收所述第一顶部流； 0016 (c)将所述第一顶部流提供至第二蒸馏区， 所述第二蒸馏区在高于所述第一压力 的第二压力下和用以移除包含单乙二醇的第二底部流并提供单乙二醇和1,2-丁二醇的第 二共沸物作为第二顶部流的条件下操作； 0017 (d)从第二蒸馏区回收所述第二顶部流， 并将其作为所述包含单乙二醇和1,2-丁 二醇的第一流的至少一部分提供至第一蒸馏区， 其中所述包含单乙二醇和1,2-丁二醇的混 合物被初始提供至所述第一蒸馏区和所述第二蒸馏区的至少一者中。 0018 附图简述 0019 图1和2是用于。

14、分离本文所述醇的示例性的、 但非限制性的实施方式的示意图。 具体实施方式 0020 本发明人已经令人惊讶地发现， 可使用两个塔的变压蒸馏系统从包含MEG和1,2- BDO的流中分离MEG和1,2-BDO。 在该系统中， 1,2-BDO作为来自以较低压力操作的第一蒸馏 塔的底部流而产生， 所得共沸物进料至以较高压力操作的第二蒸馏塔， MEG作为底部流从第 二蒸馏塔产生。 产生的MEG流优选为至少99.6重量的MEG。 0021 优选地， 包含单乙二醇和1,2-丁二醇的混合物来源于含糖或含糖醇原料的氢解方 法的反应产物流。 0022 在这样的反应产物流中， MEG和1,2-BDO通常以0.1-30。

15、重量的总浓度存在。 0023 除MEG和1,2-BDO外， 来自糖或糖醇的氢解反应的反应产物流可包含任何组成的其 它二醇， 例如MPG和2,3-丁二醇(2,3-BDO)、 水、 含氧化合物、 烃、 催化剂、 降解产物和气体。 化 合物的种类和它们的浓度取决于进料和各种氢化和氢解转化条件， 包括催化剂、 反应条件 如温度、 压力和糖浓度。 0024 在进行本发明方法之前， 来自含糖或糖醇的进料的氢解方法的反应产物流合适地 经历一些纯化步骤， 以提供包含单乙二醇和1,2-丁二醇的流。 0025 这样的步骤可包括例如通过过滤除去存在的任何催化剂； 例如通过相分离除去气 体和轻馏分； 以及例如通过蒸馏。

16、除去水。 然后， 可通过分离掉其它剩余有机组分来进行包含 单乙二醇和1,2-丁二醇的流的进一步纯化。 在本方法的一个实施方式中， 剩余有机组分的 分离通过多级蒸馏方法实现， 以除去重质烃和含氧化合物并分离其它醇例如MPG和2,3-丁 二醇(2,3-BDO)。 在本发明方法的一个其他实施方式中， 可使用萃取液体(其可然后随后从 混合物中除去)将包含至少MEG和1,2-BDO的混合物与其它剩余的有机组分分离。 0026 所得的包含单乙二醇和1,2-丁二醇的流优选地包含至少35重量、 更优选至少50 重量、 甚至更优选至少70重量、 甚至更优选至少80重量、 最优选至少90重量的MEG。 说明书 2。

17、/5 页 4 CN 106132912 B 4 所得的包含单乙二醇和1,2-丁二醇的流优选地包含至少0.1wt、 更优选至少0.4重量、 最优选至少1重量和优选最多65重量、 更优选最多50重量、 甚至更优选最多30重 量、 最优选最多20重量的1,2-BDO。 在包含单乙二醇和1,2-丁二醇的流中的可能的其它 组分包括二醇例如MPG、 1,3-丙二醇和2,3-BDO。 合适的其它组分占包含单乙二醇和1,2-丁 二醇的流的最多20重量、 优选最多10重量。 0027 在本发明的方法中， 第一蒸馏区优选包含第一蒸馏塔。 所述第一蒸馏塔优选包含 至少40级、 更优选至少50级、 最优选至少55级且。

18、优选最多80级、 更优选最多70级、 最优选最 多80级、 例如60级。 0028 级是其中建立了气液平衡的蒸馏塔内的理论区。 级的数量可通过塔盘效率与塔盘 联系， 且在填充塔中， 可使用与理论塔板同等的高度(HETP)。 本领域技术人员能够在这些特 征之间容易地转换。 0029 包含单乙二醇和1,2-丁二醇的第一流可在任何适宜的点处进料至第一蒸馏塔。 优 选地， 包含单乙二醇和1,2-丁二醇的第一流在从塔的顶部起至少25级、 更优选至少30级、 甚 至更优选至少32级的点处进料至第一蒸馏塔。 优选地， 包含单乙二醇和1,2-丁二醇的流在 从塔的顶部起最多45级、 更优选最多40级、 甚至更优。

19、选最多38级的点处进料至第一蒸馏塔。 例如， 包含单乙二醇和1,2-丁二醇的流在塔的顶部下面35级的点处进料至第一蒸馏塔。 0030 第一压力优选为至少0.7kPa、 更优选至少1.0kPa。 第一压力优选最高10kPa、 更优 选最高5kPa、 最优选最高4kPa。 在第一蒸馏区中合适的条件包括温度为至少90、 优选至少 105、 最优选至少115且最高145、 优选最高130、 更优选最高120。 0031 第一底部流包含1,2-BDO。 所述第一底部流优选包含基于第一底部流总重量的至 少10重量、 更优选至少50重量、 最优选至少90重量的1,2-BDO。 0032 该流可被进一步纯化以。

20、获得高纯度的1,2-BDO或其衍生物。 然而， 其也可被处理、 燃烧、 用作燃料或作为燃料中的混合组分。 0033 第一顶部流被从第一蒸馏区除去， 并且第一顶部流包含MEG和1,2-BDO的第一共沸 物。 合适地， 第一共沸物包含MEG和1,2-BDO， MEG和1,2-BDO的比率为5:1至20:1。 0034 第一顶部流被进料至第二蒸馏区。 第二蒸馏区优选包含第二蒸馏塔。 所述第二蒸 馏塔优选包含至少40级、 更优选至少50级、 最优选至少55级且优选最多80级、 更优选最多70 级、 最优选最多80级、 例如60级。 0035 第一顶部流可在任何适宜的点处进料至第二蒸馏塔。 优选地， 第。

21、一顶部流在从塔 顶部起至少5级、 更优选至少8级的点处进料至第二蒸馏塔。 优选地， 第一顶部流在从塔顶部 起最多20级、 更优选最多15级、 甚至更优选最多13级的点处进料至第二蒸馏塔。 例如， 第一 顶部流可在塔顶部下面10级的点处进料至第二蒸馏塔。 0036 第二压力优选至少50kPa、 更优选至少90kPa、 最优选至少100kPa。 第二压力优选最 高150kPa、 更优选最高120kPa。 在第二蒸馏区中合适的条件包括至少160、 优选至少180 且最高220、 优选最高200的温度。 0037 MEG可作为第二底部流除去。 所述第二底部流优选包含基于第二底部流总重量的 至少95重量。

22、、 更优选至少98重量、 最优选至少99.6重量的MEG。 0038 第二顶部流包含MEG和1,2-BDO的第二共沸物。 所述第二共沸物包含比第一共沸物 更少的MEG。 合适地， 第二共沸物包含MEG和1,2-BDO， MEG和1,2-BDO的比率为3:1至4:1。 说明书 3/5 页 5 CN 106132912 B 5 0039 在本发明的方法中， 第二顶部流被从包含第二蒸馏塔的第二蒸馏区回收并被进料 至包含第一蒸馏塔的第一蒸馏区， 提供所述包含单乙二醇和1,2-丁二醇的第一流的至少一 部分。 这允许连续地循环共沸物和纯化最大量的期望的产物、 特别是MEG。 第二顶部流可在 任何适宜点处进。

23、料至第一蒸馏塔。 优选地， 第二顶部流在从塔顶部起至少10级、 更优选至少 17级的点处进料至第一蒸馏塔。 优选地， 第二顶部流在从塔顶部起最多30级、 更优选最多25 级、 甚至更优选最多23级的点处进料至第一蒸馏塔。 例如， 第二顶部流在塔顶部下面20级的 点处进料至第一蒸馏塔。 0040 包含单乙二醇和1,2-丁二醇的混合物初始被提供至第一蒸馏区和第二蒸馏区的 至少一者。 初始提供在本文中指将包含单乙二醇和1,2-丁二醇的混合物的新鲜进料(其没 有经受任何一个蒸馏区的作用)提供至本发明方法中。 0041 包含单乙二醇和1,2-丁二醇的混合物可作为进料流(例如第一顶部流或包含单乙 二醇和1。

24、,2-丁二醇的第一流)之一的一部分被初始提供至蒸馏区。 作为替代方案， 包含单乙 二醇和1,2-丁二醇的混合物可作为单独进料被初始提供至第一或第二蒸馏区的任一者。 0042 在其中包含单乙二醇和1,2-丁二醇的混合物作为单独进料被初始提供至第一或 第二蒸馏区任一者的实施方式中， 该单独进料可在任何适宜的点处进料至任一塔。 0043 优选地， 如果所述单独进料被进料至第一蒸馏塔， 则其在从塔顶部起至少25级、 更 优选至少30级、 甚至更优选至少32级的点处进料。 优选地， 如果所述单独进料被进料至第一 蒸馏塔， 则其在从塔顶部起最多45级、 更优选最多40级、 甚至更优选最多38级的点处进料至。

25、 第一蒸馏塔。 例如， 所述单独进料可在塔顶部下面35级的点处进料至第一蒸馏塔。 0044 优选地， 如果所述单独进料被进料至第二蒸馏塔， 则其在从塔顶部起至少5级、 更 优选至少8级的点处进料。 优选地， 如果所述单独进料被进料至第二蒸馏塔， 则其在从塔顶 部起最多20级、 更优选最多15级、 甚至更优选最多13级的点处进料至第一蒸馏塔。 例如， 所 述单独进料可在塔顶部下面10级的点处进料至第二蒸馏塔。 0045 任选地， 可收集来自第一顶部流或第二顶部流的任一者或二者(优选第二顶部流) 的渗出流(bleed stream)， 以防止所述流中任何不期望组分的累积并降低循环的量。 这样 的一。

26、种或多种渗漏流占总的第一或第二顶部流的最多10重量、 更优选5重量。 0046 在图1中示例的本发明的一个特别优选的、 但非限制性的实施方式中， 包含单乙二 醇和1,2-丁二醇的混合物101被初始进料到第一蒸馏塔102。 包含1,2-BDO的第一底部流103 被移除且第一顶部流104被进料至第二蒸馏区105。 包含MEG的第二底部流106被移除。 MEG和 1,2-BDO的第二共沸物作为第二顶部流107被移除并作为包含单乙二醇和1,2-丁二醇的第 一流循环提供至第一蒸馏区102。 显示了提供来自第二顶部流渗出物的任选渗出流108。 0047 进一步优选的、 但非限制性的实施方式显示在图2中。 。

27、含糖原料209被进料至反应 器211并在催化剂和水存在下与氢进料210反应。 所得反应产物流212被提供至过滤单元 213， 其中包含催化剂颗粒的固体214被移除并循环至反应器211。 所得流215然后进料至轻 馏分除去单元216， 在其中除去气体和其它轻馏分217。 剩余水性流218然后在除水单元219 中处理， 以在作为流221进料至有机物分离单元222之前除去水220， 以提供表示为223和224 的一个或多个有机物的流以及包含单乙二醇和1,2-丁二醇的流201。 这然后如图1所述进行 处理。 在一个可替代实施方式中， 由除水单元219和有机物分离单元222说明的工艺的至少 一部分区段可。

28、被替代为萃取单元， 在其中使用溶剂(其随后通过蒸馏除去)从水性流218中 说明书 4/5 页 6 CN 106132912 B 6 萃取包含单乙二醇和1,2-丁二醇的有机物。 0048 本发明进一步在下面的实施例中进行说明。 0049 实施例 0050 图1显示的过程在由Aspentech许可的流程方案AspenPlus中进行模拟。 使用两个 RasFrac塔模拟蒸馏塔。 这产生了图1所示流的质量平衡， 并可作为分离过程的示例性实施 例。 为简单起见， 在下表1中仅仅显示了具有大于1ppm的浓度的组分。 0051 表1(所有数字均已改变) 0052 0053 说明书 5/5 页 7 CN 106132912 B 7 图1 图2 说明书附图 1/1 页 8 CN 106132912 B 8 。