一种海水基压裂液用交联剂及其制备方法和应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610802046.4 (22)申请日 2016.09.05 (71)申请人 中国石油天然气集团公司 地址 100007 北京市东城区东直门北大街9 号 申请人 中国石油集团海洋工程有限公司 中国石油集团工程技术研究院 (72)发明人 王宇宾徐鸿志张明锋宋有胜 郝志伟赵文娜张鹏远邓君宇 (74)专利代理机构 北京华沛德权律师事务所 11302 代理人 马苗苗 (51)Int.Cl. C09K 8/68(2006.01) (54)发明名称 一种海水基压裂液用交联剂及其制备方法。

2、 和应用 (57)摘要 本发明公开了一种海水基压裂液用交联剂 及其制备方法和应用， 属于油田化学技术领域。 按照重量比， 所述交联剂包含5060份的水、 10 20份的多元醇、 1015份的有机酸、 15份的 无机酸以及38份的无机锆盐。 制备方法包括： 将水和多元醇混合后加热使多元醇完全溶解， 在 搅拌条件下， 向多元醇溶液中加入有机酸、 无机 酸、 无机锆盐， 升温至55-70反应4-6小时， 得到 所述交联剂。 上述方法制备的交联剂可以和直接 用海水配制的增稠剂基液进行交联， 形成海水基 压裂液冻胶， 在150下具有良好的耐剪切性能， 适合于海上150高温储层压裂改造技术需求， 提高了海。

3、上压裂效率， 降低了作业成本。 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 106433601 A 2017.02.22 CN 106433601 A 1.一种海水基压裂液用交联剂， 其特征在于， 按照重量比， 所述交联剂包含5060份的 水、 1020份的多元醇、 1015份的有机酸、 15份的无机酸以及38份的无机锆盐。 2.如权利要求1所述的海水基压裂液用交联剂， 其特征在于， 所述多元醇为三乙醇胺、 季戊四醇、 丙三醇中一种或者两种的混合物。 3.如权利要求1所述的海水基压裂液用交联剂， 其特征在于， 所述有机酸为柠檬酸、 乳 酸、 醋酸中的一种。 4.如权利要求1所述的海水基压裂液用。

4、交联剂， 其特征在于， 所述无机酸为盐酸。 5.如权利要求1所述的海水基压裂液用交联剂， 其特征在于， 所述无机锆盐为八水氧氯 化锆、 乙酸锆中一种或两种的混合物。 6.一种海水基压裂液用交联剂的制备方法， 其特征在于， 包括： 将水和多元醇混合后加热使多元醇完全溶解， 配制成多元醇溶液； 在搅拌条件下， 向所述多元醇溶液中加入有机酸、 无机酸、 无机锆盐， 得到反应体系； 其 中， 水、 多元醇、 有机酸、 无机酸、 无机锆盐的重量比为5060:1020:1015:15:38； 将所述反应体系升温至55-70反应4-6小时， 得到反应产物， 即为所述交联剂。 7.如权利要求6所述的海水基压裂。

5、液用交联剂的制备方法， 其特征在于， 所述多元醇溶 解温度为40， 加热10-15min。 8.如权利要求6所述的海水基压裂液用交联剂的制备方法， 其特征在于， 所述多元醇为 三乙醇胺、 季戊四醇、 丙三醇中一种或者两种的混合物； 所述有机酸为柠檬酸、 乳酸、 醋酸中 的一种； 所述无机酸为盐酸； 所述无机锆盐为八水氧氯化锆、 乙酸锆中一种或两种的混合 物。 9.如权利要求1所述的交联剂在海水基压裂液中的应用。 10.如权利要求9所述的应用， 所述交联剂能够和用海水配制的增稠剂基液交联， 形成 海水基压裂液； 其中， 所述增稠剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、 丙烯酰胺、 甲基丙烯酸和甲 基丙。

6、烯酰氧乙基三甲基氯化铵四种单体的共聚物。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106433601 A 2 一种海水基压裂液用交联剂及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及油田化学技术领域， 特别涉及一种海水基压裂液用交联剂及其制备方 法和应用。 背景技术 0002 随着我国油气勘探开发的不断深入， 海洋油气田的开发已经成为油气开发的重要 组成部分。 但有部分海上区块储层孔隙度低， 属于低渗或超低渗储层， 对该类致密油藏需要 进行压裂改造。 0003 对于海洋压裂作业来讲， 通过补给船向作业平台提供淡水进行配液， 经常会受到 平台作业空间、 运输和成本等多种因素限制， 很难满足海上压裂改。

7、造的需要。 而在海上作 业， 海水是最方便易得、 最廉价的资源， 可大大解决压裂作业对淡水的依赖。 0004 但是如果用海水来配制基液， 现有的压裂液体系经常会出现失效。 这主要是因为 海水矿化度较高， 富含的钙、 镁等阳离子， 可与一般的有机金属交联剂进行络合， 影响交联 剂的交联性能， 易使冻胶出现交联强度低、 耐剪切差、 耐温能力弱等， 甚至出现不交联的现 象， 影响压裂液的携砂能力。 因此开发适用于海水基压裂液体系的交联剂具有重要的意义。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种适用于海水基压裂液体系的海水基压裂液用交联剂及 其制备方法和应用， 该交联剂能够和用海水配制的增稠剂基液交。

8、联， 形成海水基压裂液冻 胶， 冻胶可挑挂， 粘弹性优越， 在150下具有良好的耐剪切性能， 提高海上压裂效率， 降低 压裂作业成本。 0006 一方面， 为实现上述目的， 本发明提供了一种海水基压裂液用交联剂， 按照重量 比， 所述交联剂包含5060份的水、 1020份的多元醇、 1015份的有机酸、 15份的无机 酸以及38份的无机锆盐。 0007 所述多元醇为三乙醇胺、 季戊四醇、 丙三醇中一种或者两种的混合物。 0008 所述有机酸为柠檬酸、 乳酸、 醋酸中的一种。 0009 所述无机酸为盐酸。 0010 所述无机锆盐为八水氧氯化锆、 乙酸锆中一种或两种的混合物。 0011 另一方面，。

9、 本发明提供了一种海水基压裂液用交联剂的制备方法， 包括： 0012 将水和多元醇混合后加热使多元醇完全溶解， 配制成多元醇溶液； 0013 在搅拌条件下， 向所述多元醇溶液中加入有机酸、 无机酸、 无机锆盐， 得到反应体 系； 其中， 水、 多元醇、 有机酸、 无机酸、 无机锆盐的重量比为5060:1020:1015:15:3 8； 0014 将所述反应体系升温至55-70反应4-6小时， 得到反应产物， 即为所述交联剂。 0015 所述多元醇溶解温度为40， 加热10-15min。 0016 所述多元醇为三乙醇胺、 季戊四醇、 丙三醇中一种或者两种的混合物； 所述有机酸 说明书 1/5 页。

10、 3 CN 106433601 A 3 为柠檬酸、 乳酸、 醋酸中的一种； 所述无机酸为盐酸； 所述无机锆盐为八水氧氯化锆、 乙酸锆 中一种或两种的混合物。 0017 另一方面， 本发明提供了一种交联剂在海水基压裂液中的应用。 0018 所述交联剂能够和用海水配制的增稠剂基液交联， 形成海水基压裂液； 其中， 所述 增稠剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、 丙烯酰胺、 甲基丙烯酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯 化铵四种单体的共聚物。 0019 本发明实施例中的一个或多个技术方案， 至少具有如下技术效果或优点： 0020 本发明提供的海水基压裂液用交联剂， 该交联剂能够和用海水配制的增稠剂基液 交联，。

11、 形成海水基压裂液冻胶， 克服高矿化度的海水对交联剂交联性能的影响， 交联后冻胶 可挑挂， 粘弹性优越， 在150下具有良好的耐剪切性能， 形成具有携砂性好、 耐温耐剪切性 好的冻胶压裂液体系， 且冻胶破胶彻底易返排， 破胶液残渣含量低， 提高了海上压裂效率， 降低了海上压裂作业成本。 附图说明 0021 图1是本发明实施例中海水基压裂液用交联剂的制备方法流程图； 0022 图2是本发明实施例制备的交联剂形成的海水基压裂液在150下的流变曲线 (0.5增稠剂+0.3交联剂)。 具体实施方式 0023 本发明实施例通过提供一种海水基压裂液用交联剂及其制备方法和应用， 解决了 现有技术中存在的由于。

12、高矿化度的海水会影响交联剂的交联性能， 使压裂液出现交联强度 低、 耐剪切差、 耐温能力弱、 甚至不交联， 从而使海上压裂施工受到限制的技术问题； 该交联 剂能够与海水配制的增稠剂基液交联， 形成具有优越耐温、 耐盐、 耐剪切性能的冻胶压裂 液。 0024 为解决上述技术问题， 本发明实施例总体思路如下： 0025 本发明提供了一种海水基压裂液用交联剂， 按照重量比， 所述交联剂包含5060 份的水、 1020份的多元醇、 1015份的有机酸、 15份的无机酸以及38份的无机锆盐。 0026 由于在该交联剂中加入了多元醇和酸， 起到了稳定金属锆的作用， 不会使该交联 剂在海水中因为海水的高矿化。

13、度而失效， 因此该交联剂能够和用海水配制的增稠剂基液交 联， 形成海水基压裂液冻胶， 从而克服高矿化度的海水对交联剂交联性能的影响， 形成具有 优越耐温、 耐盐、 耐剪切性能的冻胶压裂液， 进而解决了海上大规模压裂施工对淡水依赖的 问题， 提高海上压裂效率， 降低海上压裂作业成本。 0027 为了更好的理解上述技术方案， 下面通过附图以及具体实施例对本发明技术方案 做详细的说明， 应当理解本发明实施例以及实施例中的具体特征是对本发明技术方案的详 细的说明， 而不是对本发明技术方案的限定， 在不冲突的情况下， 本发明实施例以及实施例 中的技术特征可以相互结合。 0028 一方面， 本发明实施例提。

14、供了一种海水基压裂液用交联剂， 按照重量比， 所述交联 剂包含5060份的水、 1020份的多元醇、 1015份的有机酸、 15份的无机酸以及38份 的无机锆盐。 说明书 2/5 页 4 CN 106433601 A 4 0029 上述重量比范围的选则依据主要有两点： 第一是交联剂的长期稳定性， 多元醇和 酸作为配位体， 起到了稳定金属锆的作用， 只有在一定的多元醇和有机酸的加量下， 所有的 金属锆才能和配位体充分络合， 这样金属锆才不会以沉淀的形式析出， 交联剂的保质期或 长期稳定性才能够得以保证。 第二是交联剂的生产成本， 在生产交联剂时， 不仅要保证交联 剂稳定性， 还要控制其生产成本，。

15、 也是各组分重量比的一个选择依据。 综合考虑， 确定水、 多 元醇、 有机酸、 无机酸、 无机锆盐的重量比为5060:1020:1015:15:38。 0030 实际应用过程中， 水的重量份数可以为50、 55、 60； 多元醇的重量份数可以为10、 15、 20； 有机酸的重量份数可以为10、 13、 15； 无机酸的重量份数可以为1、 3、 5； 无机锆盐的重 量份数可以为3、 5、 6、 8。 0031 所述多元醇为三乙醇胺、 季戊四醇、 丙三醇中一种或者两种的混合物。 0032 所述有机酸为柠檬酸、 乳酸、 醋酸中的一种。 0033 所述无机酸为盐酸。 盐酸为常规的工业浓盐酸， 其体积。

16、浓度为36.5。 由于硫酸和 磷酸中的硫酸根和磷酸根离子易和锆离子结合沉淀， 影响交联性能； 硝酸则具有氧化性， 易 破坏交联剂组分中的有机物质； 因此不宜选用。 而盐酸可克服这些缺点， 因此本发明实施例 选用盐酸。 0034 所述无机锆盐为八水氧氯化锆、 乙酸锆中一种或两种的混合物。 0035 另一方面， 基于同一发明构思， 本发明实施例提供了一种上述交联剂的制备方法， 参见图1， 包括： 0036 步骤S101： 将水和多元醇混合后加热使多元醇完全溶解， 配制成多元醇溶液； 其中 多元醇溶解温度为40， 加热10-15min， 从而使多元醇快速充分溶解。 0037 其中， 多元醇为三乙醇胺。

17、、 季戊四醇、 丙三醇中一种或者两种的混合物。 0038 步骤S102： 在搅拌条件下， 向所述多元醇溶液中加入有机酸、 无机酸、 无机锆盐， 得 到反应体系； 其中， 水、 多元醇、 有机酸、 无机酸、 无机锆盐的重量比为5060:1020:10 15:15:38； 0039 其中， 有机酸为柠檬酸、 乳酸、 醋酸中的一种； 无机酸为盐酸； 无机锆盐为八水氧氯 化锆、 乙酸锆中一种或两种的混合物。 0040 步骤S103： 将所述反应体系升温至55-70反应4-6小时， 得到反应产物， 即为所述 交联剂。 0041 由于交联剂的性能会随着反应温度的升高和反应时间的延长呈现先变优再变差 的趋势。

18、。 经试验表明， 当反应温度取55-70， 反应时间控制在4-6h内， 交联剂的交联性能达 到最优， 因此确定反应温度为55-70、 反应时间为4-6小时。 0042 另一方面， 基于同一发明构思， 本发明实施例提供了一种上述交联剂在海水基压 裂液中的应用。 0043 具体的， 所述交联剂能够和用海水配制的增稠剂基液交联， 形成海水基压裂液； 其 中， 所述增稠剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、 丙烯酰胺、 甲基丙烯酸和甲基丙烯酰氧乙基 三甲基氯化铵四种单体的共聚物。 0044 通过调节基液的pH值， 该交联剂的交联时间在30s-120s范围内可任意调节； 交联 后冻胶可挑挂， 粘弹性优越； 。

19、在150下具有良好的耐剪切性能； 冻胶破胶彻底易返排， 破胶 液残渣含量低， 适用于海洋大规模压裂施工作业。 说明书 3/5 页 5 CN 106433601 A 5 0045 为了使本领域所属技术人员能够进一步的了解本发明实施例的方案， 下面结合具 体的实例， 对本发明的技术方案进行举例说明。 0046 实施例1 0047 按照重量比称取50份水和15份的季戊四醇加入到带有搅拌和回流装置的反应釜 中， 同时将反应釜内的温度加热至40， 预热10分钟， 使季戊四醇完全溶解。 然后在搅拌条 件下， 向反应釜中依次加入12份的乳酸、 3份的盐酸、 5份的八水氧氯化锆。 继续搅拌， 同时将 反应釜中。

20、的温度升至65， 在该温度下反应4.5h， 得到淡黄色均匀液体， 即为所述交联剂。 0048 实施例2 0049 按照重量比称取55份水和18份的季戊四醇加入到带有搅拌和回流装置的反应釜 中， 同时将反应釜内的温度加热至40， 预热15分钟， 使季戊四醇完全溶解。 然后在搅拌条 件下， 向反应釜中依次加入15份的醋酸、 3份的盐酸、 6份的八水氧氯化锆。 继续搅拌， 同时将 反应釜中的温度升至60， 在该温度下反应5.5h， 得到淡黄色的液体， 即为所述交联剂。 0050 实施例3 0051 按照重量比称取55份水、 13份的季戊四醇、 5份的甘油加入到带有搅拌和回流装置 的反应釜中， 同时将。

21、反应釜内的温度加热至40， 预热15分钟， 使季戊四醇和甘油完全溶 解。 然后在搅拌条件下， 向反应釜中依次加入8份的乳酸、 4份柠檬酸、 3份的盐酸、 5份的乙酸 锆。 继续搅拌， 同时将反应釜中的温度升至60， 在该温度下反应5h， 得到淡黄色的液体， 即 为所述交联剂。 0052 实施例4 0053 按照质量比称取58份水、 10份的季戊四醇、 5份的甘油加入到带有搅拌和回流装置 的反应釜中， 同时将反应釜内的温度加热至40， 预热15分钟， 使季戊四醇和甘油完全溶 解。 然后在搅拌条件下， 向反应釜中依次加入8份的乳酸、 4份醋酸、 3份的盐酸、 3份的八水氧 氯化锆、 3份的乙酸锆。。

22、 继续搅拌， 同时将反应釜中的温度升至55， 在该温度下反应5h， 得 到淡黄色的液体交联剂成品。 0054 实施例5 0055 按照重量比称取60份水、 20份的三乙醇胺加入到带有搅拌和回流装置的反应釜 中， 同时将反应釜内的温度加热至40， 预热12分钟， 使三乙醇胺和水混合均匀。 然后在搅 拌条件下， 向反应釜中依次加入10份的柠檬酸、 5份的盐酸、 8份的八水氧氯化锆。 继续搅拌， 同时将反应釜中的温度升至55， 在该温度下反应6h， 得到淡黄色的液体， 即为所述交联 剂。 0056 实施例6 0057 按照重量比称取50份水、 10份的丙三醇加入到带有搅拌和回流装置的反应釜中， 同时。

23、将反应釜内的温度加热至40， 预热10分钟， 使丙三醇和水混合均匀。 然后在搅拌条件 下， 向反应釜中依次加入10份的乳酸、 1份的盐酸、 2份的八水氧氯化锆、 1份乙酸锆。 继续搅 拌， 同时将反应釜中的温度升至70， 在该温度下反应4h， 得到淡黄色的液体， 即为所述交 联剂。 0058 应用例 0059 按重量比取来自渤海湾的海水1000份， 倒入烧杯中， 开启搅拌， 调整转速600r/min 800r/min， 称取5份增稠剂， 缓慢加入到海水中， 搅拌约5min； 然后向其中缓慢加入3份上 说明书 4/5 页 6 CN 106433601 A 6 述的交联剂， 继续搅拌直至漩涡消失，。

24、 液面微微突起时， 停止搅拌， 即形成海水基压裂液冻 胶。 其中， 使用实施例1制备的交联剂形成的海水基压裂液冻胶在150下的流变曲线如图2 所示， 可以看出： 在170s-1， 海水基压裂液冻胶在150下剪切120min后， 其表观粘度仍在 100mPas以上， 表现出优越的高温耐剪切性能， 满足行业标准要求。 0060 体系具有携砂性好、 耐温耐剪切性好， 适合于海上150高温储层压裂改造技术需 求。 0061 最后所应说明的是， 以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制， 尽管参照实例对本发明进行了详细说明， 本领域的普通技术人员应当理解， 可以对本发明 的技术方案进行修改或者等同替换， 而不脱离本发明技术方案的精神和范围， 其均应涵盖 在本发明的权利要求范围当中。 说明书 5/5 页 7 CN 106433601 A 7 图1 图2 说明书附图 1/1 页 8 CN 106433601 A 8 。