发明的背景
官能化的芳香化合物如亚甲基双苯胺的商业规模的氢化一般使用 浆状催化剂进行，所产生的亚甲基双(4-氨基环己烷)必须在氢化完 成以后通过过滤从浆状催化剂中分离出来，产品/催化剂的分离步骤极 大地增加了生产循环的时间，并且由于昂贵的金属催化剂再循环的高 成本而提高了制造成本。
工业生产中的浆状催化剂存在的问题是由于固有的回收问题，催 化剂是通过过滤方法从反应产品中回收的，所述的过滤经常发生堵 塞，另外在过滤步骤中会损失一些催化剂。
提供以下专利以说明使用浆状催化剂在环上氢化亚甲基双苯胺的 的各种方法。
US专利号2511028、2606924、2606925、2606928公开了氢化亚 甲基双苯胺(MDA)来生产双(对-氨基环己基)甲烷的通用方法，该 方法使用负载的钌催化剂在超过200psig(1480kPa)，优选超过 1000psig(6996kPa)的压力以及在80℃-275℃范围内的温度进行。氢 化反应在浆状条件下使用惰性有机溶剂完成，在这种条件下，反应速 度通常慢，形成大量副产品如PACM仲胺。
US专利号3636108、3644522、3697449和4448995教导了使用 碱金属或碱土金属盐，包括氢氧化物，硝酸盐和硫酸盐对负载的钌催 化剂进行碱改性的方法，在亚甲基双苯胺的氢化反应中减少副产品的 形成。
US专利号3591635和3856862公开了使用负载的铑代替钌作为催 化金属，用作MDA氢化生产PACM的催化剂，使用氢氧化铵预处理或原 位氨对铑催化剂进行碱调节，通常使用铑催化剂能够达到好的氢化速 率。
US 4754070描述了使用氧化铝负载的钌和铑催化剂的用于粗亚甲 基双苯胺的环上氢化反应的催化剂体系，导致了良好的氢化速率。
US 5196587描述了将粗亚甲基双苯胺进行预处理的亚甲基双苯胺 的催化氢化方法，该方法包括将粗原料通过负载于氧化铝载体上的钌 催化剂，冷却，排出氢气，过滤和在钌/铑催化剂上氢化预处理后的粗 原料。
US 6184416教导了使用负载于铝酸锂载体上的铑催化剂在环上氢 化亚甲基双苯胺的方法，惰性的载体允许更有效地改变碱性，结果得 到更好的选择性和较高的PACM产率。
US 6506361公开了使用整块反应剂结合喷射剂进行有机化合物的 氢化方法。
发明的概述
本发明涉及对环上氢化官能化的芳香化合物，即亚甲基双苯胺原 料，包括粗亚甲基双苯胺即含有多环低聚物的粗亚甲基双苯胺的催化 方法的改进，特别是对所述氢化反应预处理方法的改进。对通过预处 理过程进行的氢化反应的改进包括将粗亚甲基双苯胺原料通过负载于 固定床载体上的钌催化剂，在不需排气下冷却，然后在负载于整块载 体上的铑催化剂或混合的铑/钌催化剂上氢化预处理后的粗亚甲基双 苯胺原料，并且在间歇式反应中完成环上的氢化反应。
通过实施本发明可以达到多个显著的优点，包括：
能够以良好的产率和良好的反应速率实施官能化的芳香化合物的 环上氢化反应。
能够在预处理粗亚甲基双苯胺以后，不需要大量冷却和排出氢气 以及溶剂蒸汽，以能量有效的方式进行操作。
能够对含有催化剂毒物和多环低聚物的亚甲基双苯胺进行环上氢 化，因此延长了催化剂寿命。
能够消除在处理氢化催化剂时的困难。
能够在氢化方法中使用低的溶剂用量，因此减少了溶剂损失。
能够得到含有控制量的反式，反式异构体含量，例如约含量20％ -26％的氢化亚甲基双苯胺反应产品。
能够产生富于伯胺官能度的氢化产品。
附图的简要说明
图1为描述使用固定床催化预处理和使用负载于整块载体上的铑 或铑和钌的混合物的催化氢化来氢化粗亚甲基双苯胺的方法的示意流 程图。
本发明的详细说明
通过将甲醛和苯胺在酸性催化剂存在下进行反应来形成亚甲基双 苯胺(MDA)，产生被称为MDA-50和MDA-60的产品。通过缩合苯 胺和甲醛而形成的亚甲基双苯胺含有很大百分含量的3、4和5环形式 的多环低聚物，最初形成2环的亚甲基苯胺产品，但是随着亚甲基双 苯胺浓度(相对于苯胺)在反应产品中增加，甲醛和形成的亚甲基双 苯胺及低聚物反应，因此增长了链。粗亚甲基双苯胺反应产品经常以 MDA-85和MDA-50出售，即分别含有85％和50％的2环化合物。
现在惊奇地发现，在氢化亚甲基双苯胺的优选实施方案中，使用 预处理，然后进行环上氢化的固定床氢化具有很多优点。在所述实施 方案中使用两个催化剂床，一个催化剂使用钌作为催化剂，对粗亚甲 基双苯胺原料进行固定床预处理，第二个催化剂床使用负载于整块载 体上的铑或铑和钌的混合物作为催化剂对预处理过的原料进行氢化。
为了利于理解氢化粗亚甲基双苯胺的预处理方法，参见图1。粗 MDA如MDA-50、MDA-60或MDA-85通过管线4被加入到储料器6 中，由此处MDA通过管线8被输送到泵10的入口，再通过管线12被 输送到预处理床14，预处理床14由负载于固定床载体如环状物、小球 或整块载体上的钌催化剂组成作为催化体系。钌在预处理床14中存在 的数量为产生的催化剂重量的约0.5-10％，优选0.5-5％。氢气通过管线 18从储气筒16被提供到储料器6的上方，沿管线20被输送到射流喷射 器22，射流喷射器22产生大量氢气和粗亚甲基双苯胺的混合物，以便 导入预处理床14进行反应，氢气和粗亚甲基双苯胺的混合物的压力为 约300-2500psig(2170-17339kPa)，优选750-950psig(5273- 6652kPa)，温度为140-225℃，发生反应并且将反应产品通过管线24返 回到储料器6，并且继续循环约1小时或更长时间，对于减少催化剂毒 物是必要的。
一旦催化剂毒物在预处理床14中通过预处理方法从粗MDA中被除 去，储料器6中的物流被冷却到约100-130℃的温度，冷却必须在开 始氢化预处理的粗亚甲基双苯胺之前进行，以便维持对伯胺的选择 性。使用负载于固定床模式的钌催化剂，与储料器6连接允许在不需 排气下进行冷却。与包括预处理的以前的MDA氢化方法比较，不需要 进行氢气和溶剂蒸汽的排出，因此可以减少氢气和溶剂的损失，更不 必提及减少压缩能量的费用了。
通过打开和关闭分别在原料管线到射流喷射器28和氢化区域32 中的阀门来对预处理的粗MDA进行氢化。氢气通过管线20和26传送， 管线30中的预处理的亚甲基双苯胺原料通过射流喷射器28到达氢化 区域32，氢化反应一般从大约120-130℃开始，在最初氢化时更高的 温度可能会脱去氨基或者损失仲胺，或者两者。反应产品通过管线34 从氢化床32被移出，并返回到储料器6，进行循环直到获得所需的产 品。
在进行氢化时，一旦以氢气的消耗速率反映的氢化反应速率降低 约20％时，可以提高氢化床32中的氢化温度以维持反应速率。当反应 产品主要包括这样形成的半-PACM时(半-PACM用于指仅其中仅一个 环被氢化的反应产品)，亚甲基双苯胺的氢化速率就急剧地降低。在 进行MDA的第二个环和低聚物的第三或三个以上环的氢化中，提高温 度能够使我们将反应进行到完全转化。最后的氢化反应温度范围优选 在170-225C的范围，一旦达到所需的转化，就通过管线36将反应产 品从储料器6移出，通过常规的方法提纯产品。
氢化床32基于铑，优选铑和钌的混合物，负载于整块载体上。使 用整块载体提供了以有利的条件操作的机会，通常铑在催化剂体系中 存在的数量(基于金属的重量)足以提供每100重量份修补基面涂层 0.1-25重量份铑，优选每100重量份修补基面涂层(干重)2-8重量份 铑，负载于整块载体上的修补基面涂层的数量约为整块载体重量(干重) 的15-30％，一般为20％。形成的催化剂体系中的铑对钌的重量比为每份 钌约1-40份铑，优选催化剂体系包括10-25重量份铑/每重量份钌。
铑催化剂的整块载体基于无机多孔底物、金属底物或炭基底物， 底物成分的实例包括堇青石、氧化铝、富铝红柱石等。修补基面涂层 基于具有不同相的氧化铝、硅石、混合金属氧化物、尖晶石LiAl5O8、 铝酸锂和氧化钛，也可以使用其它常规的修补基面涂层载体材料。
整块载体是长窄的、圆形、方形或长方形的具有毛细通道的蜂窝 结构，因而气体和液体能够以层流方式并流通过通道，在板与板之间 的蜂窝状整块催化反应剂晶胞壁间距的一般尺寸范围是1-10mm，另 外，整块载体可以有每平方英寸100-800，优选200-600个晶胞。 通道或晶胞的形状可以是方形的、六角形的、圆形的或椭圆形的。
使用这些催化剂体系，我们能够有效地以良好的产率和优异的反 应速率氢化亚甲基双苯胺原料，使用负载于整块载体上的铑/钌催化剂， 可以得到约55-90％的2环产品和最多50％，通常20％的低聚物， 即三环或三环以上的亚甲基桥连的多苯基胺甲酰胺(MDA-85)。甚至 当原料含有毒化铑催化剂的副产品时，所述原料的氢化反应也能够得 到优异的结果。
碱调节(即碱改性)或就地碱调节是优选的操作模式，并且对于 达到伯胺的高选择性是重要的。一定数量的NH3、LiOH、NaOH、KOH和 Li2CO3作为碱调节剂以0.1-15％(优选基于催化剂金属0.5％或以下)用 于预处理催化剂，并且上述的碱调节是有效的。
与常规的方法一样，亚甲基双苯胺的氢化反应在液相条件下进 行，液相条件典型地通过在溶剂存在下进行氢化而得以保持。虽然本 领域曾经报道可以不使用溶剂，但是当使用溶剂时工艺过程更为简 化。适合于进行芳香胺氢化的代表性溶剂包括饱和脂肪族和脂环族烃 类如环己烷、己烷和环辛烷；低分子量醇如甲醇、乙醇和异丙醇；以 及脂肪族或脂环族烃醚如正丙基醚、异丙醚、正丁基醚、戊基醚、四 氢呋喃、二噁烷和二环己基醚。四氢呋喃是优选的溶剂。
当使用溶剂时，其浓度低至基于引入到氢化反应区域中的亚甲基 双苯胺重量的20％，通常为粗亚甲基双苯胺重量的约25-150％，可 以使用更多的溶剂，但是没有显著的好处。
以下实施例用于说明本发明的实施方案，其中所有的份数和百分 比是重量份或重量百分比，除非另有说明。
一般的方法/不进行预处理：
在试验中使用以下的催化剂：
1.带有氧化铝修补基面涂层的铑/钌双金属：铑/钌4/1(w/w)， 总金属负荷225g金属/立方英尺，在氧化铝修补基面涂层和堇青石整 块底物上；
2.带有铝酸锂修补基面涂层的钌，用于MDA预处理：金属负荷： 80g/立方英尺，在堇青石整块底物上；
3.带有铝酸锂修补基面涂层的铑/钌双金属：铑/钌8/1(w/w)， 总金属负荷198g金属/立方英尺，在铝酸锂修补基面涂层和堇青石整 块底物上；
4.用比较的浆状催化剂：16.25g氧化铝上的4％铑和3.2g氧化 铝上的钌(相当于使用2英寸长和2英寸直径的铑和钌整块：0.65g铑 和0.16g钌)。
使用的原料是粗亚甲基双苯胺(MDA)，用于本方法中的粗MDA的 典型样品含有88％MDA、10％三环亚甲基桥连的多苯基胺、1％四环亚 甲基桥连的多苯基胺(以及四环以上的)以及少于1％(包括0.2％MDA- 甲酰胺和较少量的三环或三环以上的亚甲基桥连的多苯基胺甲酰 胺)，该原料被称为MDA-85。
所有反应在2升的高压不锈钢反应釜中完成，所述反应釜被改装 成容纳一块整块的催化剂(2英寸长，2英寸直径)的直接位于搅拌器 下面的不锈钢篮子，反应期间通过搅拌产生的物流使反应介质通过整 块催化剂的通道，向下或向上流动，取决于由搅拌系统所产生的内部 物流。这种对搅拌的罐式反应器的改进允许在带搅拌的间歇式反应釜 中进行整块固定床催化剂的测试。
首先用氢气还原整块催化剂，用异丙醇在55巴N2下检查带有整块 催化剂的反应釜是否漏气，然后使用N2(25巴，3次)和H2(25巴， 3次)清洗，在每次清洗步骤期间将反应釜打开1分钟，然后在脱气前 关闭，最后向反应釜中充入55巴H2，并且在搅拌下加热到180-190 ℃维持4小时。
实施例1
两步骤氢化亚甲基双苯胺(MDA)得到双(对-氨基环己基甲烷) (PACM)
本实施例的目的是确定是否使用钌涂覆的整块催化剂进行钌预处 理能够有效地消除催化剂毒物，并且使用铑浸渍的整块催化剂是否能 够有效地进行环上的氢化反应。
在两步骤反应中首先将MDA原料用以20％的加载量带有铝酸锂修 补基面涂层的5％钌整块催化剂进行预处理，然后用铑和钌双金属整块 催化剂氢化，铑对钌的重量比为8∶1，每一个流程使用铝酸锂处理， 如图1所示。持续进行氢化反应直到氢化5-10％的粗亚甲基双苯胺原 料所需要的氢气被消耗，然后将预处理后的亚甲基双苯胺充分氢化， 以转化剩余的95％粗反应产品，结果列于表1中。
表1中的试验序号给出了使用同一催化剂的连续氢化反应试 验，T95是指达到MDA原料95％转化率所需的时间(以分钟表示)， 它基于完全转化反应所消耗的氢气，PACM仲胺是指反应期间形成的 副产品，PACM和PACM仲胺两者都以产品的重量百分数表示，表1 中的最后一栏给出了在原料混合物中的MDA和四氢呋喃(THF)的浓 度(重量％)。
表1：使用带有铝酸锂修补基面涂层的铑/钌整块催化剂
对预处理的MDA的氢化反应 试验 T95(min) PACM(％) PACM仲胺(％) MDA/THF(W/W) 1 55 86.5 1.8 50/50 2 47 85.0 1.7 50/50 3 44 85.0 1.2 50/50 4 65 84.9 1.4 50/50 5 59 83.7 2.1 50/50 6 57 85.3 1.7 50/50 7 58 82.5 2.6 65/35 8 60 84.4 1.6 50/50 9 60 81.6 2.6 65/35
如表1中所示，首先用钌整块催化剂预处理使用的MDA原料，5％ 用量的预处理看来足以将商品MDA原料中的铑催化剂毒物的水平减少 到可以忽略的水平。
相信催化剂毒物的降低是对于有利的环上氢化反应的主要贡献， 因为用于环上氢化反应的铑/钌整块催化剂在反应速率和催化剂寿命 方面给出了一致的结果，反应时间的变化仅仅在很小的范围内。
数据显示原料(较少的溶剂)中50-65％的MDA没有不利的影响， 氢化得到PACM保持一致，因为形成了少量的仲胺(低于3％)。
实施例2：使用Rh/Ru氧化铝涂覆的整块催化剂氢化MDA而制备 PACM
使用利用负载在带有氧化铝修补基面涂层的整块底物上的铑和钌 双金属的一步反应证明使用整块催化剂的将粗MDA氢化为PACM的可行 性。和实施例1的两步骤预处理方法中的氢化床比较，需要更高含量 的钌，铑对钌的比例为4-15重量份铑/每重量份的钌，然后将反应结 果和在同样金属负荷及同样条件下的浆状催化剂进行比较。
通过在反应釜中加入1000g MDA/THF(50/50或65/35)溶液进行 MDA的氢化，然后将反应混合物升温到180℃，加压到氢气压力55巴并 且进行搅拌，通过氢气的吸收速率监控反应的进程，当氢气的吸收速 率低于1升/分钟时，反应就完成了。当产品被冷却到室温时，立刻通 过反应釜底部的阀门排出产品，再加入新鲜的MDA/THF，催化剂使用 了多次。
在前2个试验中，没有对MDA氢化反应进行碱调节，在试验3和4 中通过将LiOH加入到反应混合物中进行碱调节并且就地调整了氢化反 应。在下面的一系列试验中，即试验5-11中将铑和钌沉积在整块载 体上以后，用LiOH处理整块催化剂，以提供对催化剂的碱调节。在试 验5以前将LiOH(7g)以10％的水溶液形式加入到1000g异丙醇中， 于搅拌下190C和800psig下将整块催化剂浸没在混合物中维持16小 时。
表2列举出了使用带有氧化铝修补基面涂层的整块催化剂的MDA 氢化的结果，作为对比，使用浆状催化剂，(4％)Ru/γ氧化铝和(5 ％)钌/γ氧化铝，使用与在整块催化剂的情况下同样的金属用于MDA 负载，在与上述同样的条件下进行MDA氢化结果列于表3。
表2使用带有氧化铝修补基面涂层的铑/钌整块催化剂的
MDA的氢化反应 试验 T95(min) PACM(％) PACM仲胺(％) 1 52 62.1 19.3 2 52 60.4 16.0 3 64 57.1 22.5 4 64 63.8 19.0 5 85 71.8 5.5 6 93 73.1 4.6 7 95 71.5 4.2 8 102 72.3 4.1 9 103 74.7 6.1 10 93 75.4 6.2 11 89 77.6 4.6
表3使用铑/钌浆状催化剂的MDA的氢化反应 试验 T95(min) PACM(％) PACM仲胺(％) 1 56 73.5 9.7 2 55 72.6 10.2 3 51 67.4 15.3 4 44 79.4 3.2
表3中的结果显示，在铑/钌浆状催化剂存在下的常规MDA氢化反 应产生PACM和其相关的偶联副产品以及PACM仲胺。
如表3中所示，试验4的浆状催化剂表明就地将LiOH加入到反应 介质中的效果，在第4个试验中LiOH(0.9g)以10％的水溶液形式和 MDA一起加入，如数据所示，碱的加入有效地降低了PACM仲胺的形成， 仲胺含量从15.3％降低到3.2％。
总之，负载于整块载体上的铑/钌催化剂，优选使用铝酸锂作为修 补基面涂层，得到了对于PACM的高的选择性(表1)。使用铝酸锂作 为修补基面涂层，在预先或就地还原催化剂期间，用LiOH进行碱调节 是有效的，而且效果长久。在所有试验中PACM仲胺保持很低的含量(小 于3％)，在THF中原料浓度从50％到65％的变化没有影响反应速率。
使用如实施例1中所述的两步骤方法，允许在不需要排出氢气和 溶剂蒸汽，以及实质性地冷却反应产品(例如冷却到温度低于100℃) 的情况下有效地进行氢化反应。