技术领域
本发明涉及一种赤泥和磷石膏制酸联产耐热粉末涂料的工艺，属于冶金化工领域。
背景技术
磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣,其主要成分为硫酸钙（CaSO4），其含量一般可达到70～90%左右。此外，磷石膏还含有多种杂质：未分解的磷矿，未洗涤干净的磷酸、氟化钙、铁、铝化合物、酸不溶物、有机质等。磷石膏一般呈粉状，外观一般是灰白、灰黄、浅绿等色，含：有机磷、硫氟类化合物有毒有害物，容重0.733-0.88g/cm3，颗粒直径一般为5～15um，pH 1.5～3.0。我国每年排放磷石膏约2000万吨，累计排量近亿吨。磷石膏在建材方面的利用率不到5%，大量磷石膏渣场占用土地，严重污染环境。
赤泥是用铝土矿提炼氧化铝过程中产生的废弃物。因其富含铁，呈赤红色泥浆状而得名。每生产1吨氧化铝，大约产生赤泥1.0-2.0吨。我国赤泥的年产生量约为1.0亿吨，累计堆存量约为5亿吨。拜耳赤泥的主要成分为：铝硅酸钠：1.7Na2O·SiO2·Al2O3和赤铁矿Fe2O3；碱度非常高：pH值12左右，且有一定的放射性，直接导致赤泥在建材方面的利用难度非常大。目前，赤泥综合利用率不足4%。对于赤泥的处理，国内外氧化铝厂大都将赤泥在堆场堆放，筑坝湿法堆存。我国每吨赤泥每年的堆存维护费用高达35元。2018年1月1日起，国家还要开征环保税25元/吨，因此，大大增加了赤泥的处理成本。
耐热粉末涂料是一种新型的涂料，具有耐高温的优良性能，现目前的耐热涂料通常是在树脂中加入涂料常用的流平助剂，以及氧化铝粉末和相应的颜料后得到。这种方式主要存在的问题是氧化铝粉末需要通过购买获得，大大增加了耐热涂料的生产成本。
而本研究针对磷石膏和赤泥两种已经成为世界难题的废渣的综合利用，设计了一种充分提取和利用磷石膏和赤泥中有价成分的工艺，大大提高了磷石膏和赤泥的附加值，通过从制酸的溶出液中回收铝来制作耐热粉末涂料，降低了耐热涂料的生产成本，为缓解环境压力和促进磷石膏和赤泥的综合利用提供了一个新思路。
发明目的
本发明的目的在于，提供一种赤泥和磷石膏制酸联产耐热粉末涂料的工艺。本发明具有制酸工艺简单，制备耐热涂料的成本低，磷石膏和赤泥综合利用率高的特点。
本发明的技术方案
一种赤泥和磷石膏制酸联产耐热粉末涂料的工艺，包括如下步骤：
1）将磷石膏、赤泥、添加剂和改性剂混合并研磨制成生料，送入窑内焙烧，制得熟料；
2）将步骤1）制得的熟料进行水磨后用水溶出，并进行固液分离；
3）将步骤2）中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物；
4）将分离出的硫化物焙烧，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化后，用浓硫酸吸收，制得硫酸；
5）向步骤2）中固液分离得到的液体中加入CO2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干，然后焙烧，得氧化铝，将氧化铝研磨后继续煅烧，得氧化铝粉；
6）向步骤5）所得的氧化铝粉中加入固体有机硅树脂和流平助剂后混匀，然后进行熔融挤出，将挤出物冷却后粉碎并过筛，得到耐热粉末涂料。
前述的赤泥和磷石膏制酸联产耐热粉末涂料的工艺，步骤1）中，所述的赤泥为拜耳法生产氧化铝产生的赤泥；所述添加剂为碳酸钠或烧碱；所述改性剂为无烟煤、碳或煤矸石。
前述的赤泥和磷石膏制酸联产耐热粉末涂料的工艺，步骤1）中，所述的生料中，磷石膏和拜耳赤泥按照1：0.7-1.5重量比的比例混合，添加剂添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，改性剂的混合比例为生料总重量的8-20%。
前述的赤泥和磷石膏制酸联产耐热粉末涂料的工艺，步骤1）中，所述窑为工业回转窑、工业隧道窑或工业立窑。
前述的赤泥和磷石膏制酸联产耐热粉末涂料的工艺，步骤1）中，是在温度1100-1340℃下焙烧时间0.5-1.5小时。
前述的赤泥和磷石膏制酸联产耐热粉末涂料的工艺，步骤2）中，溶出时的液固体积比为3-5:1。
前述的赤泥和磷石膏制酸联产耐热粉末涂料的工艺，步骤4）中，所述硫化物是置于30-50%的富氧环境下，在800-1200℃下焙烧。
前述的赤泥和磷石膏制酸联产耐热粉末涂料的工艺，步骤5）中，是先将白色沉淀在温度800-1200℃下焙烧1-5小时；氧化铝研磨后继续在700-900℃煅烧0.5-2小时，得氧化铝粉。
前述的赤泥和磷石膏制酸联产耐热粉末涂料的工艺，步骤6）中，所述氧化铝粉、固体有机硅树脂和流平助剂的混合比例为氧化铝粉10-25wt%、固体有机硅树脂70-85wt%、流平助剂1-5wt%。
前述的赤泥和磷石膏制酸联产耐热粉末涂料的工艺，步骤6）中，所述熔融挤出是在140-160℃下熔融挤出；所述过筛后得到的耐热粉末涂料的粒径为20-40μm。
本发明通过将磷石膏和赤泥反应、重组，使之成为有用物质。原理的总反应式为：
CaSO4（磷石膏）+ Na2O·SiO2·Al2O3（赤泥）→ Na2O·Al2O3 + CaO·SiO2↓ + [硫]
从该反应式可知，用磷石膏中的CaO与赤泥中的SiO2生成原硅酸钙（ CaO·SiO2↓）后，得到可溶性极好的铝酸钠（Na2O·Al2O3）。反应式中的[硫]，是指通过生料加改性剂工艺，生成的金属硫化物，其主要成分为FeS；浸出熟料中的铝酸钠后，将得到的沉淀物浮选即可得到FeS。
有益效果
1、本发明通过将磷石膏和赤泥混合后加入添加剂和改性剂进行焙烧反应，可直接将磷石膏中S4+还原为S2-，S2-通过在富氧环境下焙烧即可制得S02，从而制备硫酸，这大大简化了后面制备硫酸的过程，具有制酸工艺简单的优点。
2、本发明通过在制硫酸过程中，将熟料进行溶出，通过本发明的反应原理可知，反应后的成分中铝元素主要中在偏铝酸钠中，由于偏铝酸钠极易溶于水，因此通过水溶即可将铝元素分离开来，然后制备氧化铝粉末，并将氧化铝粉末与固体有机硅树脂等涂料原料混合即可制备得到耐热涂料粉末，这种方式不需要重新购买氧化铝粉末原料，而是将溶出液进行处理回收即可，这大大降低了耐热涂料的生产成本。同时，通过该工艺，可以最大程度的将磷石膏和赤泥中有价的硫元素和铝元素进行利用，大大提高了磷石膏和赤泥的利用率，并且开辟了一条新的磷石膏和赤泥的应用道路，进一步缓解了磷石膏和赤泥对环境造成的压力。
3、本发明溶出的溶液中，可溶于水的成分较少，主要为偏铝酸钠，通过CO2沉淀后将沉淀物焙烧制备得到的氧化铝纯度较高，制备的耐热粉末涂料的耐热性能较好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：一种赤泥和磷石膏制酸联产耐热粉末涂料的工艺，步骤如下：
1）将磷石膏、拜耳赤泥、碳酸钠和无烟煤混合并研磨制成生料，送入工业回转窑内在温度1100℃下焙烧时间0.5小时，制得熟料；生料中，磷石膏和拜耳赤泥按照1：0.7重量比的比例混合，碳酸钠添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，无烟煤的混合比例为生料总重量的8%；
2）将步骤1）制得的熟料进行水磨后用水以液固体积比3:1溶出，并进行固液分离；
3）将步骤2）中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物；
4）将分离出的硫化物置于30%的富氧环境下，在800℃下焙烧，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化后，用浓硫酸吸收，制得硫酸；
5）向步骤2）中固液分离得到的液体中加入CO2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干，然后在温度800℃下焙烧5小时，得氧化铝，将氧化铝研磨后继续在700℃煅烧2小时，得氧化铝粉；
6）向步骤5）所得的氧化铝粉中加入70wt%的固体有机硅树脂和1wt%的流平助剂后混匀，然后在140℃下熔融挤出，将挤出物冷却后粉碎并过筛，得到粒径为20μm的耐热粉末涂料。
实施例2：一种赤泥和磷石膏制酸联产耐热粉末涂料的工艺，步骤如下：
1）将磷石膏、拜耳赤泥、烧碱和碳混合并研磨制成生料，送入工业隧道窑内在温度1240℃下焙烧时间1小时，制得熟料；生料中，磷石膏和拜耳赤泥按照1：1重量比的比例混合，烧碱添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，碳的混合比例为生料总重量的14%；
2）将步骤1）制得的熟料进行水磨后用水以液固体积比4:1溶出，并进行固液分离；
3）将步骤2）中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物；
4）将分离出的硫化物置于40%的富氧环境下，在1100℃下焙烧，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化后，用浓硫酸吸收，制得硫酸；
5）向步骤2）中固液分离得到的液体中加入CO2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干，然后在温度1000℃下焙烧3小时，得氧化铝，将氧化铝研磨后继续在800℃煅烧1.5小时，得氧化铝粉；
6）向步骤5）所得的氧化铝粉中加入78wt%的固体有机硅树脂和3wt%的流平助剂后混匀，然后在150℃下熔融挤出，将挤出物冷却后粉碎并过筛，得到粒径为30μm的耐热粉末涂料。
实施例3：一种赤泥和磷石膏制酸联产耐热粉末涂料的工艺，步骤如下：
1）将磷石膏、拜耳赤泥、烧碱和煤矸石混合并研磨制成生料，送入工业立窑内在温度1340℃下焙烧时间0.5小时，制得熟料；生料中，磷石膏和拜耳赤泥按照1： 1.5重量比的比例混合，烧碱添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，煤矸石的混合比例为生料总重量的20%；
2）将步骤1）制得的熟料进行水磨后用水以液固体积比5:1溶出，并进行固液分离；
3）将步骤2）中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物；
4）将分离出的硫化物置于50%的富氧环境下，在1200℃下焙烧，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化后，用浓硫酸吸收，制得硫酸；
5）向步骤2）中固液分离得到的液体中加入CO2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干，然后在温度1200℃下焙烧1小时，得氧化铝，将氧化铝研磨后继续在900℃煅烧0.5小时，得氧化铝粉；
6）向步骤5）所得的氧化铝粉中加入85wt%的固体有机硅树脂和5wt%的流平助剂后混匀，然后在160℃下熔融挤出，将挤出物冷却后粉碎并过筛，得到粒径为40μm的耐热粉末涂料。
对本发明实施例1-3制得的耐热粉末涂料进行检测，分别检测其固含量、软化点（℃）、耐热性、粘结性和硬度，检测结果如表1