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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201580028478.8 (22)申请日 2015.05.28 (30)优先权数据 62/005,269 2014.05.30 US (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2016.11.29 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2015/033035 2015.05.28 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2015/184172 EN 2015.12.03 (71)申请人 凯博勒有限公司 地址 美国内布拉斯加州 (72)发明人 GNR金E塔瑞尔 (74)专利代。
2、理机构 上海专利商标事务所有限公 司 31100 代理人 胡嘉倩樊云飞 (51)Int.Cl. C09K 9/02(2006.01) (54)发明名称 施用变色组合物的系统和方法 (57)摘要 本公开提供一种施用变色化合物的系统和 方法。 在一个方面， 经过印刷的材料包括表面和 设置在所述表面上的第一组合物。 所述第一组合 物包括能从第一状态转化为第二状态的变色油 墨。 所述变色油墨可在第一波长的紫外光存在下 进行不可逆的分子变化。 所述经过印刷的材料还 包括设置在所述表面上并与至少一部分第一组 合物重叠的第二组合物。 所述第二组合物包括能 吸收第一波长紫外光的保护剂。 权利要求书2页 说明书。
3、10页 附图5页 CN 106471092 A 2017.03.01 CN 106471092 A 1.一种经过印刷的材料， 其包含： 表面； 有效量的设置在所述表面上的第一组合物， 所述第一组合物包括有效量的能从第一状 态转化为第二状态的变色油墨； 以及 有效量的设置在所述表面的至少一部分并与所述第一组合物的至少一部分重叠的第 二组合物。 2.如权利要求1所述的经过印刷的材料， 其中所述变色油墨在第一波长的紫外光存在 下进行不可逆的分子变化。 3.如权利要求1所述的经过印刷的材料， 其中所述第二组合物包含有效量的能吸收第 一波长紫外光的保护剂。 4.如权利要求1所述的经过印刷的材料， 其中所。
4、述保护剂仅吸收具有约第一波长的紫 外光。 5.如权利要求1所述的经过印刷的材料， 其中将有效量的所述第一组合物以第一图案 设置在所述表面的至少一部分， 并将有效量的所述第二组合物以所述第一图案设置在所述 表面的至少一部分。 6.如权利要求1所述的经过印刷的材料， 其中将有效量的所述第一组合物丝网印刷至 所述表面的至少一部分。 7.如权利要求1所述的经过印刷的材料， 其中所述第二组合物包括约5至约10的所 述保护剂。 8.一种方法， 所述方法包括： 将有效量第一组合物施用于表面， 所述第一组合物包括有效量的能从第一状态转化为 第二状态的变色油墨； 以及 将有效量的第二组合物施用于所述表面并与至少。
5、一部分第一组合物重叠。 9.如权利要求8所述的方法， 其中所述变色油墨在第一波长的紫外光存在下进行不可 逆的分子变化。 10.如权利要求8所述的方法， 其中所述第二组合物包含有效量的能吸收第一波长紫外 光的保护剂。 11.如权利要求8所述的方法， 其中所述保护剂仅吸收具有约第一波长的紫外光。 12.如权利要求8所述的方法， 其中将有效量的所述第一组合物以第一图案施用于所述 表面的至少一部分， 并将有效量的所述第二组合物以所述第一图案施用于所述表面的至少 一部分。 13.如权利要求8所述的方法， 其中施用所述第一组合物的步骤包括丝网印刷。 14.如权利要求8所述的方法， 其中所述第二组合物包括约。
6、5至约10的所述保护剂。 15.如权利要求8所述的方法， 其中所述表面包括伪装服装的至少一部分， 所述第一组 合物形成所述伪装服装的伪装图案的至少一部分。 16.如权利要求15所述的方法， 其中所述伪装图案描绘选自狩猎环境中的一系列微观 地形的元素。 17.一种经过印刷的材料， 其包含： 表面； 权利要求书 1/2 页 2 CN 106471092 A 2 有效量的设置在所述表面上的第一组合物， 所述第一组合物包含有效量的能从第一状 态转化为第二状态的变色油墨， 所述变色油墨在第一波长紫外光的存在下进行不可逆的分 子变化； 以及 有效量的设置在所述表面上并与所述第一组合物的至少一部分重叠的第二。
7、组合物， 所 述第二组合物包含有效量的能吸收第一波长紫外光的保护剂。 18.如权利要求17所述的经过印刷的材料， 其中所述保护剂仅吸收具有约第一波长的 紫外光。 19.如权利要求17所述的经过印刷的材料， 其中将所述第一组合物以第一图案设置在 所述表面的至少一部分， 并将所述第二组合物以所述第一图案设置在所述表面的至少一部 分。 20.如权利要求17所述的经过印刷的材料， 其中所述第二组合物包括约5至约10的 所述保护剂。 权利要求书 2/2 页 3 CN 106471092 A 3 施用变色组合物的系统和方法 0001 相关申请的交叉引用 0002 本申请要求2014年5月30日提交的美国临。
8、时申请号62/005,269的优先权， 该申请 通过引用纳入本文用于所有目的。 0003 关于联邦资助研究/开发的声明 0004 无。 0005 发明背景 0006 本公开总体上涉及显示变色现象(chromism)的化合物和组合物， 更具体地， 涉及 保护剂在变色(chromic)组合物中的用途。 0007 变色材料(即显示变色现象的化合物或组合物)包括由于材料的环境变化而变色 的染料和油墨。 例如， 光致变色材料可以随着施加某些波长的光而改变外观， 同时热致变色 材料可以随着加热而改变外观。 变色材料已应用于多种制品， 如纸张、 可书写介质、 织物等。 0008 但是， 变色材料可能受到暴露。
9、于与各种变色材料用途有关的各种条件(例如暴露 于热和日光)的负面影响。 因此， 包括变色材料的制品可能寿命有限。 更通常而言， 包括一种 或多种变色材料的任何制品可能在暴露于诸如热、 日光磨损、 溶剂、 表面活性剂等条件时受 到负面影响。 0009 因此， 需要减轻变色材料暴露于各种条件的负面影响的方法。 发明内容 0010 本发明通过提供一种用于施加变色组合物的系统和方法克服了前述缺陷。 0011 根据本公开的一个方面， 提供包括表面和设置在所述表面上的有效量的第一组合 物的经过印刷的材料。 所述第一组合物包括能从第一状态转化为第二状态的变色油墨。 在 一个实施方式中， 所述变色油墨可在第一。
10、波长的紫外光存在下进行不可逆的分子变化。 所 述经过印刷的材料还包括设置在所述表面上并与至少一部分第一组合物重叠的有效量的 第二组合物。 所述第二组合物可包含有效量的能吸收第一波长紫外光的保护剂。 0012 根据本公开的另一方面， 提供一种方法， 所述方法包括将有效量的第一组合物施 用于表面上。 所述第一组合物包括能从第一状态转化为第二状态的变色油墨。 所述变色油 墨可在第一波长的紫外光存在下进行不可逆的分子变化。 所述方法还包括在表面上施用有 效量的第二组合物， 并与至少一部分第一组合物重叠。 所述第二组合物可包含有效量的能 吸收第一波长紫外光的保护剂。 0013 通过以下描述可以清楚地了解。
11、本发明的上述和其他方面和优势。 在以下说明书 中， 参照构成说明书的一部分的附图， 其中以说明性方式显示了本发明的优选实施方式。 这 类实施方式不必然代表本发明的全部范围， 而是因此对权利要求进行说明并在本文中解释 本发明的范围。 0014 附图的简要说明 0015 图1A是胆甾型热致变色液晶的示例性结构； 0016 图1B是基于立体异构体之间的转化显示热致变色现象的分子 (联蒽酮 说明书 1/10 页 4 CN 106471092 A 4 (bianthrone)的示例性结构； 0017 图1C是显示热致变色现象的荧烷(fluoran)的示例性结构； 0018 图1D是显示热致变色现象的荧烷。
12、衍生物(结晶紫内酯)的示例性结构； 0019 图1E是显示热致变色现象的螺吡喃(spiropyran)的示例性结构； 0020 图1F是显示热致变色现象的俘精酸酐(fulgide)的示例性结构； 0021 图2A是2 羟基二苯甲酮的分子结构； 0022 图2B是苯基酯的分子结构； 0023 图2C是肉桂酸的分子结构； 0024 图2D是羟基苯基苯并三唑的分子结构； 0025 图2E是在变色化合物的存在下具有X A Y结构的保护剂的两性抗衡离子行为的 示意图； 0026 图3是包括可应用于制品的伪装图案的设计示例； 0027 图4A是将包括变色化合物和保护剂的组合物应用于树叶设计的示例性示意图；。
13、 0028 图4B是包括应用于制品的非变色油墨的设计的示例性示意图； 0029 图4C是包括应用于图4B的树叶设计的变色化合物的设计的示意图； 0030 图4D是包括应用于图4C的树叶设计的包括保护剂的设计的示意图； 以及 0031 图5是根据本公开提供包括变色化合物和保护剂的制品的示例方法。 0032 使用相同的数字表示以下具体描述中附图中相同的部分。 0033 发明详述 0034 以下结合附图在几种变化的实施方式中阐述本发明， 相同的数字表示相同或类似 的元素。 说明书中提及的 “一个实施方式” 或 “一种实施方式” 或类似描述表示连同实施方式 描述的具体特征、 结构或特性包括在本发明的至。
14、少一个实施方式中。 因此， 在说明书中各处 出现的短语 “在一个实施方式中” 或 “在一种实施方式中” 以及类似描述不一定全部都涉及 同一个实施方式。 0035 本发明描述的特征、 结构、 或性质可以任何合适的方式组合在一个或多个实施方 式中。 在以下说明书中阐述了众多的具体细节， 以完全理解所述系统的实施方式。 但是相关 领域的技术人员会认识到， 所述系统和方法的实施可无需一个或多个具体细节或经由其他 方法、 组件材料等实施。 在其他情况下， 已知结构、 材料或操作未显示或详细描述以避免使 发明内容方面模糊不清。 0036 同样如上所述， 在各情形下， 可以提供包括有效量的变色化合物的制品。。
15、“变色化 合物” 表示任何可显示变色性或参与变色现象的化合物或组合物， 其通常使得化合物的外 观(例如颜色)响应特定的条件从一个状态变化到另一个状态。 例如， 变色化合物可以掺入 油墨以产生颜色变化的油墨。 变色化合物可由多种变色性中的任一种表征， 例如， 热致变 色、 光致变色、 电致变色、 溶剂化变色、 阴极射线致变色等。 很多变色化合物和包括变色化合 物的组合物的寿命可通过暴露于多种条件(包括暴露于水、 溶剂、 表面活性剂、 磨损 (abrasion)、 高温和低温以及辐射)受到负面影响。 例如， 暴露于一种或多种上述条件可导 致构成所述变色化合物的分子的分子结构发生不可逆的变化， 从而。
16、抵消所述分子的变色行 为。 这种变化可包括分解、 降解、 分子间-或分子内反应(例如聚合)、 光褪色、 或其他可影响 变色化合物寿命的不利作用。 说明书 2/10 页 5 CN 106471092 A 5 0037 “有效量” 表示足以有效显示变色性或参与变色现象的变色化合物的量。 在一个实 施方式中， 所述有效量包括约5gm至约25gm变色化合物。 在其他实施方式中， 变色化合物的 有效量范围为约1gm至约30gm。 在其他实施方式中， 变色化合物的有效量范围为约5gm至约 10gm。 0038 在一个方面， 可以施用有效量的变色材料以提供伪装。 可以多种方式使用伪装， 从 而基于图案的颜色。
17、和设计隐藏物体或人的存在。 例如， 伪装可以用于狩猎、 时尚、 军事应用 以及通常用于隐蔽。 通常， 可以根据将使用伪装的内容或环境来选择特定的伪装图案或设 计。 伪装设计可包括表现天然结构或环境， 例如， 叶片、 茎、 枝或一种或多种灌木丛的植物性 组群(vegetative grouping)， 或树等。 0039 一个挑战是根据季节、 天气、 白天的时间、 位置等可能需要不同的图案或伪装设 计。 相应地， 已使用变色材料来提供各种伪装设计(例如， 参见美国专利第5,985,381号)。 但 是， 变色材料可能受到暴露于与使用伪装有关的各种条件(例如暴露于热和阳光)的负面影 响。 结果是包。
18、括变色材料的伪装制品可能寿命有限。 更通常而言， 包括一种或多种变色材料 的任何制品可能在暴露于诸如热、 日光磨损、 溶剂、 表面活性剂等条件时受到负面影响。 因 此， 需要减轻变色材料暴露于各种条件的负面影响的方法。 0040 为了改进变色化合物的寿命， 用保护剂对包括变色化合物的制品进行处理可能是 有用的。 例如， 在紫外(UV)光的情况下， 使用吸收、 反射或以其他方式减轻UV光负面影响的 保护剂处理包括变色化合物的制品可能是有用的。 但是， 用包括保护剂的组合物处理制品 可能增加制品的制造成本。 在一个方面， 可以稀释的浓度施用所述保护剂以降低成本。 但 是， 在稀释的浓度下保护剂可能。
19、功效降低。 在另一方面， 向制品整体施加保护剂可能是有用 的。 例如， 保护制品的所有表面可能是有用的。 或者(或附加的)， 与向制品的特定伪装施加 所述保护剂相比， 向制品整体施加所述保护剂可能是更简便的方法。 但是， 由于需要更大量 的保护剂， 这可能进而增加了成本。 此外， 变色化合物(尤其是变色油墨)通常比类似的非变 色化合物更昂贵。 因此， 同时向整个制品施加保护剂而进一步增加包括变色化合物的制品 的制造成本是不切实际的。 随着制品的规模、 复杂性或其他规格的变化还可能产生各种其 他问题。 0041 使用本文公开的制品和方法可解决这些和其他的问题。 例如， 制品可包括用于接 收包括变。
20、色化合物的第一组合物的表面。 所述变色化合物能从第一状态转化为第二状态。 例如， 所述变色化合物可以在约2 4的范围内变化的温度下改变颜色。 0042 关于产品颜色的图表T范围数据表(松井国际公司(Matsui International Corp.)-温度范围图表常规类型) 0043 温度低于该温度颜色出现高于该温度颜色消失 说明书 3/10 页 6 CN 106471092 A 6 0044 0045 *这些类型具有对可用的最小数量级和颜色的一些限制。 例如， 在第一状态下， 所 述化合物可以显示为第一颜色或无色， 而在第二状态下， 所述化合物可以显示为与第一颜 色或无色不同的第二颜色。 。
21、在一个具体实施例中， 所述组合物可以从黄色转化为无色(例 如， 澄清或透明)。 0046 在一些实施方式中， 通常， 所述变色化合物和第一组合物可能受到暴露于一种或 多种条件的负面影响。 例如， 所述第一组合物可能受到暴露于UV光的负面影响。“负面影响” 表示紫外光毁掉或损坏包括常规油墨的任何印刷品的变色效果的有效性和色牢度。 相反， 使用SGS氙气灯测试色牢度和变色能力时， 本发明显示暴露于氙气灯(模拟日光暴露/UV)持 续时间小于10 15小时。 在应用UV保护剂/抑制剂之后， 所述油墨能持续至少80 100小时的 暴露。 0047 UV光的负面影响可能与第一状态或第二状态的第一组合物的外。
22、观有关， 或与变色 化合物在第一状态和第二状态之间转化的能力有关。 其他负面影响也可能是暴露的结果， 包括除了变色油墨之外， 常规的印刷油墨的色牢度也受到UV曝光的影响。 0048 为了减轻所述负面影响， 可以向制品的表面施用第二组合物。 在一个方面， 可以施 用第二组合物， 以使所述第二组合物的至少一部分与所述第一组合物的至少一部分重叠。 所述第二组合物可包括能减轻所述第一组合物暴露于所述一种或多种条件的影响的保护 剂。 0049 例如， 所述保护剂能吸收UV光或在所述UV光的存在下稳定所述变色化合物。 在一 些实施方式中， 所述变色化合物或第一组合物通常受到特定波长或者小或窄的波长范围或 。
23、波长带的UV光的影响。 因此， 可以对保护剂进行选择以吸收特定波长或波长带的UV光。 0050 在一些实施方式中， 包括变色化合物的第一组合物可以印刷在制品如织物或服装 上。 所述第一组合物可以特定的设计或图案(例如通过丝网印刷)施用于所述服装。 之后， 可 以向所述制品施用包括保护剂的第二组合物。 在一些实施方式中， 可以向所述制品的整体 或大部分施用包括所述保护剂的第二组合物， 例如通过将所述制品浸渍或浸泡在保护剂 (例如包括保护剂的混合物或溶于的浴)中。 在其他实施方式中， 与向整个服装施用组合物 说明书 4/10 页 7 CN 106471092 A 7 相反， 可以通过仅向一部分所述。
24、制品施用第二组合物来减少所述第二组合物的使用量。 例 如， 可以使用与施用所述第一组合物相同的图案或设计将所述第二组合物印刷在所述制品 上。 0051 在一些实施方式中， 通常， 可以调节所述第二组合物选用的保护剂来补偿所述变 色混合物或第一组合物。 如上所述， 可对所述保护剂进行选择以吸收特定波长或能负面影 响所述第一组合物的窄波长带的能量。 根据第一组合物的特性对保护剂进行选择对于仅特 定波长或窄波长带对第一组合物有负面影响的情况是有用的。 0052 对特定保护剂的选择在向所述制品施用超过一种组合物的实施方式中也是有用 的。 例如， 可以向制品施用包括不同变色化合物的两种或更多种组合物。 。
25、可以一种设计施用 第一变色化合物， 并在与第一设计不同的制品区域以第二设计施加第二组合物。 之后， 可以 向所述制品施用包括不同保护剂的两种或更多种组合物。 可以向所述第一变色化合物的设 计施用具有第一构型的第一保护剂(即， 与第一变色化合物重叠)， 同时向所述制品以第二 变色化合物的设计施用具有第二构型的第二保护剂(即， 与第二变色化合物重叠)。 0053 变色化合物和保护剂的其他组合也落入本公开的范围。 例如， 可以对两种或多种 保护剂的有效量进行选择， 以减轻单一变色化合物或组合物暴露于指定条件的负面影响。 类似地， 可以对有效量的单一保护剂进行选择， 与有效量的两种或更多种变色化合物或。
26、组 合物一起使用。“有效量” 表示得到所需保护效果的有效的量。 在一个实施方式中， 有效量的 范围为每种保护剂约15gm至约30gm。 结合附图和本文的进一步描述， 本公开的其他实施方 式将显而易见。 0054 本公开可包括使用一种或多种包括一种或多种变色化合物的组合物。 变色化合物 可包括任意数量的单个分子或组合物， 其中变色化合物能进行颜色变化。 颜色变化可包括 从第一颜色转化为第二颜色， 从较浅色调转化为较深色调， 或从无色、 半透明、 透明或有色 状态转化为另一种无色、 半透明、 透明或有色状态。 变色化合物的例子可包括热致变色化合 物和光致变色化合物。 热致变色化合物可包括根据温度变。
27、化结果进行转化的化合物或组合 物， 而光致变色化合物或组合物可包括由于暴露于光辐照进行转化的化合物或组合物。 在 一些实施方式中， 所述转化是可逆的或不可逆的。 0055 对于热致变色化合物， 虽然几种热致变色体系是已知的， 例如过渡金属体系、 有机 金属体系和有机体系， 最常使用的热致变色化合物选自后一类分子(即， 有机体系)。 在一个 方面， 有机热致变色化合物可以分成热致变色液晶(TLC)和隐色染料(leuco dye)， 因为这 些类型的分子的每一种可在室温或室温附近进行转化。 此外， 这些类型的热致变色分子中 的每一种可以适当地施用于制品， 如织物、 服装等。 0056 TLC可占据。
28、稳定的向列型、 近晶型和胆甾型向温性介观相(mesophase)， 对于应用 TLC作为油墨组合物来说后者是最常用的。 TLC化合物可进行微囊化并与合适的树脂或粘合 剂结合， 从而将TLC稳定地施用于制品。 但是， 这些分子通常比隐色染料更昂贵并且进一步 与隐色染料相比不那么鲜艳。 图1A显示TLC化合物的一个示例， 其中R表示可变取代基。 0057 虽然可存在其他有机热致变色体系， 例如热致变色化合物(其中转化是由于立体 异构导致)， 如联蒽酮的情况(图1B)， 已适当地于织物和服装应用中使用隐色染料。 可用于 本公开的实施方式的合适的隐色染料体系包括螺内酯染料(包括荧烷)(图1C)和结晶紫。
29、内 酯衍生物(图1D)， 螺吡喃(图1E)和俘精酸酐(图1F)。 使用R,R1等来表示可变取代基， 如图 说明书 5/10 页 8 CN 106471092 A 8 1C 1F。 例如， 松岛国际公司的AQ油墨(水基)和凹印油墨(Gravure Ink)(油基)在这里是有 效的。 0058 隐色染料组合物可包括在分子的两种结构异构体之间进行转化的变色化合物。 该 特性已知为互变现象， 可包括分子在酮和烯醇形式之间的转化， 在内酰胺和内酰亚胺环之 间的转化， 在酰胺和酰胺酸之间的转化， 和胺和亚胺之间的转化等。 分子的两种互变异构形 式之间的平衡移动是温度变化的结果。 但是， 对于包括隐色染料的。
30、组合物， 变色化合物周围 环境的极性或pH变化也可能影响互变异构形式之间的平衡。 如Aitken等人所述， 受pH变化 影响的 转化更准 确地描述为 加酸显色 (ha lochromism) (Aitken等 ,1 996 , Rev.Prog.Coloration,第26卷,第1 8页)。 但是， 包括隐色染料的组合物中包含的溶剂的pH 可以是温度依赖性的， 从而导致该体系的整体热致变色性。 0059 在一个方面， 隐色染料可显示可逆的热致变色性。 例如， 在包括结晶紫内酯的体系 (图1D； R甲基)的情况下， 当分子为去质子化的内酯形式时， 该分子处于第一无色状态。 但 是， 当分子周围的。
31、环境变化时， 例如由于温度或pH变化， 分子可以转化为第二有色状态(该 状态下分子被质子化)。 0060 根据包括该分子的组合物或体系的配制方式， 第一状态和第二状态之间的转化可 以为可逆的。 例如， 变色化合物可以与合适的溶剂和颜色显色剂(developer)组合使用。 通 常， 溶剂可包括有机疏水组合物， 如具有8 18个碳原子的脂族醇。 可以根据应用和变色化合 物的性质对溶剂进行选择， 多种溶剂已在现有技术(包括， 例如参见Aitken等)中进行描述。 0061 配制变色组合物中使用的颜色显色剂描述为催化剂、 质子给体和电子受体。 颜色 显色剂作用的确切机制可在体系间变化， 在很多情况下。
32、并不十分明确。 但是， 颜色显色剂通 常是弱酸性化合物， 如苯酚衍生物。 其他颜色显色剂已在别处记载(例如， 参见Aitken等)。 0062 在一些实施方式中， 所述变色化合物可以与颜色显色剂和疏水溶剂一起共包封， 例如通过与聚合涂料一起微囊化。 通常， 聚合涂料可以选择为不可渗透变色组合物。 此外， 微囊的内容物是可见的。 相应地， 聚合物可以是对可见光半透明或透明的。 微囊化可用于控 制变色化合物的环境同时使得该变色化合物可施用于制品。 微囊化技术是本领域熟知的， 可包括凝聚、 界面聚合等， 以提供约50 m至约2000 m范围的微囊。 可以使用微囊的其他尺寸 以及更广泛地其他技术来制备。
33、施用于制品的变色组合物。 0063 在形成变色组合物(其可包括变色化合物与颜色显色剂和溶剂的微囊化)之后， 可 制备变色组合物， 以施用于合适的制品。 在一个方面， 将变色组合物与丙烯酸类印刷糊料或 其他合适的粘合剂材料组合来促进变色组合物对制品的粘附是有用的。 在另一方面， 用于 向制品印刷或施加变色组合物的组合物可包括约1的变色化合物。 包括所述变色化合物 的第一组合物可以使用丝网印刷技术印刷。 因此， 所述组合物可以在印刷之后固化， 以更永 久地将组合物粘附在制品上。 0064 在一些实施方式中， 在向制品施加变色化合物或组合物之后， 不需要额外的步骤 来自制备制品以供使用。 但是， 如。
34、前所述， 变色化合物可能受到暴露于一种或多种条件的负 面影响。 对于可清洗或暴露于日光的制品如服装， 暴露于已知的负面条件是类似的。 因此， 通过处理所述化合物(更通常而言， 用包含保护剂的组合物来处理制品)来改进变色化合物 的寿命是有用的。 0065 在一个方面， 包括根据特定应用选择的保护剂是有用的。 例如， 可暴露于表面活性 说明书 6/10 页 9 CN 106471092 A 9 剂的制品可包括能减轻表面活性剂负面影响的保护剂。 在另一个实例中， 可暴露于磨损的 制品可包括用于减轻暴露于磨损的负面影响的保护剂(如低摩擦涂料)。 在另一个实例中， 可暴露于自然光或另一UV光源的制品可以。
35、用能例如将UV光转化为热能或其他形式能量、 稳 定或以其他方式保护暴露于UV光的分子的保护剂进行处理。 0066 对于UV光， 有用于衣服的多种保护剂， 例如商品名为Tinosorb的市售苯并三唑衍 生物。 但是， 也可以选择其他类型的保护剂化合物用于处理包括变色组合物的制品。 适用于 减少变色化合物暴露于UV光的保护剂的例子可包括2 羟基二苯甲酮的衍生物(图2A)、 苯基 酯(图2B)、 肉桂酸衍生物(图2C)和羟基苯基苯并三唑(图2D)。 如Oda所述， 如图2D所示的分 子及其衍生物可以通过吸收UV辐射并通过快速互变异构将其转化为热能来减轻UV光的负 面影响(Oda,H.,2008,染料。
36、和颜料(Dyes and Pigments),第76卷,第270 276页)。 保护剂可 减轻UV光影响的其他机制包括反射UV光、 吸收第一波长UV光并再发射第二不同波长的光 (例如荧光)或通过稳定变色化合物进行。 在一个方面， 保护剂可通过与一种或多种状态的 变色化合物形成复合物用作两性抗衡离子。 0067 再如Oda所述， 参照图2E， UV保护剂(X)可包括UV吸收芯(A)、 能维持正电荷的部分 (Y)和能维持负电荷的部分(X)。 如图2E所示的具有X A Y结构的保护剂的例子可包括羟 基苯基苄基三唑和5 (2 苯并三唑基) 2,4 二羟基苯甲酸酯。 在一个方面， 羧酸基团可以与 质子或。
37、金属盐如锌盐或镍盐结合(associate)。 在质子的情况下， UV保护剂不能用作变色化 合物的两性抗衡离子。 但是， UV保护剂的金属盐可用作包含内酯环的变色染料(chromic die)如结晶紫内酯及其衍生物的两性抗衡离子。 还可以使用其他合适的保护剂分子来总体 上保护变色化合物不光褪色， 改进光牢度并减轻变色化合物暴露于UV光的影响。 0068 在一些实施方式中， 可以确定特定的波长或波长带对指定的变色化合物有负面影 响。 这可使用本领域技术人员已知的用于测定特定温度下颜色变化能力的任何方法进行确 定。 紫外光可包括约400nm至约100nm之间的波长。 但是， 可以确定特定的变色化合。
38、物或组合 物受210nm光的负面影响。 在另一方面， 变色化合物或组合物可能受到约200nm至约220nm之 间的小或窄波长带的负面影响。 因此， 保护剂化合物或组合物能优先吸收约210nm的UV光或 约200nm至220nm之间的UV光。 与使用吸收大范围波长的保护剂相比， 使用调节的保护剂可 增加变色化合物的寿命。 此外， 由于保护剂对影响变色化合物的窄波长带的波长的特异性 增加， 可以使用较低浓度的调节的UV保护剂。 0069 在其他方面， 有效量的多种变色化合物或组合物可以施用于制品。 例如， 可以在第 一位置向制品施用第一变色化合物， 在第二位置向服装施用第二变色化合物。 所述第一变。
39、 色化合物可能受到第一UV波长或波长带的负面影响， 而第二变色化合物可能受到第二UV波 长或波长带的负面影响。 因此， 可以根据第一变色化合物选择第一保护剂， 根据第二变色化 合物选择第二保护剂。 在一个方面， 所述第一保护剂可以仅在第一位置施用于所述制品， 第 二保护剂仅在第二位置施用。 与用保护剂涂覆整个制品相比， 仅在相应的变色化合物的位 置施用保护剂可减少处理制品所需的保护剂的总量。 0070 在另一方面， 有效量的多种保护剂可以与有效量的至少一种变色化合物一起施用 于制品。 例如， 变色化合物可能受到两种不同的UV波长或两种不同的小或窄的UV波长带的 负面影响。 例如， 变色化合物可。
40、能同时易受120nm和340nmUV光的影响。 为了提供对变色化合 物的保护， 可以对两种不同的保护剂进行选择， 第一保护剂能吸收120nm的UV光， 第二保护 说明书 7/10 页 10 CN 106471092 A 10 剂能吸收340nm的UV光。 另外， 或附加地， 可以选择构造为同时吸收约120nm和约340nm光的 UV保护剂。 如果选择两种或更多种保护剂， 可以分别或同时施加所述保护剂。 例如， 保护剂 可以合并在单种组合物中并施用于制品， 或者保护剂可以配制为可依次施用于制品的不同 组合物。 0071 可以使用多种方法向制品施用一种或多种变色组合物和保护剂组合物。 例如， 所 。
41、述变色化合物可以进行刷涂、 喷涂、 印刷， 如采用喷墨打印机、 丝网印刷或其他方式施用于 制品表面。 或者(或附加地)， 所述变色化合物可以结合入(incorporate)制品中。 例如， 变色 化合物可以结合入(incorporate)纤维中， 然后纤维可以编织为织物或用于形成其他制品。 0072 对于丝网印刷， 通常丝网印刷设备可包括用于定位待印刷的制品的平台。 合适的 制品通常可包括纸张、 帆布、 织物(textile)、 服装， 例如T恤、 运动衫、 裤子、 帽子、 其他服装， 以及布料(fabric)。 为了向制品施用油墨或其他组合物， 可将丝网放置在制品上， 例如使用 橡皮滚轴或其。
42、他装置将油墨通过所述丝网转移到所述制品上。 通常， 丝网通过特定的网格 尺寸表征， 网格尺寸可以变化， 这取决于例如制品特征和要印刷的组合物等因素。 可以通过 每单位面积的线的数量来测量网格尺寸， 较高的网格数通常得到较精细的网格。 例如， 100 目丝网具有100个线交叉点/平方英寸。 在一些实施方式中， 对于具有较低粘度的组合物或 具有较小粒径的浆料可以使用较大的网格尺寸。 作为比较， 对于具有较高粘度或较大粒径 的组合物或浆料可以使用较小的网格尺寸。 0073 在一个方面， 丝网可包括这样的设计： 当组合物通过丝网转移到制品上时， 该设计 (或设计的反面)转移到制品上。 在一个方面， 可。
43、以使用相同或不同的丝网将多种组合物施 用于所述制品。 但是， 在将第一组合物施用于所述制品之后将第二组合物施用于制品之前 对第一组合物进行固化可能是有用的。 固化可包括使得所述组合物与所述制品更永久地结 合。 固化步骤可包括将组合物暴露于热、 光(例如UV光)， 或使包括所述组合物的制品静置以 使挥发性化合物从施加的组合物中蒸发。 0074 在一些实施方式中， 可以制备同时包括变色油墨和非变色油墨的制品。 例如， 可以 将图3所示的伪装设计应用于服装或其他制品。 该伪装设计可包括树、 草、 叶片等的图像。 该 设计最初使用一种或多种非变色油墨施用于所述制品。 如图4A所示， 提供包括叶片10的。
44、设 计是有用的。 叶片10设计的至少一部分可使用非变色油墨组合物印刷在制品12上。 如图4B 所示， 设计14可具有叶片10的总体外观。 但是， 该叶片设计可不包括变色化合物， 因此不显 色变色现象。 0075 之后， 可以使用丝网印刷将变色组合物施用于设计14的一部分。 例如， 可以仅将有 效量的包括有效量的变色化合物的第一组合物施用于制品12中之前施加了叶片设计14的 部分。 如图14C所示的得到的设计16可包括第一组合物和非变色油墨。 可对所述第一组合物 进行固化， 并将有效量的包括有效量保护剂的第二组合物施用于制品12， 所述保护剂根据 所述变色化合物进行选择。 在一个方面， 可使用同。
45、样的丝网印刷将所述保护剂施用于制品 12， 从而仅将保护剂施用于制品12中之前施加了包括第一组合物的叶片设计16的部分。 如 图14D所示的所得设计18可包括第一组合物、 第二组合物和非变色油墨。 可对第二组合物进 行固化， 之后所述制品可由使用者穿戴或以其他方式使用。 应注意以上实例中所述的一个 或多个步骤可以其他顺序进行。 此外， 可以增加额外的步骤， 而其他步骤可以省略。 还应注 意可施用于制品的任意设计和本公开不限于服装的伪装设计应用。 说明书 8/10 页 11 CN 106471092 A 11 0076 得到的包括伪装设计的制品根据制品温度可以显示不同外观。 例如， 在较低的温 。
46、度， 如约25， 所述变色化合物可以是无色的， 伪装设计可以显示包括各种褐色色调的秋季 场景。 但是， 随着制品温度的增加， 例如至约32， 所述变色化合物从第一无色状态转化为 第二有色状态。 在一个方面， 所述变色组合物在较高的温度下可具有绿色或黄色外观。 因 此， 所述伪装设计可显示包括各种绿色和黄色色调的春季或夏季场景。 0077 所述伪装设计一旦被印刷， 可以结合至各种制品和服装中。 除了结合变色材料及 其相应属性， 所述伪装设计可以结合设置为提高伪装设计有效性的其他特征或设计属性。 例如， 所述变色元件一旦被印刷可以用于描述特定狩猎环境中通常发现的一种或多种元 素。 所述元素可包括例。
47、如狩猎环境中通常发现的植物或植物部分的描述。 一些伪装设计可 包括较大的狩猎环境中不同的微观地形中发现的一系列不同元素的描述。 例如， 当设计用 于其中经常发现水禽的狩猎地形的伪装图案时， 所述微观地形可包括多草区域、 水区域和 林木区域。 然后， 为了产生用于狩猎环境的伪装设计， 可从那些微观地形中选择元素， 选自 微观地形的各元素的描述可结合到伪装设计中。 0078 图5示出用于制备具有至少一种变色组合物和根据所述变色组合物的性质选择的 一种保护剂的制品的通用方法。 方法100可包括第一步骤102， 在该步骤中制备制品以接收 一种或多种组合物。 步骤102可包括如本文所述使用非变色油墨向制。
48、品施加第一图案。 或者 (或附加地)， 步骤102可包括清洗所述制品， 用胶料(sizing material)处理所述制品， 排列 或定位所述制品， 制备所述制品的表面， 或制备所述制品用于方法100的后续步骤所需的其 他任何步骤。 在方法100的下一个步骤104中， 制备第一组合物。 所述第一组合物可包括变色 化合物。 所述第一组合物可进一步包括一种或多种额外的组分， 如本文所述的颜色显色剂 或溶剂。 在一些实施方式中， 步骤104可包括微囊化步骤或其他制备步骤， 其中所述变色化 合物与粘合剂、 树脂或适合将所述变色化合物施用于所述制品的其他组合物混合。 0079 方法100的下一个步骤1。
49、06可包括施用所述第一组合物。 所述第一组合物可使用任 意合适的施用或印刷技术如丝网印刷施加。 步骤106之后， 方法100的下一个步骤108可包括 固化所述第一组合物。 采用方法100的各步骤， 在不需要固化时可省略步骤108。 但是， 将所 述第一组合物和制品暴露于光源或热源， 或使所述制品静置以改进第一组合物与制品的粘 附可能是有用的。 另外(或附加地)， 步骤108可包括制备包括第一组合物的制品， 从而在方 法100的下一个步骤110中接收第二组合物。 0080 在步骤110中， 可制备包括保护剂的第二组合物。 在一个方面， 可根据所述第一组 合物或所述第一组合物中包含的变色化合物的性质对保护剂进行选择。 如之前所讨论， 所 述变色化合物可受到暴露于一种或多种条件如UV光的负面影响。 因此， 可以对保护剂进行 选择以减轻暴露的影响， 例如通过吸收或改变UV光。 在步骤110中制备第二组合物可包括将 所述保护剂与粘合剂、 树脂或其他化合物或组合物合并， 以实现向所述制品施加第二组合 物。 例如， 保护剂可以与粘合剂合并以提供浆料。 在一个方面， 所述浆料可包括约0.1重量 至约50重量的保护剂。 在另一个方面， 所述浆料可包括约1重量至约15重量的保护 剂。 在另一个方面， 所述浆料可包括约5。