一种脂肪族聚酯的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510845032.6 (22)申请日 2015.11.27 C08G 63/08(2006.01) C08G 63/87(2006.01) (71)申请人 南京工业大学 地址 210000 江苏省南京市浦口区浦珠南路 30 号 (72)发明人 郭凯 李晓佩 李振江 徐嘉熙 陈诚 徐松泉 赵成旭 智绪 王慧颖 (74)专利代理机构 南京知识律师事务所 32207 代理人 万婧 (54) 发明名称 一种脂肪族聚酯的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种脂肪族聚酯的制备方法， 属于高分子合成化学领域。本发明以 - 戊内酯 (-VL)。

2、、 -己内酯(-CL)单体为反应底物， 以 硫脲与羧酸的结合体为共催化剂， 以有机醇为引 发剂， 在有机溶剂中或在无溶剂条件下聚合反应 25 195 小时， 反应结束后得到聚戊内酯与聚己 内酯。本发明提供的方法克服了以往金属催化剂 制备聚戊内酯和聚己内酯导致金属残留的缺点， 并且加快了制备速率。 提供一种工艺简单、 成本低 廉、 催化效率高并且环境友好的方法用以制备聚 戊内酯和聚己内酯。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书9页 附图4页 CN 105367762 A 2016.03.02 CN 105367762 A 1/。

3、2 页 2 1.一种脂肪族聚酯的制备方法， 其特征在于 ： - 戊内酯 (-VL)、 - 己内酯 (-CL) 单体为反应底物， 以硫脲与羧酸的结合体为共催化剂， 以有机醇为引发剂， 在有机溶剂中或 在无溶剂条件下聚合反应 25 195 小时， 反应结束后得到聚戊内酯与聚己内酯。 2.如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述的有机醇、 共催化体系和 - 戊内 酯或 - 己内酯的单体的摩尔比为 1 1 (20 100) ； 所述的共催化体系中硫脲与羧酸 的摩尔比为 (1 2) 1。 3.如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述的硫脲 (TU) 的结构通式如下 ： R1为。

4、氢、 甲基、 苯基、 硝基取代的苯基、 一个卤代烷基取代的苯基、 两个卤代烷基取代的 苯基， R2为氢、 甲基、 苯基、 硝基取代的苯基、 一个卤代烷基取代的苯基、 两个卤代烷基取代 的苯基。 4.如权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述的卤代烷基取代的苯基为 3， 5- 双 三氟甲苯苯基， 所述的硝基取代的苯基为对硝基苯基。 5.如权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于， 所述的硫脲 (TU) 的结构为如下式所示 的硫脲 (TU) ： 6.如权利要求 1 至 5 任意一项所述的制备方法， 其特征在于， 所述的羧酸 (BA) 的结构 通式如下 ： R3为烷基、 卤代烷基、 苯。

5、基、 烷基取代的苯基。 7.如权利要求 6 所述的制备方法， 其特征在于， 所述的羧酸如下式所示 ： 8.如权利要求 1 至 5 任意一项所述的制备方法， 其特征在于， 所述的有机溶剂为甲苯、 权 利 要 求 书 CN 105367762 A 2 2/2 页 3 二氯甲烷、 乙腈、 四氢呋喃。 9.如权利要求 1 至 5 任意一项所述的制备方法， 其特征在于， 所述的有机醇为苯甲醇、 苯丙醇。 10.如权利要求 1 至 5 任意一项所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述在有机溶剂中聚合 反应的反应温度为 20 40， 在无溶剂条件下聚合反应温度为 110 140。 权 利 要 求 书 CN 1。

6、05367762 A 3 1/9 页 4 一种脂肪族聚酯的制备方法 技术领域 0001 本发明属于生物可降解高分子聚合物合成技术领域， 具体涉及一种脂肪族聚戊内 酯和聚己内酯的有机催化制备方法。 背景技术 0002 聚戊内酯 (PVL) 与聚己内酯 (PCL)， 即脂肪族聚酯， 近年来由于其良好的生物可降 解性及生物相容性而受到人们的广泛关注。 0003 脂肪族聚酯在环境友好材料和生物医用材料领域都具有极大的应用价值。 在工业 方面， 聚戊内酯 (PVL) 与聚己内酯 (PCL) 作为脂肪族聚酯具有优良的生物相容性及生物可 降解性， 因而可以通过改性获得具有特殊功能的材料， 从而在药物载体、 。

7、组织工程材料、 医 用缝合线、 医用螺钉等方面得到了广泛的应用。 同时， 脂肪族聚酯也是一类具有良好的机械 性能的聚合物， 在食品包装、 塑料薄膜等领域广泛使用。因此， 脂肪族聚酯一直是化学工作 者关注的热点。 0004 目前， 脂肪族聚酯制备过程中常采用有机催化剂催化反应 (CN 102449027A)， 但是 依旧存在着一些缺陷， 包括所使用的催化剂价格昂贵、 难以回收利用， 合成出的脂肪族聚酯 性质难控制等。能够同时解决以上问题的方法几乎没有， 而我们的方法不仅是一个新的催 化体系， 而且成功地实现了催化剂的高效回收利用。 0005 与此同时， 脂肪族聚酯的合成方法尤其是活性开环聚合也成。

8、为学术界及工业领域 的研究热点。 采用开环聚合法得到的聚合产物具有化学组成精确、 分子量分布窄等特点。 合 成聚戊内酯 (PVL) 和聚己内酯 (PCL) 的催化体系是一个新的， 且它可为开环聚合提供了一 个新的思路， 并能广泛应用于以后的合成催化中。 发明内容 0006 本发明目的在于提供一种新型催化体系制备聚戊内酯和聚己内酯的方法， 该方法 工艺简单、 成本低廉、 催化剂可循环使用并且环境友好。 0007 本发明的技术方案 ： - 戊内酯 (-VL)、 - 己内酯 (-CL) 单体为反应底物， 以 硫脲与羧酸的结合体为共催化剂， 以有机醇为引发剂， 在有机溶剂中或在无溶剂条件下聚 合反应 。

9、25 195 小时， 反应结束后得到聚戊内酯与聚己内酯。 0008 一种采用有硫脲 - 羧酸的催化体系共催化戊内酯与己内酯的开环聚合得到活性 的分子量 可控的聚戊内酯与聚己内酯的工艺。这个工艺主要是采用了商业可得的或者通 过简单步骤便可合成出来的硫脲 (TU) 与羧酸作为一个新的共催化体系， 以有机醇 R4OH 为 引发剂， 在有机溶剂或无溶液中进行活性的开环聚合。 0009 合成步骤 ： 0010 说 明 书 CN 105367762 A 4 2/9 页 5 0011 采用如式 (I) 所示的硫脲和羧酸作为共催化体系， 以有机醇 R4OH 为引发剂， 戊内 酯与己内酯为单体， 在有机溶剂或无。

10、溶剂中进行活性的开环聚合， 得到聚戊内酯和聚己内 酯。 0012 在有机溶剂或是无溶剂的反应条件下， 加入单体戊内酯或己内酯， 加入如式 (I) 所示的硫脲 (TU) 和羧酸 (BA)， 其中硫脲和羧酸的摩尔比为 TU BA 1 1， 戊内酯 (VL)或己内酯(CL)和硫脲的摩尔比为VL或CLTU201001， 以有机醇R4OH为 引发剂， 戊内酯或己内酯和有机醇的起始摩尔比为VL或CL0BnOH0201001， 在合适温度下聚合反应 25 195h， 反应结束后， 得到聚戊内酯和聚己内酯， 聚戊内酯和聚 己内酯的分子量可以根据下式来计算 ： 0013 Mn (VL 或 CL 0/BnOH0)。

11、conv.(MW of VL 或 CL)+(MW of BnOH) 0014 VL 或 CL0为单体的起始摩尔投入量 0015 BnOH0为引发剂的起始摩尔投入量 0016 conv. 为单体转化率 0017 MW of VL 或 CL 为单体的分子量。 0018 MW of BnOH 为引发剂的分子量。 0019 所述的有机醇、 共催化体系和 - 戊内酯或 - 己内酯的单体的摩尔比为 1 1 (20 100) ； 所述的共催化体系中硫脲与羧酸的摩尔比为 (1 2) 1。 0020 所述的硫脲 (TU) 的结构通式如下 ： 0021 0022 R1为氢、 甲基、 苯基、 硝基取代的苯基、 一个。

12、卤代烷基取代的苯基、 两个卤代烷基取 代的苯基， R2为氢、 甲基、 苯基、 硝基取代的苯基、 一个卤代烷基取代的苯基、 两个卤代烷基 取代 的苯基。 0023 所述的卤代烷基取代的苯基为 3， 5- 双三氟甲苯苯基， 所述的硝基取代的苯基为 对硝基苯基。 0024 所述的催化剂硫脲 (TU) 为， 结构式如式 (II) 所示 ： 0025 说 明 书 CN 105367762 A 5 3/9 页 6 0026 所述的催化剂羧酸 (BA) 为， 结构式如式 (III) 所示 ： 0027 0028 所述的戊内酯和己内酯单体的结构式为 ： 0029 0030 所述的有机醇 (R4OH) 的结构式。

13、为 ： 0031 0032 所述的脂肪族聚戊内酯和聚己内酯的结构式为 ： 0033 0034 所述的有机溶剂为二氯甲烷、 甲苯、 乙腈、 氯仿、 四氢呋喃， 优选有机溶剂为二氯甲 烷。 0035 在有机溶剂的溶液聚合的反应温度为 20 40， 无溶剂的本体聚合的反应温度 为 110 140。 说 明 书 CN 105367762 A 6 4/9 页 7 0036 所合成的聚戊内酯 (PVL) 和聚己内酯 (PCL) 数均分子量 Mn可根据实际应用， 通过 调节单体与引发剂起始摩尔比 VL 或 CL0 R 4OH0， 在 210 3 1.4104范围内合成 ； 聚合物分子量分布指数为1.191.。

14、35， 聚合物的单体转化率为99， 产物聚内酯为白色粉 末。 0037 在脂肪族聚酯的制备方法中， 聚合物的结构通过 1H NMR 鉴定， 聚合物的分子量及 分散度性质通过 GPC 与飞行时间质谱测定。 0038 优选合成步骤为 ： 在 25以二氯甲烷为溶剂或 120无溶剂条件下， 加入单体戊 内酯或己内酯， 再加入硫脲 (TU) 和羧酸 (BA)， 其中硫脲和羧酸的摩尔比为 1 1， 戊内酯或 己内酯和硫脲的摩尔比为 20 1， 以苄醇或苯丙醇为引发剂， 活性开环聚合， 反应结束后， 得到聚戊内酯或聚己内酯。 0039 本发明通过采用一个双氢键硫脲 (TU) 和羧酸的结合体为催化体系， 首先。

15、硫脲氮 上的两个氢与羧酸中的两个氧分别结合， 使羧酸中的质子氢解离出来， 解离出来的质子氢 活化单体的羰基氧， 引发剂有机醇氧上的孤对电子对亲核进攻环状单体的羰基碳从而导致 开环。此硫脲结合羧酸的催化体系对戊内酯 (VL) 与己内酯 (CL) 的开环聚合有很好的催化 效果。其具体的反应机理如下所示 ： 0040 硫脲作为氢键供体通过双氢键与羧酸的两个氧分别结合， 使羧酸上的质子氢解离 出来 ； 解离出来的质子氢活化环状单体的羰基氧 ； 有机醇氧上的孤对电子对亲核进攻戊内 酯与己内酯的碳氧双键上的碳原子 ； 戊内酯与己内酯发生活性开环聚合。这种活化机理可 以大大提高催化效果， 通过开环聚合， 得。

16、到可控性好的聚戊内酯与聚己内酯。 0041 本发明不仅具有催化效果好的特点， 相比于传统合成工艺， 本发明还具有工艺简 单的特点。本发明的化学反应过程如下式所示。 0042 0043 传统的合成聚戊内酯与聚己内酯的催化剂有金属催化剂和酶催化剂。 金属催化剂 和酶催化剂合成的聚合物常有金属残留、 反应非活性、 聚合物分子量不可控、 分子量分布宽 等缺点。 并且聚合反应要在高温或者本体等条件下进行， 产品性能低， 在工业应用方面有很 大的限制。 而本发明采用一步一锅法的工艺， 在一个反应器中， 硫脲和羧酸作为一个共催 化体系在室温条件下直接催化单体的开环聚合， 即得到了分子量可控的聚戊内酯和聚己内。

17、 酯， 分子量分布指数仅分别为 1.28 1.34 和 1.19 1.35。本工艺通过有机催化体系得到 的聚戊内酯和聚己内酯， 没有金属残留， 大大避免了以往报道中金属残留聚内酯在医用材 料方面导致的不良影响， 同时这种具有高度生物可降解性的聚内酯也将进一步扩大其在医 用材料方面的应用。 0044 本工艺简单周期短， 成本低廉， 可操作性强， 催化剂易得且可回收重复利用， 同时 环境友好。并且， 最终产物收率高， 分子量可控且分散度较低。 说 明 书 CN 105367762 A 7 5/9 页 8 0045 本发明的有益效果 0046 1、 所用的催化剂硫脲(TU)和羧酸(BA)结合作为共催。

18、化剂第一次用于催化戊内酯 和己内酯， 通过阳离子活化机理进行活性的开环聚合。 0047 2、 采用硫脲和羧酸结合作为共催化体系， 催化活性高， 工艺周期短， 催化剂用量 少， 经济效益好， 并且得到的聚戊内酯与聚己内酯分子量可控、 分子量分布窄。 0048 3、 催化剂硫脲与羧酸结合后在多种有机溶剂中都有很好的溶解度， 此工艺可以选 择多种反应溶剂， 工艺应用灵活。 0049 4、 采用一步一锅法合成， 工艺简单。 0050 5、 此工艺可根据需求， 受控的合成目标分子量的产品聚戊内酯与聚己内酯， 分子 量分布指数较窄， 产品产率高， 无单体残留， 色泽雪白。 0051 6、 合成的聚戊内酯与。

19、聚己内酯无金属残留， 具有高度生物安全性， 在医药材料领 域具有广泛的应用。 附图说明 0052 图 1. 脂肪族聚戊内酯的 1H NMR。 0053 图 2. 脂肪族聚己内酯的 1H NMR。 0054 图 3. 不同比例 -VL0/BnOH0的 SEC 曲线 0055 图 4. 不同比例 -CL0/BnOH0的 SEC 曲线 0056 图 5. 硫脲与羧酸结合共催化制备聚戊内酯与聚己内酯的机理 ( 以 TU5与 TFA 的 结合为例 ) 具体实施方式 0057 以下用具体实施例来说明本发明的技术方案， 但本发明的保护范围不限制于此。 0058 实施例 1 0059 在 5mL 聚合管中， 。

20、加入戊内酯 (0.1812 毫升， 2 毫摩尔 )、 二氯甲烷 2 毫升、 硫脲 TU5(0.033克， 0.067毫摩尔)， 三氟乙酸TFA(5微升， 0.067毫摩尔)， 苯甲醇6.6微升(0.067 毫摩尔 )20搅拌反应 37 小时。反应结束后， 用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸， 所得粗 产物溶于最少量的二氯甲烷， 再加入冷的甲醇溶液中， 有聚合物析出。 离心分离得到白色固 体， 转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过 1H NMR 鉴定， 聚合物的分子量及分散度通 过 GPC 测定。经测定， 聚合物的转化率为 99， 产率为 61， Mn/Mw为 1.30。 0060 实施例 2 。

21、0061 在 5mL 聚合管中， 加入己内酯 (0.2134 毫升， 2 毫摩尔 )、 二氯甲烷 2 毫升、 硫脲 TU5(0.033克， 0.067毫摩尔)， 三氟乙酸TFA(5微升， 0.067毫摩尔)， 苯甲醇6.6微升(0.067 毫摩尔 )20搅拌反应 58 小时。反应结束后， 用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸， 所得粗 产物溶于最少量的二氯甲烷， 再加入冷的甲醇溶液中， 有聚合物析出。 离心分离得到白色固 体， 转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过 1H NMR 鉴定， 聚合物的分子量及分散度通 过 GPC 测定。经测定， 聚合物的转化率为 99， 产率为 68， Mn/Mw为 。

22、1.33。 0062 实施例 3 0063 在 5mL 聚合管中， 加入戊内酯 (0.1812 毫升， 2 毫摩尔 )、 二氯甲烷 2 毫升、 硫脲 说 明 书 CN 105367762 A 8 6/9 页 9 TU5(0.033克， 0.067毫摩尔)， 三氟乙酸TFA(5微升， 0.067毫摩尔)， 苯甲醇6.6微升(0.067 毫摩尔 )40搅拌反应 30 小时。反应结束后， 用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸， 所得粗 产物溶于最少量的二氯甲烷， 再加入冷的甲醇溶液中， 有聚合物析出。 离心分离得到白色固 体， 转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过 1H NMR 鉴定， 聚合物的分子量。

23、及分散度通 过 GPC 测定。经测定， 聚合物的转化率为 98， 产率为 62， Mn/Mw为 1.32。 0064 实施例 4 0065 在 5mL 聚合管中， 加入己内酯 (0.2134 毫升， 2 毫摩尔 )、 二氯甲烷 2 毫升、 硫脲 TU5(0.033克， 0.067毫摩尔)， 三氟乙酸TFA(5微升， 0.067毫摩尔)， 苯甲醇6.6微升(0.067 毫摩尔 )40搅拌反应 52 小时。反应结束后， 用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸， 所得粗 产物溶于最少量的二氯甲烷， 再加入冷的甲醇溶液中， 有聚合物析出。 离心分离得到白色固 体， 转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过 1。

24、H NMR 鉴定， 聚合物的分子量及分散度通 过 GPC 测定。经测定， 聚合物的转化率为 99， 产率为 63， Mn/Mw为 1.31。 0066 实施例 5 0067 在 5mL 聚合管中， 加入戊内酯 (0.1812 毫升， 2 毫摩尔 )、 二氯甲烷 2 毫升、 硫脲 TU5(0.033克， 0.067毫摩尔)， 三氟乙酸TFA(5微升， 0.067毫摩尔)， 苯甲醇6.6微升(0.067 毫摩尔 )30搅拌反应 32 小时。反应结束后， 用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸， 所得粗 产物溶 于最少量的二氯甲烷， 再加入冷的甲醇溶液中， 有聚合物析出。离心分离得到白色 固体， 转移至真。

25、空干燥箱中干燥。聚合物结构通过 1H NMR 鉴定， 聚合物的分子量及分散度 通过 GPC 测定。经测定， 聚合物的转化率为 99， 产率为 62， Mn/Mw为 1.29。 0068 实施例 6 0069 在 5mL 聚合管中， 加入己内酯 (0.2134 毫升， 2 毫摩尔 )、 二氯甲烷 2 毫升、 硫脲 TU5(0.033克， 0.067毫摩尔)， 三氟乙酸TFA(5微升， 0.067毫摩尔)， 苯甲醇6.6微升(0.067 毫摩尔 )30搅拌反应 55 小时。反应结束后， 用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸， 所得粗 产物溶于最少量的二氯甲烷， 再加入冷的甲醇溶液中， 有聚合物析出。 。

26、离心分离得到白色固 体， 转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过 1H NMR 鉴定， 聚合物的分子量及分散度通 过 GPC 测定。经测定， 聚合物的转化率为 97， 产率为 66， Mn/Mw为 1.30。 0070 实施例 7 0071 在 5mL 聚合管中， 加入戊内酯 (0.1812 毫升， 2 毫摩尔 )、 硫脲 TU5(0.033 克， 0.067 毫摩尔 )， 三氟乙酸 TFA(5 微升， 0.067 毫摩尔 )， 苯甲醇 6.6 微升 (0.067 毫摩尔 )110搅 拌反应 12 小时。反应结束后， 用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸， 所得粗产物溶于最少 量的二氯甲烷， 再加。

27、入冷的甲醇溶液中， 有聚合物析出。离心分离得到白色固体， 转移至真 空干燥箱中干燥。聚合物结构通过 1H NMR 鉴定， 聚合物的分子量及分散度通过 GPC 测定。 经测定， 聚合物的转化率为 99， 产率为 58， Mn/Mw为 1.46。 0072 实施例 8 0073 在 5mL 聚合管中， 加入己内酯 (0.2134 毫升， 2 毫摩尔 )、 硫脲 TU5(0.033 克， 0.067 毫摩尔 )， 三氟乙酸 TFA(5 微升， 0.067 毫摩尔 )， 苯甲醇 6.6 微升 (0.067 毫摩尔 )110搅 拌反应 25 小时。反应结束后， 用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸， 所得粗。

28、产物溶于最少 量的二氯甲烷， 再加入冷的甲醇溶液中， 有聚合物析出。离心分离得到白色固体， 转移至真 空干燥箱中干燥。聚合物结构通过 1H NMR 鉴定， 聚合物的分子量及分散度通过 GPC 测定。 说 明 书 CN 105367762 A 9 7/9 页 10 经测定， 聚合物的转化率为 96， 产率为 52， Mn/Mw为 1.47。 0074 实施例 9 0075 在 5mL 聚合管中， 加入戊内酯 (0.1812 毫升， 2 毫摩尔 )、 硫脲 TU5(0.033 克， 0.067 毫摩尔 )， 三氟乙酸 TFA(5 微升， 0.067 毫摩尔 )， 苯甲醇 6.6 微升 (0.067。

29、 毫摩尔 )140搅 拌反应 8 小时。反应结束后， 用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸， 所得粗产物溶于最少量 的二氯甲烷， 再加入冷的甲醇溶液中， 有聚合物析出。离心分离得到白色固体， 转移至真空 干燥箱中干燥。聚合物结构通过 1H NMR 鉴定， 聚合物的分子量及分散度通过 GPC 测定。经 测定， 聚合物的转化率为 94， 产率为 56， Mn/Mw为 1.51。 0076 实施例 10 0077 在 5mL 聚合管中， 加入己内酯 (0.2134 毫升， 2 毫摩尔 )、 硫脲 TU5(0.033 克， 0.067 毫摩尔 )， 三氟乙酸 TFA(5 微升， 0.067 毫摩尔 )， 。

30、苯甲醇 6.6 微升 (0.067 毫摩尔 )140搅 拌反应 20 小时。反应结束后， 用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸， 所得粗产物溶于最少 量的二氯甲烷， 再加入冷的甲醇溶液中， 有聚合物析出。离心分离得到白色固体， 转移至真 空干燥箱中干燥。聚合物结构通过 1H NMR 鉴定， 聚合物的分子量及分散度通过 GPC 测定。 经测定， 聚合物的转化率为 92， 产率为 55， Mn/Mw为 1.49。 0078 实施例 11 0079 在 5mL 聚合管中， 加入戊内酯 (0.1812 毫升， 2 毫摩尔 )、 硫脲 TU5(0.033 克， 0.067 毫摩尔 )， 三氟乙酸 TFA(5。

31、 微升， 0.067 毫摩尔 )， 苯甲醇 6.6 微升 (0.067 毫摩尔 )125搅 拌反应 10 小时。反应结束后， 用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸， 所得粗产物溶于最少 量的二氯甲烷， 再加入冷的甲醇溶液中， 有聚合物析出。离心分离得到白色固体， 转移至真 空干燥箱中干燥。聚合物结构通过 1H NMR 鉴定， 聚合物的分子量及分散度通过 GPC 测定。 经测定， 聚合物的转化率为 95， 产率为 56， Mn/Mw为 1.51。 0080 实施例 12 0081 在 5mL 聚合管中， 加入己内酯 (0.2134 毫升， 2 毫摩尔 )、 硫脲 TU5(0.033 克， 0.067。

32、 毫摩尔 )， 三氟乙酸 TFA(5 微升， 0.067 毫摩尔 )， 苯甲醇 6.6 微升 (0.067 毫摩尔 )125搅 拌反应 18 小时。反应结束后， 用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸， 所得粗产物溶于最少 量的二氯甲烷， 再加入冷的甲醇溶液中， 有聚合物析出。离心分离得到白色固体， 转移至真 空干燥箱中干燥。聚合物结构通过 1H NMR 鉴定， 聚合物的分子量及分散度通过 GPC 测定。 经测定， 聚合物的转化率为 94， 产率为 51， Mn/Mw为 1.46。 0082 实施例 13 0083 在 5mL 聚合管中， 加入戊内酯 (0.1216 毫升， 1.33 毫摩尔 )、 。

33、二氯甲烷 1.33 毫升、 硫脲 TU5(0.033 克， 0.067 毫摩尔 )， 三氟乙酸 TFA(5 微升， 0.067 毫摩尔 )， 苯甲醇 6.6 微升 (0.067毫摩尔)30搅拌反应25小时。 反应结束后， 用少量三乙胺终止反应。 反应液旋蒸， 所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷， 再加入冷的甲醇溶液中， 有聚合物析出。 离心分离得到 白色固体， 转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过 1H NMR 鉴定， 聚合物的分子量及分 散度通过 GPC 测定。经测定， 聚合物的转化率为 93， 产率为 61， Mn/Mw为 1.34。 0084 实施例 14 0085 在 10mL 聚合管中。

34、， 加入戊内酯 (0.6083 毫升， 6.67 毫摩尔 )、 二氯甲烷 6.67 毫升、 硫脲 TU5(0.033 克， 0.067 毫摩尔 )， 三氟乙酸 TFA(5 微升， 0.067 毫摩尔 )， 苯甲醇 6.6 微升 说 明 书 CN 105367762 A 10 8/9 页 11 (0.067 毫摩尔 )30搅拌反应 125 小时。反应结束后， 用少量三乙胺终止反应。反应液旋 蒸， 所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷， 再加入冷的甲醇溶液中， 有聚合物析出。离心分离 得到白色固体， 转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过 1H NMR 鉴定， 聚合物的分子量 及分散度通过 GPC 测定。

35、。经测定， 聚合物的转化率为 94， 产率为 61， Mn/Mw为 1.28。 0086 实施例 15 0087 在 5mL 聚合管中， 加入己内酯 (0.1435 毫升， 1.33 毫摩尔 )、 二氯甲烷 1.33 毫升、 硫脲 TU5(0.033 克， 0.067 毫摩尔 )， 三氟乙酸 TFA(5 微升， 0.067 毫摩尔 )， 苯甲醇 6.6 微升 (0.067毫摩尔)30搅拌反应40小时。 反应结束后， 用少量三乙胺终止反应。 反应液旋蒸， 所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷， 再加入冷的甲醇溶液中， 有聚合物析出。 离心分离得到 白色固体， 转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过 1。

36、H NMR 鉴定， 聚合物的分子量及分 散度通过 GPC 测定。经测定， 聚合物的转化率为 95， 产率为 68， Mn/Mw为 1.35。 0088 实施例 16 0089 在 10mL 聚合管中， 加入己内酯 (0.7173 毫升， 6.67 毫摩尔 )、 二氯甲烷 6.67 毫升、 硫脲 TU5(0.033 克， 0.067 毫摩尔 )， 三氟乙酸 TFA(5 微升， 0.067 毫摩尔 )， 苯甲醇 6.6 微升 (0.067 毫摩尔 )30搅拌反应 195 小时。反应结束后， 用少量三乙胺终止反应。反应液旋 蒸， 所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷， 再加入冷的甲醇溶液中， 有聚合物析出。

37、。离心分离 得到白色固体， 转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过 1H NMR 鉴定， 聚合物的分子量 及分散度通过 GPC 测定。经测定， 聚合物的转化率为 96， 产率为 68， Mn/Mw为 1.19。 0090 实施例 17 0091 在 5mL 聚合管中， 加入戊内酯 (0.1812 毫升， 2 毫摩尔 )、 二氯甲烷 2 毫升、 硫脲 TU2(0.0017 克， 0.067 毫摩尔 )， 三氟乙酸 TFA(5 微升， 0.067 毫摩尔 )， 苯甲醇 6.6 微升 (0.067毫摩尔)25搅拌反应37小时。 反应结束后， 用少量三乙胺终止反应。 反应液旋蒸， 所得粗产物溶于最少量。

38、的二氯甲烷， 再加入冷的甲醇溶液中， 有聚合物析出。 离心分离得到 白色固体， 转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过 1H NMR 鉴定， 聚合物的分子量及分 散度通过 GPC 测定。经测定， 聚合物的转化率为 80， 产率为 53， Mn/Mw为 1.49。 0092 实施例 18 0093 在 5mL 聚合管中， 加入己内酯 (0.2134 毫升， 2 毫摩尔 )、 二氯甲烷 2 毫升、 硫脲 TU2(0.0017 克， 0.067 毫摩尔 )， 三氟乙酸 TFA(5 微升， 0.067 毫摩尔 )， 苯甲醇 6.6 微升 (0.067毫摩尔)25搅拌反应58小时。 反应结束后， 用少量。

39、三乙胺终止反应。 反应液旋蒸， 所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷， 再加入冷的甲醇溶液中， 有聚合物析出。 离心分离得到 白色固体， 转 移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过 1H NMR 鉴定， 聚合物的分子量及分 散度通过 GPC 测定。经测定， 聚合物的转化率为 98， 产率为 68， Mn/Mw为 1.43。 0094 实施例 19 0095 在5mL聚合管中， 加入戊内酯(0.1812毫升， 2毫摩尔)、 硫脲TU2(0.0017克， 0.067 毫摩尔 )， 三氟乙酸 TFA(5 微升， 0.067 毫摩尔 )， 苯甲醇 6.6 微升 (0.067 毫摩尔 )60搅拌 反应 27 小。

40、时。反应结束后， 用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸， 所得粗产物溶于最少量 的二氯甲烷， 再加入冷的甲醇溶液中， 有聚合物析出。离心分离得到白色固体， 转移至真空 干燥箱中干燥。聚合物结构通过 1H NMR 鉴定， 聚合物的分子量及分散度通过 GPC 测定。经 测定， 聚合物的转化率为 88， 产率为 56， Mn/Mw为 1.47。 说 明 书 CN 105367762 A 11 9/9 页 12 0096 实施例 20 0097 在5mL聚合管中， 加入己内酯(0.2134毫升， 2毫摩尔)、 硫脲TU2(0.0017克， 0.067 毫摩尔 )， 三氟乙酸 TFA(5 微升， 0.067。

41、 毫摩尔 )， 苯甲醇 6.6 微升 (0.067 毫摩尔 )60搅拌 反应 46 小时。反应结束后， 用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸， 所得粗产物溶于最少量 的二氯甲烷， 再加入冷的甲醇溶液中， 有聚合物析出。离心分离得到白色固体， 转移至真空 干燥箱中干燥。聚合物结构通过 1H NMR 鉴定， 聚合物的分子量及分散度通过 GPC 测定。经 测定， 聚合物的转化率为 89， 产率为 63， Mn/Mw为 1.45。 0098 实施例 21 0099 在 5mL 聚合管中， 加入戊内酯 (0.1812 毫升， 2 毫摩尔 )、 二氯甲烷 2 毫升、 硫脲 TU2(0.007克， 0.067毫。

42、摩尔)， 三氟乙酸TFA(5微升， 0.067毫摩尔)， 苯甲醇6.6微升(0.067 毫摩尔 )20搅拌反应 38 小时。反应结束后， 用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸， 所得粗 产物溶于最少量的二氯甲烷， 再加入冷的甲醇溶液中， 有聚合物析出。 离心分离得到白色固 体， 转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过 1H NMR 鉴定， 聚合物的分子量及分散度通 过 GPC 测定。经测定， 聚合物的转化率为 93， 产率为 61， Mn/Mw为 1.33。 0100 实施例 22 0101 在 5mL 聚合管中， 加入戊内酯 (0.1812 毫升， 2 毫摩尔 )、 二氯甲烷 2 毫升、 硫脲 。

43、TU2(0.014克， 0.067毫摩尔)， 三氟乙酸TFA(5微升， 0.067毫摩尔)， 苯甲醇6.6微升(0.067 毫摩尔 )20搅拌反应 36 小时。反应结束后， 用少量三乙胺终止反应。反应液旋蒸， 所得粗 产物溶于最少量的二氯甲烷， 再加入冷的甲醇溶液中， 有聚合物析出。 离心分离得到白色固 体， 转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过 1H NMR 鉴定， 聚合物的分子量及分散度通 过 GPC 测定。经测定， 聚合物的转化率为 90， 产率为 61， Mn/Mw为 1.39。 0102 实施例 22 0103 在 5mL 聚合管中， 加入戊内酯 (0.1812 毫升， 2 毫摩尔。

44、 )、 二氯甲烷 2 毫升、 硫脲 TU2(0.0105 克， 0.067 毫摩尔 )， 三氟乙酸 TFA(5 微升， 0.067 毫摩尔 )， 苯甲醇 6.6 微升 (0.067毫摩尔)20搅拌反应36小时。 反应结束后， 用少量三乙胺终止反应。 反应液旋蒸， 所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷， 再加入冷的甲醇溶液中， 有聚合物析出。 离心分离得到 白色固体， 转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过 1H NMR 鉴定， 聚合物的分子量及分 散度通过 GPC 测定。经测定， 聚合物的转化率为 90， 产率为 61， Mn/Mw为 1.37。 说 明 书 CN 105367762 A 12 1/4 页 13 图 1 说 明 书 附 图 CN 105367762 A 13 2/4 页 14 图 2 说 明 书 附 图 CN 105367762 A 14 3/4 页 15 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 105367762 A 15 4/4 页 16 图 5 说 明 书 附 图 CN 105367762 A 16 。