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高结晶度宽峰聚乙烯树脂及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410249915.6 (22)申请日 2014.06.06 C08F 10/02(2006.01) C08F 4/69(2006.01) C08F 4/68(2006.01) C08F 4/02(2006.01) C08F 110/02(2006.01) C08F 210/16(2006.01) C08F 2/38(2006.01) (71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 255400 山东省淄博市临淄区 124 信箱齐鲁石化公司科技处 (72)发明人李留忠严婕范大鹏刘柏平徐晓 (74)专利代理机构青岛发思特。

2、专利商标代理有限公司 37212 代理人耿霞 (54) 发明名称高结晶度宽峰聚乙烯树脂及其制备方法 (57) 摘要本发明属于聚合物树脂领域，具体涉及一种高结晶度宽峰聚乙烯树脂，聚乙烯树脂重均相对分子质量为 10 120 万，相对分子质量分布为 10 60，结晶度为 60 90，熔体质量流动速率为1150，密度为0.94000.9800g/cm3。本发明所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂，具有结晶度高、相对分子质量分布宽的特点，可作为管材、容器、纤维等相关聚乙烯制品的原料；本发明还提供其制备方法，以铬 / 钒双金属活性中心催化剂为催化剂，采用乙烯均聚。

3、或乙烯与共聚单体共聚，得到高结晶度宽峰聚乙烯树脂，工艺合理。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书18页 CN 105294888 A 2016.02.03 CN 105294888 A 1/1 页 2 1. 一种高结晶度宽峰聚乙烯树脂，其特征在于：聚乙烯树脂重均相对分子质量为 10 120 万，相对分子质量分布为 10 60，结晶度为 60 90，熔体质量流动速率为 1 150，密度为 0.9400 0.9800g/cm3。 2. 根据权利要求 1 所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂，其特征在于：聚乙烯。

4、树脂重均相对分子质量为 10 70 万，相对分子质量分布为 8 50，结晶度为 73 85，熔体质量流动速率为 10 110，密度为 0.9500 0.9700g/cm3。 3. 一种权利要求 1 所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：以铬 / 钒双金属活性中心催化剂为催化剂，采用乙烯均聚或乙烯与共聚单体共聚，得到高结晶度宽峰聚乙烯树脂。 4. 根据权利要求 3 所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：聚合时加入相对分子质量调节剂。 5. 根据权利要求 4 所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：相对分子质量调节剂为。

5、氢气。 6. 根据权利要求 3、 4 或 5 所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：共聚单体为己烯或 - 烯烃中的一种或几种。 7. 根据权利要求 6 所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： (1) 催化剂的制备将无机载体焙烧活化，然后负载钒氧化物，再负载铬氧化物，然后加入还原剂，干燥后得到铬 / 钒双金属活性中心催化剂； (2) 高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备在聚合釜内加入步骤(1)得到的铬/钒双金属活性中心催化剂，升温，加入相对分子质量调节剂，加入乙烯气体或乙烯气体与共聚单体至压力为 0.1 2.0MPa，进。

6、行聚合反应，反应结束后降温出料，得到高结晶度宽峰聚乙烯树脂。 8.根据权利要求7所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1) 中无机载体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土中的一种或几种；铬元素的前驱物为三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵或碱式醋酸铬中的一种或几种；钒元素的前驱物为六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒水合物、硫酸钒、三氯代氧化钒、钒酸钠、偏钒酸钠、双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、。

7、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒或硅化三钒中的一种或几种；还原剂为有机铝化合物。 9.根据权利要求7所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2) 中升温至 30 120，聚合反应时间为 0.5 10h。 10. 根据权利要求 7 所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤 (2) 中聚合反应时聚合釜搅拌转速为 60 2000 转 / 分钟。权利要求书 CN 105294888 A 2 1/18 页 3 高结晶度宽峰聚乙烯树脂及其制备方法技术领域 0001 本发明属于聚合物树脂领域，具体涉及一种高结晶度宽峰聚乙烯树脂及其制备方法。背景。

8、技术 0002 聚乙烯 (PE) 树脂是由乙烯单体聚合而成的一种热塑性塑料，是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料产品之一，主要包括低密度聚乙烯 (LDPE)、线性低密度聚乙烯 (LLDPE)、高密度聚乙烯 (HDPE) 以及一些具有特殊性能的聚乙烯。聚乙烯具有优良的力学性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐低温性和优良的加工性能。聚乙烯制品广泛应用于工业、农业、汽车、通讯以及日常生活等各个领域。 0003 聚乙烯的分子链对称性高，因此其结晶能力非常强，最大结晶度可高达 95，作为塑料和纤维使用时，希望聚乙烯有较高的结晶度，获得更高的弹性模量和更低断裂伸长率，。

9、随着结晶度的提高，材料的耐热性和耐溶剂性有明显的提高。 0004 欧洲专利 EP1187876B1 公开 HDPE 在注射成型或挤出涂层中的应用，其中 HDPE 的密度为 0.950 至 0.980g/cm3，结晶度为 60 至 90，其包括至少二种具有不同的相对分子质量分布的聚乙烯组分，其中至少一种所述的组分是乙烯共聚物。在进一步的实施方案中， HDPE具有下列特性： MFR为2至100 ；平均重均相对分子质量为80至200kD ； MWD为5至100 ；低相对分子质量级分的重均相对分子质量为 20 至 40kD ；高相对分子质量级分的重均相对分子质量为 150 至。

10、400kD，所述低相对分子质量级分与所述高相对分子质量级分的重量比率为 10 90 至 90 10 ；熔点为 120至 140；密度为 0.950 至 0.980g/cm3；共聚单体含量为 0.2 至 10 重量；以及结晶度为 60 至 90。 0005 欧洲专利 EP1319685A 公开了一种具有多峰相对分子质量分布的聚乙烯的制备方法，其包括： (i) 提供第一种高相对分子质量茂金属催化剂制造的线性低密度聚乙烯树脂，密度为 0.920 至 0.940g/cm3； (ii) 提供第二种高密度聚乙烯 (Ziegler-Natta 或用铬基催化剂制备的 )，所述聚乙烯。

11、的密度为 0.950 至 0.970g/cm3； (iii) 将第一种和第二种聚乙烯物理掺合以形成具有半高相对分子质量、宽或多峰相对分子质量分布的聚乙烯树脂，密度为 0.948 至 0.958g/cm3。 0006 目前已知的聚乙烯催化剂主要有 Ziegler-Natta 催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂以及其他一些非茂金属类的催化剂。其中铬系催化剂以其在高密度聚乙烯生产上的突出贡献及其产品的不可替代性而受到市场的青睐，并且时至今日全球仍有 50左右的高密度聚乙烯由其生产。J.P Hogan 和 R.L.Bank 两人在专利 US2825721 中报道了硅胶负载的氧化铬催。

12、化剂，即后来为人们熟知的第一代 Phillips 催化剂。一些专利例如 US4294724、 US4295997、 US4528338、 US5401820、 US6388017 等对此类负载型氧化铬催化剂进行了改性研究，发展了 Phillips 催化剂。 0007 最近，专利 ( 申请号 201210118427.2) 中报道了一种新型的负载型铬 / 钒金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂，作为具有铬/钒双活性中心的第三代Phillips催化剂代说明书 CN 105294888 A 3 2/18 页 4 表，其特征是在 Phillips 铬系催化剂上引入负载的钒活性组分使其。

13、成为具有铬、钒两种活性中心的铬系聚乙烯催化剂，其聚乙烯产物具有宽峰分布的特点。发明内容 0008 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高结晶度宽峰聚乙烯树脂，具有结晶度高、相对分子质量分布宽的特点，可作为管材、容器、纤维等相关聚乙烯制品的原料；本发明还提供其制备方法，工艺合理。 0009 本发明所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂，聚乙烯树脂重均相对分子质量为 10 120 万，相对分子质量分布为 10 60，结晶度为 60 90，熔体质量流动速率为 1 150，密度为 0.9400 0.9800g/cm3。 0010 在本发明给出的结晶度等参数下，得到的。

14、聚乙烯树脂可在很大范围内控制各项性能，满足管材、大小中空、拉丝、吹膜等所需加工条件，进行多种聚乙烯树脂的生产，满足不同的需要。 0011 其中：聚乙烯树脂重均相对分子质量优选为 10 70 万，更优选为 12 50 万；相对分子质量分布优选为 8 50，更优选为 20 40 ；结晶度优选为 73 85，熔体质量流动速率优选为 10 110，密度优选为 0.9500 0.9700g/cm3。 0012 所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备方法，以铬 / 钒双金属活性中心催化剂为催化剂，采用乙烯均聚或乙烯与共聚单体共聚，得到高结晶度宽峰聚乙烯树脂。 00。

15、13 优选聚合时加入相对分子质量调节剂，相对分子质量调节剂为氢气。 0014 共聚单体优选为己烯或 - 烯烃中的一种或几种。 0015 所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤： 0016 (1) 催化剂的制备 0017 将无机载体焙烧活化，然后负载钒氧化物，再负载铬氧化物，然后加入还原剂，干燥后得到铬 / 钒双金属活性中心催化剂； 0018 (2) 高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备 0019 在聚合釜内加入步骤(1)得到的铬/钒双金属活性中心催化剂，升温，加入共聚单体和相对分子质量调节剂，加入乙烯气体至压力为 0.1 2.0MPa，进行聚合反应，反应结束。

16、后降温出料，得到高结晶度宽峰聚乙烯树脂。 0020 其中： 0021 步骤 (1) 首先进行钒活性组分的负载，在无机载体中负载上钒活性中心，使活性组分充分进入到载体微孔中。负载物在进行干燥，得到具有良好流动性的干燥的催化剂母体。干燥的催化剂母体在空气存在的条件下进行高温活化，使钒金属氧化成高价态，经过高温活化后的催化剂母体在氮气气氛中进行铬活性中心的负载，然后采用还原剂进行还原，最后经过升温干燥脱除溶剂得到流动性良好的催化剂成品。 0022 步骤 (1) 中无机载体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土中的一种或几种；所。

17、述无机粘土可以包括例如蒙脱石等。无机载体可以通过钛改性、氟改性等载体改性方式制得改性载体。这些载体是本领域公知的，可以商购或通过已知的方法合成。根据本发明的一个实施方案，所用无机载体的比表面积通常为 50 500m2/ g，优选 100 300m2/g，无机载体的孔体积为 0.1 5.0cm3/g，优选 0.5 3.0cm3/g。本发说明书 CN 105294888 A 4 3/18 页 5 明中使用的无机载体可以是通常用于烯烃聚合催化剂制备中的任何无机载体。根据本发明的一个实施方案，所述无机载体选自硅胶，特别是无定型多孔硅胶。作为硅胶的一个例子，可以提及。

18、Davison955。 0023 铬元素的前驱物为含铬盐，为可溶于水或者有机溶剂的含铬盐，优选为三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵或碱式醋酸铬中的一种或几种；钒元素的前驱物为含钒盐，为可溶于水或者有机溶剂的含钒盐，优选为六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒水合物、硫酸钒、三氯代氧化钒、钒酸钠、偏钒酸钠、双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒或硅化三钒中的一种或几种。铬的负载量为催化剂总重量的 0.01 10wt，优选 0.05 5wt，按。

19、Cr 的重量计，钒的负载量为铬负载量的 10 500 ( 均以 Cr 和 V 的重量计 )，优选为 20 400，一般而言，钒负载量为催化剂总重量的 0.01 10wt，优选 0.05 5wt，以钒的重量计。 0024 步骤 (1) 中所述的干燥在室温到 200的温度进行；优选在 90到 250，进一步优选在 100到 200。干燥时间优选 6 20 小时，再优选 7 18 小时，进一步优选 8 15 小时。在干燥完毕之后，将所得样品进行焙烧，焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。该低温阶段通常在 100 300进行，该高温阶段通常在 300 900进。

20、行。在所述低温阶段载体中吸附的物理水被除去，而在所述高温阶段无机载体上的部分羟基被除去。所述低温阶段持续 1 10 小时，优选 2 8 小时。所述高温阶段持续 1 10 小时，优选 2 9 小时，更优选 3 8 个小时。所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体下进行，所述惰性气体例如氮气、氦气、氩气等气氛，优选在氮气气氛下进行。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的催化剂从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在高温焙烧之后冷却到 300 400的温度时，可以变换气氛。

21、，例如从空气变为惰性气体，例如氮气等。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却。将得到的催化剂在惰性气体气氛下保存备用。 0025 步骤 (1) 中还原剂为有机铝化合物。如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二丁基溴化铝、乙氧基二乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷及近似化合物，烷基铝可以单独使用，也可多种组合使用。根据一个实施方案，选择乙氧基二乙基铝作为还原剂。步骤 (1) 中所用还原剂使用比例可控制在 Al/Cr 摩尔比为 1 100 1，优选 6 50:1。步骤 (1) 中加入还原剂还原。

22、时间为 1min 4h，优选 0.5 2h。 0026 步骤 (2) 高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备，优选将聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理，催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，升温，通入共聚单体和相对分子质量调节剂，缓慢加入乙烯气体至反应压力，开始聚合反应。聚合压力通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵控制。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。 0027 步骤 (2) 中聚合反应釜可选择淤浆釜或气相釜。 0028 步骤 (2) 中升温为升温至 30 120，优选 50 100 ；聚合反应。

23、时间为 0.5 10h，优选 1 8h。说明书 CN 105294888 A 5 4/18 页 6 0029 步骤 (2) 中聚合反应时聚合釜搅拌转速为 60 2000 转 / 分钟。转速根据实际情况选择，气相釜采用相对较快转速，淤浆釜采用相对较低转速。体积较小的反应釜可采用较快转速，大于 1m3的反应釜则采用较低转速。 0030 步骤 (2) 中共聚单体为乙烯、己烯或 - 烯烃。 0031 步骤 (2) 中加入乙烯气体至压力为 0.1 2.0MPa，优选 0.5 1.6Ma。 0032 相对分子质量调节剂为氢气。 0033 作为一个实例，制备本发明催化剂的具体操作包。

24、括： 0034 (1) 铬 / 钒双金属催化剂的制备： 0035 根据本发明的一个方面，本发明提供以下制备铬 / 钒双金属催化剂的方法，其中一种方法包含如下步骤： 0036 ) 选择硅胶作为无机载体。 0037 ) 将步骤 ) 的载体在高温 100 900下焙烧活化； 0038 ) 将步骤 ) 得到的产物浸渍含有钒的溶液，然后干燥，接着在高温 300 900下焙烧活化； 0039 iv) 将步骤 ) 所得的产物进行铬源负载，在溶剂中通过搅拌的方式进行，水溶性铬源可以用水，非水溶性铬源可以用有机溶剂。 0040 v) 将还原剂烷基铝加入到步骤 iv) 所得产物中进行还。

25、原，加入量为铝 / 铬摩尔比为 1 100 1，优选 6 50:1。干燥后得到流动性较好的催化剂备用。 0041 综上所述，本发明具有以下优点： 0042 (1) 本发明所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂为乙烯均聚物或乙烯 /- 烯烃共聚物，具有相对分子质量分布可控范围较宽和结晶度较高的特点，刚性强，树脂产品强度高，耐溶剂型好。 0043 (2) 使用本发明的聚乙烯树脂可利用注塑、吹塑、挤出等方式进行加工，制成管材、中空、纤维等聚乙烯产品，尤其可用于小中空容器和聚乙烯瓶盖等产品的生产。 0044 (3) 本发明还提供其制备方法，工艺合理，通过改变共聚单体用量、聚。

26、合温度、加入相对分子质量调节剂等因素，可以调整乙烯均聚物和乙烯 /- 烯烃共聚物的相对分子质量和相对分子质量分布以及共聚单体含量及分布、结晶度等，从而可以制备得到具有所需性能的聚合物产品。具体实施方式 0045 下面结合实施例对本发明做进一步说明。 0046 所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均为市购。实施例中采用的硅胶是可商购的 Davison955。 0047 特征性能的测试方法及条件如下： 0048 1) 高温凝胶色谱 (HT-GPC) 0049 聚乙烯产品的重均相对分子质量和相对分子质量分布用高温凝胶色谱测定：本实验采用PL-220型高温凝。

27、胶渗透色谱仪(Polymer Laboratories公司)来测定聚乙烯相对分子质量及其相对分子质量分布。实验中以 1,2,4 三氯苯为溶剂，在 160下测定。采用窄分布聚苯乙烯作为标样的普适校正法处理数据。说明书 CN 105294888 A 6 5/18 页 7 0050 2) 差示扫描量热法 (DSC) 0051 本实验采用美国 TA 公司产 DSC2910，按照 GB/T19466.3-2004 方法在氮气保护下进行测试。样品先以 10 /min 的速度从室温升温到 150，并恒温 5min，然后自然降到室温。然后以 10 /min 的速度升温扫描 ( 室温至 1。

28、50 )，记录 DSC 曲线。 0052 结晶度测定方法：树脂结晶度 Xi 按下式计算： 0053 0054 式中： Hf为样品聚合物的熔融热焓，单位为J.g-1。 293为聚乙烯结晶度100时的熔融热焓，单位为 J.g-1。 0055 3) 熔体质量流动速率 (MFR) 0056 采用意大利 CEAST 公司 6942/000 仪，按 GB/T3682-2000 进行，温度 190。 0057 4) 密度 0058 采用意大利 CEAST 公司 35SFV655038 密度计，按 GB/T1033-1986 进行。 0059 实施例 1 0060 (1) 铬 / 钒双金。

29、属催化剂的制备： 0061 选择可商购的 Davison955 硅胶作为无机载体；将 0.0551g 偏钒酸铵溶解在 60 下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.15wt)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60 下浸渍 1h 使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在 120下干燥 20h 后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中 600保温 4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上 ( 铬负载量为 0.30wt)，负载时间为4h，负载温度为45，加入乙氧基二乙基铝进行还原， Al/Cr摩尔比。

30、为 12 1，还原 30min。然后升温至 70干燥 4h，得到流动性较好的铬 / 钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。 0062 (2) 高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备 0063 首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理 4h，上述制备的催化剂称取 0.5208g 在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到 92，缓慢加入乙烯单体至反应压力 1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。 0064 得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表 1 所示。 0065 实施例 2 0。

31、066 (1) 铬 / 钒双金属催化剂的制备： 0067 选择可商购的 Davison955 硅胶作为无机载体；将 0.0551g 偏钒酸铵溶解在 60 下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.15wt)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60 下浸渍 1h 使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在 120下干燥 20h 后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中 600保温 4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上 ( 铬负载量为 0.30wt )，负载时间为 4h，负载温度为 45。加入乙氧基二乙。

32、基铝进行还原， Al/Cr 摩尔比为 12 1，还原 30min。然后升温至 70干燥 4h，得到流动性较好的铬 / 钒双金属催化说明书 CN 105294888 A 7 6/18 页 8 剂转移至手套箱中备用。 0068 (2) 高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备 0069 首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理 4h，上述制备的催化剂称取 0.5447g 在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到 92，缓慢加入共聚单体 1- 丁烯 0.006Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力 1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为 1h。聚合反应。

33、结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。 0070 得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表 1 所示。 0071 实施例 3 0072 (1) 铬 / 钒双金属催化剂的制备： 0073 选择可商购的 Davison955 硅胶作为无机载体；将 0.0551g 偏钒酸铵溶解在 60 下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.15wt)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60 下浸渍 1h 使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在 120下干燥 20h 后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中 600保温 4h，然后在氮气下自然降温冷却。使。

34、用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上 ( 铬负载量为 0.30wt )，负载时间为 4h，负载温度为 45。加入乙氧基二乙基铝进行还原， Al/Cr 摩尔比为 12 1，还原 30min。然后升温至 70干燥 4h，得到流动性较好的铬 / 钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。 0074 (2) 高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备 0075 首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理 4h，上述制备的催化剂称取 0.2717g 在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到 92，缓慢加入共聚单体 1- 丁烯 0.012Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力 1。

35、.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为 1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。 0076 得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表 1 所示。 0077 实施例 4 0078 (1) 铬 / 钒双金属催化剂的制备： 0079 选择可商购的 Davison955 硅胶作为无机载体；将 0.0551g 偏钒酸铵溶解在 60 下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.15wt)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60 下浸渍 1h 使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在 120下干燥 20h 后。

36、转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中 600保温 4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上 ( 铬负载量为 0.30wt )，负载时间为 4h，负载温度为 45。加入乙氧基二乙基铝进行还原， Al/Cr 摩尔比为 12 1，还原 30min。然后升温至 70干燥 4h，得到流动性较好的铬 / 钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。 0080 (2) 高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备 0081 首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理 4h，上述制备的催化剂称取 0.5149g 在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到。

37、92，缓慢加入共聚单体 1- 丁烯 0.024Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力 1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温说明书 CN 105294888 A 8 7/18 页 9 度恒定。反应时间为 1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。 0082 得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表 1 所示。 0083 实施例 5 0084 (1) 铬 / 钒双金属催化剂的制备： 0085 选择可商购的 Davison955 硅胶作为无机载体；将 0.0551g 偏钒酸铵溶解在 60 下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.15wt)，。

38、然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60 下浸渍 1h 使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在 120下干燥 20h 后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中 600保温 4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上 ( 铬负载量为 0.30wt )，负载时间为 4h，负载温度为 45。加入乙氧基二乙基铝进行还原， Al/Cr 摩尔比为 12 1，还原 30min。然后升温至 70干燥 4h，得到流动性较好的铬 / 钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。 0086 (2) 高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备。

39、 0087 首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理 4h，上述制备的催化剂称取 0.4893g 在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到 92，缓慢加入共聚单体 1- 丁烯 0.036Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力 1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为 1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。 0088 得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表 1 所示。 0089 实施例 6 0090 (1) 铬 / 钒双金属催化剂的制备： 0091 选择可商购的 Davison955 硅胶作为无机载体；将。

40、 0.0551g 偏钒酸铵溶解在 60 下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.15wt)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60 下浸渍 1h 使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在 120下干燥 20h 后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中 600保温 4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上 ( 铬负载量为 0.30wt )，负载时间为 4h，负载温度为 45。加入乙氧基二乙基铝进行还原， Al/Cr 摩尔比为 12 1，还原 30min。然后升温至 70干燥 4h，得到流动性较好的铬。

41、/ 钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。 0092 (2) 高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备 0093 首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理 4h，上述制备的催化剂称取 0.5420g 在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到 92，缓慢加入共聚单体 1- 丁烯 0.048Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力 1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为 1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。 0094 得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表 1 所示。 0095 实施例 7 0096 (1) 铬 / 钒双金属。

42、催化剂的制备：说明书 CN 105294888 A 9 8/18 页 10 0097 选择可商购的 Davison955 硅胶作为无机载体；将 0.0551g 偏钒酸铵溶解在 60 下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.15wt)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60 下浸渍 1h 使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在 120下干燥 20h 后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中 600保温 4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上 ( 铬负载量为 0.30wt )，负载时间为 4h，。

43、负载温度为 45。加入乙氧基二乙基铝进行还原， Al/Cr 摩尔比为 12 1，还原 30min。然后升温至 70干燥 4h，得到流动性较好的铬 / 钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。 0098 (2) 高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备 0099 首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理 4h，上述制备的催化剂称取 0.4939g 在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到 92，缓慢加入氢气 0.005Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为 1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试。

44、聚乙烯树脂性能。 0100 得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表 2 所示。 0101 实施例 8 0102 (1) 铬 / 钒双金属催化剂的制备： 0103 选择可商购的 Davison955 硅胶作为无机载体；将 0.0551g 偏钒酸铵溶解在 60 下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.15wt)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60 下浸渍 1h 使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在 120下干燥 20h 后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中 600保温 4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上。

45、述催化剂母体上 ( 铬负载量为 0.30wt )，负载时间为 4h，负载温度为 45。加入乙氧基二乙基铝进行还原， Al/Cr 摩尔比为 12 1，还原 30min。然后升温至 70干燥 4h，得到流动性较好的铬 / 钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。 0104 (2) 高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备 0105 首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理 4h，上述制备的催化剂称取 0.6507g 在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到 92，缓慢加入氢气 0.010Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应。

46、时间为 1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。 0106 得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表 2 所示。 0107 实施例 9 0108 (1) 铬 / 钒双金属催化剂的制备： 0109 选择可商购的 Davison955 硅胶作为无机载体；将 0.0551g 偏钒酸铵溶解在 60 下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.15wt)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60 下浸渍 1h 使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在 120下干燥 20h 后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中 600保温 4h，然后在氮。

47、气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上 ( 铬负载量为 0.30wt )，负载时间为 4h，负载温度为 45。加入乙氧基二乙基铝进行还原， Al/Cr 摩尔比为 12 1，还原 30min。然后升温至 70干燥 4h，得到流动性较好的铬 / 钒双金属催化说明书 CN 105294888 A 10 9/18 页 11 剂转移至手套箱中备用。 0110 (2) 高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备 0111 首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理 4h，上述制备的催化剂称取 0.5308g 在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到。

48、92，缓慢加入氢气 0.020Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为 1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。 0112 得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表 2 所示。 0113 实施例 10 0114 (1) 铬 / 钒双金属催化剂的制备： 0115 选择可商购的 Davison955 硅胶作为无机载体；将 0.0551g 偏钒酸铵溶解在 60 下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.15wt)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60 下浸渍 1h 使活性组分均匀吸。

49、附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在 120下干燥 20h 后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中 600保温 4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上 ( 铬负载量为 0.30wt )，负载时间为 4h，负载温度为 45。加入乙氧基二乙基铝进行还原， Al/Cr 摩尔比为 12 1，还原 30min。然后升温至 70干燥 4h，得到流动性较好的铬 / 钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。 0116 (2) 高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备 0117 首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理 4h，上述制备的催化剂称取 0.5607g 在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到 92，缓慢加入氢气 0.030Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为 1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。 0118 得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表 2 所示。 0119 实施例 1。

摘要
申请专利号：	CN201410249915.6	申请日：	20140606
公开号：	CN105294888A	公开日：	20160203
当前法律状态：		有效性：	审查中
法律详情：
IPC分类号：	C08F10/02,C08F4/69,C08F4/68,C08F4/02,C08F110/02,C08F210/16,C08F2/38	主分类号：	C08F10/02,C08F4/69,C08F4/68,C08F4/02,C08F110/02,C08F210/16,C08F2/38
申请人：	中国石油化工股份有限公司
发明人：	李留忠,严婕,范大鹏,刘柏平,徐晓
地址：	255400 山东省淄博市临淄区124信箱齐鲁石化公司科技处
优先权：	CN201410249915A
专利代理机构：	青岛发思特专利商标代理有限公司	代理人：	耿霞
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内容摘要

本发明属于聚合物树脂领域，具体涉及一种高结晶度宽峰聚乙烯树脂，聚乙烯树脂重均相对分子质量为10～120万，相对分子质量分布为10～60，结晶度为60～90％，熔体质量流动速率为1～150，密度为0.9400～0.9800g/cm3。本发明所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂，具有结晶度高、相对分子质量分布宽的特点，可作为管材、容器、纤维等相关聚乙烯制品的原料；本发明还提供其制备方法，以铬/钒双金属活性中心催化剂为催化剂，采用乙烯均聚或乙烯与共聚单体共聚，得到高结晶度宽峰聚乙烯树脂，工艺合理。

权利要求书

1.一种高结晶度宽峰聚乙烯树脂，其特征在于：聚乙烯树脂重均相对分子质量为10～120万，相对分子质量分布为10～60，结晶度为60～90％，熔体质量流动速率为1～150，密度为0.9400～0.9800g/cm。 2.根据权利要求1所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂，其特征在于：聚乙烯树脂重均相对分子质量为10～70万，相对分子质量分布为8～50，结晶度为73～85％，熔体质量流动速率为10～110，密度为0.9500～0.9700g/cm。 3.一种权利要求1所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：以铬/钒双金属活性中心催化剂为催化剂，采用乙烯均聚或乙烯与共聚单体共聚，得到高结晶度宽峰聚乙烯树脂。 4.根据权利要求3所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：聚合时加入相对分子质量调节剂。 5.根据权利要求4所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：相对分子质量调节剂为氢气。 6.根据权利要求3、4或5所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：共聚单体为己烯或α-烯烃中的一种或几种。 7.根据权利要求6所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)催化剂的制备将无机载体焙烧活化，然后负载钒氧化物，再负载铬氧化物，然后加入还原剂，干燥后得到铬/钒双金属活性中心催化剂；(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备在聚合釜内加入步骤(1)得到的铬/钒双金属活性中心催化剂，升温，加入相对分子质量调节剂，加入乙烯气体或乙烯气体与共聚单体至压力为0.1～2.0MPa，进行聚合反应，反应结束后降温出料，得到高结晶度宽峰聚乙烯树脂。 8.根据权利要求7所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中无机载体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土中的一种或几种；铬元素的前驱物为三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵或碱式醋酸铬中的一种或几种；钒元素的前驱物为六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒水合物、硫酸钒、三氯代氧化钒、钒酸钠、偏钒酸钠、双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒或硅化三钒中的一种或几种；还原剂为有机铝化合物。 9.根据权利要求7所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中升温至30～120℃，聚合反应时间为0.5～10h。 10.根据权利要求7所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中聚合反应时聚合釜搅拌转速为60～2000转/分钟。

说明书

技术领域

本发明属于聚合物树脂领域，具体涉及一种高结晶度宽峰聚乙烯树脂及其制备方法。

背景技术

聚乙烯(PE)树脂是由乙烯单体聚合而成的一种热塑性塑料，是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料产品之一，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的聚乙烯。聚乙烯具有优良的力学性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐低温性和优良的加工性能。聚乙烯制品广泛应用于工业、农业、汽车、通讯以及日常生活等各个领域。

聚乙烯的分子链对称性高，因此其结晶能力非常强，最大结晶度可高达95％，作为塑料和纤维使用时，希望聚乙烯有较高的结晶度，获得更高的弹性模量和更低断裂伸长率，随着结晶度的提高，材料的耐热性和耐溶剂性有明显的提高。

欧洲专利EP1187876B1公开HDPE在注射成型或挤出涂层中的应用，其中HDPE的密度为0.950至0.980g/cm3，结晶度为60至90％，其包括至少二种具有不同的相对分子质量分布的聚乙烯组分，其中至少一种所述的组分是乙烯共聚物。在进一步的实施方案中，HDPE 具有下列特性：MFR为2至100；平均重均相对分子质量为80至200kD；MWD为5至100；低相对分子质量级分的重均相对分子质量为20至40kD；高相对分子质量级分的重均相对分子质量为150至400kD，所述低相对分子质量级分与所述高相对分子质量级分的重量比率为 10∶90至90∶10；熔点为120℃至140℃；密度为0.950至0.980g/cm3；共聚单体含量为0.2 至10重量％；以及结晶度为60至90％。

欧洲专利EP1319685A公开了一种具有多峰相对分子质量分布的聚乙烯的制备方法，其包括：(i)提供第一种高相对分子质量茂金属催化剂制造的线性低密度聚乙烯树脂，密度为 0.920至0.940g/cm3；(ii)提供第二种高密度聚乙烯(Ziegler-Natta或用铬基催化剂制备的)，所述聚乙烯的密度为0.950至0.970g/cm3；(iii)将第一种和第二种聚乙烯物理掺合以形成具有半高相对分子质量、宽或多峰相对分子质量分布的聚乙烯树脂，密度为0.948至0.958g/cm3。

目前已知的聚乙烯催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂以及其他一些非茂金属类的催化剂。其中铬系催化剂以其在高密度聚乙烯生产上的突出贡献及其产品的不可替代性而受到市场的青睐，并且时至今日全球仍有50％左右的高密度聚乙烯由其生产。J.PHogan和R.L.Bank两人在专利US2825721中报道了硅胶负载的氧化铬催化剂，即后来为人们熟知的第一代Phillips催化剂。一些专利例如US4294724、US4295997、US4528338、 US5401820、US6388017等对此类负载型氧化铬催化剂进行了改性研究，发展了Phillips催化剂。

最近，专利(申请号201210118427.2)中报道了一种新型的负载型铬/钒金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂，作为具有铬/钒双活性中心的第三代Phillips催化剂代表，其特征是在Phillips铬系催化剂上引入负载的钒活性组分使其成为具有铬、钒两种活性中心的铬系聚乙烯催化剂，其聚乙烯产物具有宽峰分布的特点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高结晶度宽峰聚乙烯树脂，具有结晶度高、相对分子质量分布宽的特点，可作为管材、容器、纤维等相关聚乙烯制品的原料；本发明还提供其制备方法，工艺合理。

本发明所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂，聚乙烯树脂重均相对分子质量为10～120万，相对分子质量分布为10～60，结晶度为60～90％，熔体质量流动速率为1～150，密度为 0.9400～0.9800g/cm3。

在本发明给出的结晶度等参数下，得到的聚乙烯树脂可在很大范围内控制各项性能，满足管材、大小中空、拉丝、吹膜等所需加工条件，进行多种聚乙烯树脂的生产，满足不同的需要。

其中：聚乙烯树脂重均相对分子质量优选为10～70万，更优选为12～50万；相对分子质量分布优选为8～50，更优选为20～40；结晶度优选为73～85％，熔体质量流动速率优选为 10～110，密度优选为0.9500～0.9700g/cm3。

所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备方法，以铬/钒双金属活性中心催化剂为催化剂，采用乙烯均聚或乙烯与共聚单体共聚，得到高结晶度宽峰聚乙烯树脂。

优选聚合时加入相对分子质量调节剂，相对分子质量调节剂为氢气。

共聚单体优选为己烯或α-烯烃中的一种或几种。

所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)催化剂的制备

将无机载体焙烧活化，然后负载钒氧化物，再负载铬氧化物，然后加入还原剂，干燥后得到铬/钒双金属活性中心催化剂；

(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备

在聚合釜内加入步骤(1)得到的铬/钒双金属活性中心催化剂，升温，加入共聚单体和相对分子质量调节剂，加入乙烯气体至压力为0.1～2.0MPa，进行聚合反应，反应结束后降温出料，得到高结晶度宽峰聚乙烯树脂。

其中：

步骤(1)首先进行钒活性组分的负载，在无机载体中负载上钒活性中心，使活性组分充分进入到载体微孔中。负载物在进行干燥，得到具有良好流动性的干燥的催化剂母体。干燥的催化剂母体在空气存在的条件下进行高温活化，使钒金属氧化成高价态，经过高温活化后的催化剂母体在氮气气氛中进行铬活性中心的负载，然后采用还原剂进行还原，最后经过升温干燥脱除溶剂得到流动性良好的催化剂成品。

步骤(1)中无机载体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土中的一种或几种；所述无机粘土可以包括例如蒙脱石等。无机载体可以通过钛改性、氟改性等载体改性方式制得改性载体。这些载体是本领域公知的，可以商购或通过已知的方法合成。根据本发明的一个实施方案，所用无机载体的比表面积通常为50～500m2/g，优选 100～300m2/g，无机载体的孔体积为0.1～5.0cm3/g，优选0.5～3.0cm3/g。本发明中使用的无机载体可以是通常用于烯烃聚合催化剂制备中的任何无机载体。根据本发明的一个实施方案，所述无机载体选自硅胶，特别是无定型多孔硅胶。作为硅胶的一个例子，可以提及Davison 955。

铬元素的前驱物为含铬盐，为可溶于水或者有机溶剂的含铬盐，优选为三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵或碱式醋酸铬中的一种或几种；钒元素的前驱物为含钒盐，为可溶于水或者有机溶剂的含钒盐，优选为六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒水合物、硫酸钒、三氯代氧化钒、钒酸钠、偏钒酸钠、双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒或硅化三钒中的一种或几种。铬的负载量为催化剂总重量的0.01～10wt％，优选0.05～5wt％，按Cr的重量计，钒的负载量为铬负载量的10～500％(均以Cr和V的重量计)，优选为20～400％，一般而言，钒负载量为催化剂总重量的0.01～10wt％，优选0.05～5wt％，以钒的重量计。

步骤(1)中所述的干燥在室温到200℃的温度进行；优选在90℃到250℃，进一步优选在100℃到200℃。干燥时间优选6～20小时，再优选7～18小时，进一步优选8～15小时。在干燥完毕之后，将所得样品进行焙烧，焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。该低温阶段通常在100～300℃进行，该高温阶段通常在300～900℃进行。在所述低温阶段载体中吸附的物理水被除去，而在所述高温阶段无机载体上的部分羟基被除去。所述低温阶段持续1～10小时，优选2～8小时。所述高温阶段持续1～10小时，优选2～9小时，更优选3～8个小时。所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体下进行，所述惰性气体例如氮气、氦气、氩气等气氛，优选在氮气气氛下进行。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的催化剂从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在高温焙烧之后冷却到300～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气等。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却。将得到的催化剂在惰性气体气氛下保存备用。

步骤(1)中还原剂为有机铝化合物。如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二丁基溴化铝、乙氧基二乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷及近似化合物，烷基铝可以单独使用，也可多种组合使用。根据一个实施方案，选择乙氧基二乙基铝作为还原剂。步骤(1)中所用还原剂使用比例可控制在 Al/Cr摩尔比为1～100∶1，优选6～50:1。步骤(1)中加入还原剂还原时间为1min～4h，优选 0.5～2h。

步骤(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备，优选将聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理，催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，升温，通入共聚单体和相对分子质量调节剂，缓慢加入乙烯气体至反应压力，开始聚合反应。聚合压力通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵控制。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。

步骤(2)中聚合反应釜可选择淤浆釜或气相釜。

步骤(2)中升温为升温至30～120℃，优选50～100℃；聚合反应时间为0.5～10h，优选 1～8h。

步骤(2)中聚合反应时聚合釜搅拌转速为60～2000转/分钟。转速根据实际情况选择，气相釜采用相对较快转速，淤浆釜采用相对较低转速。体积较小的反应釜可采用较快转速，大于1m3的反应釜则采用较低转速。

步骤(2)中共聚单体为乙烯、己烯或α-烯烃。

步骤(2)中加入乙烯气体至压力为0.1～2.0MPa，优选0.5～1.6Ma。

相对分子质量调节剂为氢气。

作为一个实例，制备本发明催化剂的具体操作包括：

(1)铬/钒双金属催化剂的制备：

根据本发明的一个方面，本发明提供以下制备铬/钒双金属催化剂的方法，其中一种方法包含如下步骤：

ⅰ)选择硅胶作为无机载体。

ⅱ)将步骤ⅰ)的载体在高温100～900℃下焙烧活化；

ⅲ)将步骤ⅱ)得到的产物浸渍含有钒的溶液，然后干燥，接着在高温300～900℃下焙烧活化；

iv)将步骤ⅲ)所得的产物进行铬源负载，在溶剂中通过搅拌的方式进行，水溶性铬源可以用水，非水溶性铬源可以用有机溶剂。

v)将还原剂烷基铝加入到步骤iv)所得产物中进行还原，加入量为铝/铬摩尔比为 1～100∶1，优选6～50:1。干燥后得到流动性较好的催化剂备用。

综上所述，本发明具有以下优点：

(1)本发明所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂为乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物，具有相对分子质量分布可控范围较宽和结晶度较高的特点，刚性强，树脂产品强度高，耐溶剂型好。

(2)使用本发明的聚乙烯树脂可利用注塑、吹塑、挤出等方式进行加工，制成管材、中空、纤维等聚乙烯产品，尤其可用于小中空容器和聚乙烯瓶盖等产品的生产。

(3)本发明还提供其制备方法，工艺合理，通过改变共聚单体用量、聚合温度、加入相对分子质量调节剂等因素，可以调整乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物的相对分子质量和相对分子质量分布以及共聚单体含量及分布、结晶度等，从而可以制备得到具有所需性能的聚合物产品。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均为市购。实施例中采用的硅胶是可商购的Davison955。

特征性能的测试方法及条件如下：

1)高温凝胶色谱(HT-GPC)

聚乙烯产品的重均相对分子质量和相对分子质量分布用高温凝胶色谱测定：本实验采用 PL-220型高温凝胶渗透色谱仪(PolymerLaboratories公司)来测定聚乙烯相对分子质量及其相对分子质量分布。实验中以1,2,4－三氯苯为溶剂，在160℃下测定。采用窄分布聚苯乙烯作为标样的普适校正法处理数据。

2)差示扫描量热法(DSC)

本实验采用美国TA公司产DSC2910，按照GB/T19466.3-2004方法在氮气保护下进行测试。样品先以10℃/min的速度从室温升温到150℃，并恒温5min，然后自然降到室温。然后以10℃/min的速度升温扫描(室温至150℃)，记录DSC曲线。

结晶度测定方法：树脂结晶度Xi按下式计算：

X i = Δ H f 293 × 100 % ]]>

式中：ΔHf为样品聚合物的熔融热焓，单位为J.g-1。293为聚乙烯结晶度100％时的熔融热焓，单位为J.g-1。

3)熔体质量流动速率(MFR)

采用意大利CEAST公司6942/000仪，按GB/T3682-2000进行，温度190℃。

4)密度

采用意大利CEAST公司35SFV655038密度计，按GB/T1033-1986进行。

实施例1

(1)铬/钒双金属催化剂的制备：

选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml 蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍 1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃，加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。

(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备

首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.5208g 在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。

得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。

实施例2

(1)铬/钒双金属催化剂的制备：

选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml 蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍 1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。

(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备

首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.5447g 在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入共聚单体1-丁烯0.006Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。

得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。

实施例3

(1)铬/钒双金属催化剂的制备：

选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml 蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍 1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。

(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备

首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.2717g 在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入共聚单体1-丁烯0.012Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。

得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。

实施例4

(1)铬/钒双金属催化剂的制备：

选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml 蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍 1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。

(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备

首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.5149g 在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入共聚单体1-丁烯0.024Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。

得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。

实施例5

(1)铬/钒双金属催化剂的制备：

选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml 蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍 1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。

(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备

首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.4893g 在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入共聚单体1-丁烯0.036Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。

得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。

实施例6

(1)铬/钒双金属催化剂的制备：

选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml 蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍 1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。

(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备

首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.5420g 在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入共聚单体1-丁烯0.048Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。

得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。

实施例7

(1)铬/钒双金属催化剂的制备：

选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml 蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍 1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。

(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备

首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.4939g 在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入氢气0.005Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。

得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。

实施例8

(1)铬/钒双金属催化剂的制备：

选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml 蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍 1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。

(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备

首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6507g 在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入氢气0.010Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。

得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。

实施例9

(1)铬/钒双金属催化剂的制备：

选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml 蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍 1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。

(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备

首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.5308g 在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入氢气0.020Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。

得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。

实施例10

(1)铬/钒双金属催化剂的制备：

选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml 蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍 1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。

(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备

首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.5607g 在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入氢气0.030Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。

得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。

实施例11

(1)铬/钒双金属催化剂的制备：

选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml 蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍 1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。

(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备

首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.5711g 在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入氢气0.050Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。

得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。

实施例12

(1)铬/钒双金属催化剂的制备：

选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml 蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后20g将硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍 1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。

(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备