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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410391572.7 (22)申请日 2014.08.11 C08H 99/00(2010.01) C07G 99/00(2009.01) C05G 3/00(2006.01) (71)申请人 宋淑芹 地址 266300 山东省青岛市胶州市兰州东路 287 号 14 号楼 1 单元 301 (72)发明人 宋淑芹 (54) 发明名称 一种酸溶性腐植酸钾及其制备工艺 (57) 摘要 本发明公开一种酸溶性腐植酸钾及其制 备工艺，先将选洗提纯的风化煤粉碎至 30-70 目，与硝酸、自来水按 1:2:4 的比例加入反应 釜，同时加入风化煤。
2、量 0.3-1% 的铁钒复合催化 剂，密闭反应釜 ；缓慢升温 120-160，加压 力 0.5-1.2MPa，反应 3-5 小时后，将分离得到 的酸溶性腐植酸钾溶液，加入氢氧化钾，调节 pH 值为 5.0-6.0 ；再将物料经三效蒸发器浓缩至 13-17% 浓度，经分步干燥，成微粒状，即得成 品 ；其中风化煤洗提后其 HA 含量 70%、灰分 含量15% ；其中铁钒复合催化剂是将草酸加水 溶解，加偏钒酸铵反应得草酸氧钒溶液 ；再加 活性炭分离，回收滤饼后干燥、焙烧，制得活性 炭负载V2O5催化剂 ；将活性炭分散到FeCl3溶液 中搅拌，加氨水调节，经板框式压滤机分离，干 燥、焙烧制得活性炭负载。
3、 Fe2O3催化剂 ；将上述 的两种催化剂按 1:1 的比例混合均匀即得。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 CN 105330870 A 2016.02.17 CN 105330870 A 1/1 页 2 1. 一种酸溶性腐植酸钾， 其特征在于 ： 先将选洗提纯的风化煤粉碎至 30-70 目， 与硝 酸、 自来水按 1:2:4 的比例加入反应釜， 同时加入风化煤量 0.3-1% 的铁钒复合催化剂， 密闭反应釜 ； 缓慢升温 120-160， 加压力 0.5-1.2MPa， 反应 3-5 小时后， 将分离得到的酸 溶。
4、性腐植酸钾溶液， 加入氢氧化钾， 调节 pH 值为 5.0-6.0 ； 再将物料经三效蒸发器浓缩至 13-17% 浓度， 经分步干燥， 成微粒状， 即得成品 ； 其中风化煤洗选提纯 ： 原料过筛粉碎至 0.5mm 以下， 加水搅拌， 其煤水比为 1:3-1:5 ； 同时添加浓度 2-3% 的 稀硝酸溶液， 继续搅拌升温 70-80， 反应 60-80min， 经板框式压滤机固液分离得优质风化 煤 ； 其中铁钒复合催化剂的制备 ： a) 将 135kg 草酸加入 1000kg 去离子水中， 加热 65-80溶解， 再加入 62kg 偏钒酸 铵固体， 搅拌反应 30min 得草酸氧钒溶液 ； 将 。
5、1600kg 活性炭投入上步溶液中搅拌， 时间 80min， 经板框式压滤机分离， 回收滤饼 ； 用95-110干燥24h， 再用500焙烧3h， 制得活性 炭负载 V2O5 催化剂 ； b) 将 1600kg 活性炭分散到 1000kg 已配置好的 0.3mol/L 的 FeCl3 溶液中搅 拌 70min， 用浓度为 1% 的氨水调节 pH 值为 9-10 ； 经板框式压滤机分离， 回收滤饼 ； 用 95-110干燥 24h， 再用 500焙烧 3h， 制得活性炭负载 Fe2O3 催化剂 ； 将上述 a、 b 制得的催化剂按 1:1 的比例混合均匀， 即得铁钒复合催化剂。 权 利 要 求 。
6、书 CN 105330870 A 2 1/3 页 3 一种酸溶性腐植酸钾及其制备工艺 技术领域 0001 本发明涉及腐植酸的精加工， 尤其是选提与复合， 该方法获取的酸溶性腐植酸钾， 作为有机肥料的增效剂、 添加剂有极佳的使用效果。 背景技术 0002 腐植酸(Humic Acid, 简写HA) 是动植物遗骸， 主要是是植物的遗骸， 经过微生物 的分解和转化， 以及地球化学的一系列过程和积累起来的一类具有羧基、 羟基、 分羟基、 醌 基、 甲氧基等多活性基的有机酸物质。 它具有良好的生理活性和吸收、 络合、 交换等功能。 它 广泛存在于土壤、 湖泊、 河流、 海洋以及泥炭 （又称草炭） 、 褐。
7、煤、 风化煤中。按自然界分类， 它 可以分为三大类， 即土壤腐植酸、 水体腐植酸和煤炭腐植酸。 我国开发的以腐植酸作为有 机物原料的主要产品有肥料、 农药、 兽药、 抗旱剂、 饲料添加剂 ； 药品、 保健品、 化妆品 ； 石油 助剂、 工业水处理剂、 水煤浆稳定剂、 蓄电池膨胀剂、 陶瓷添加剂、 油墨添加剂等一百多个品 种， 已经基本上构成了我国腐植酸类产品的完整体系。 0003 经查询专利，“一种用煤炭生产黄腐植酸的技术” ， 是将风化煤粉碎成粒度为 0.28 的颗粒， 将其加入到反应釜中， 然后加入 4.8mol/ 的硝酸， 搅拌均匀， 在 85的温度 条件下， 反应小时后停止加热， 除上。
8、清液， 取沉淀物， 与水加入到反应釜中搅拌均匀， 再缓 慢加入浓度为 95的硫酸， 混合均匀， 温度在 60的条件下， 静置反应小时， 然后冷却 3.5 小时， 去除残渣得滤液， 用占残渣重量 15-20的清水漂洗残渣后滤过得漂洗液， 将滤 液和漂洗液混合得合并液， 将合并液浓缩， 烘干， 即得成品。 0004 本发明的特点将风化煤洗选提纯， 并添加复合催化剂及氢氧化钾调节 pH 值， 使产 品更接近生产的需求， 由于产品的 pH 值呈弱酸性， 不易污染环境， 成本低， 具有广阔的市场 前景。 发明内容 0005 本发明的目的在于 ： 提供的酸溶性腐植酸钾的生产方法， 简单实用， 节能增效， 。
9、有 别于其他采用硝酸制备的方法， 更适宜生产的实际需求， 为同行所认同。 0006 本发明的目的是这样实现的 ： 一种腐植酸钾的生产方法， 先将选洗提纯的风化煤 粉碎至 30-70 目， 与硝酸、 自来水按 1:2:4 的比例加入反应釜， 同时加入风化煤量 0.3-1% 的铁钒复合催化剂， 密闭反应釜 ； 缓慢升温 120-160， 加压力 0.5-1.2MPa， 反应 3-5 小时 后， 将分离得到的酸溶性腐植酸钾溶液， 加入氢氧化钾， 调节pH 值为5.0-6.0 ； 再将物料经 三效蒸发器浓缩至 10-15% 浓度， 经分步干燥， 成微粒状， 即得成品 ； 其中风化煤洗选提纯 ： 原料过。
10、筛粉碎至 0.6mm 以下， 加水搅拌， 其煤水比为 1:3-1:5 ； 同时添加浓度 1-2% 的稀硝 酸溶液， 继续搅拌升温 70-80， 反应 60-80min， 经板框式压滤机固液分离得优质风化煤 ； 其中铁钒复合催化剂的制备 ： a) 将 135kg 草酸加入 1000kg 去离子水中， 加热 65-80溶解， 再加入 62kg 偏钒酸 铵固体， 搅拌反应 30min 得草酸氧钒溶液 ； 将 1600kg 活性炭投入上步溶液中搅拌， 时间 说 明 书 CN 105330870 A 3 2/3 页 4 80min， 经板框式压滤机分离， 回收滤饼 ； 用95-110干燥24h， 再用5。
11、00焙烧3h， 制得活性 炭负载 V2O5 催化剂 ； b) 将 1600kg 活性炭分散到 1000kg 已配置好的 0.3mol/L 的 FeCl3 溶液中搅 拌 70min， 用浓度为 1% 的氨水调节 pH 值为 9-10 ； 经板框式压滤机分离， 回收滤饼 ； 用 95-110干燥 24h， 再用 500焙烧 3h， 制得活性炭负载 Fe2O3 催化剂 ； 所述的生产方法， 选洗提纯的风化煤， 其 HA 含量 70%、 灰分含量 15%。 0007 所述的生产方法， 分步干燥分塔式喷雾干燥机的干燥和流化床干燥器的干燥。 0008 本发明方法的构思与技术原理 ： 采用复合催化剂和氧化剂。
12、对煤炭腐植酸进行较深 度的氧化降解处理， 将大分子的黑腐酸经化学方法氧化断链成分子量较小的腐植酸， 同时 在腐植酸分子结构的断链处和不饱和键处生成大量的酸性较强的羧基， 极大的提高了腐植 酸分子的亲水性， 从而达到可溶于酸性条件的目的。 0009 腐植酸最主要的化学特征是遇碱溶解遇酸沉淀， 也就是常说的碱溶酸沉淀 ； 但是 腐植酸产品在农业实际应用中经常会和酸性肥料混合用于喷滴灌， 这样普通腐植酸产品会 在酸性条件下絮凝沉淀， 堵塞滴灌带， 使腐植酸产品在节水农业应用中受到了很大的限制 ； 同时随着人们健康和环保意识的增强， 对农产品中农药残留指标的要求越来越高， 要求使 用的农药必须是高效低。
13、毒的， 为此我们开发了具有在酸性条件下还能够很好溶解适用于滴 灌和农药的酸溶性腐植酸， 彰显技术进步。 具体实施方式 0010 以下实施例为本发明作进一步出阐述。 0011 实施例 1 (1) 风化煤经水洗提纯， 其 HA 含量 70%、 灰分降到 15%， 从而提高了风化煤被氧化 的活性， 可以降低氧化剂的用量， 提高产品收率及质量。 0012 (2) 采用复合催化剂和氧化剂的氧化组合， 使不同单质催化剂发挥协同效应。 0013 操作步骤 ： 先将选洗提纯的风化煤粉碎至63目， 与硝酸、 自来水按1:2:4的比例加入反应釜， 同时 加入风化煤量 0.7% 的铁钒复合催化剂， 密闭反应釜 ； 。
14、缓慢升温 160， 加压力 0.7Mpa， 反应 4 小时后， 将分离得到的酸溶性腐植酸钾溶液， 加入氢氧化钾， 调节 pH 值为 6.0， 此时， 溶液 的质量浓度在 7%， 再经三效蒸发器将物料浓缩至 15% 质量浓度， 再将浓缩液压入塔式喷雾 干燥机进行干燥， 粉状半干燥物最后经流化床干燥器进一步干燥成微粒状， 即得成品。 0014 风化煤洗选提纯 ： 原料过筛粉碎至 0.5mm 以下， 加水搅拌， 其煤水比为 1:3 ； 同时 添加浓度为 2% 的稀硝酸溶液搅拌， 加热 85， 反应 75min， 经压滤机分离得优质风化煤 ； 铁钒复合催化剂的制备 ： a) 将 135kg 草酸加入 。
15、1000kg 去离子水中， 加热 65-80溶解， 再加入 62kg 偏钒酸 铵固体， 搅拌反应 30min 得草酸氧钒溶液 ； 将 1600kg 活性炭投入上步溶液中搅拌， 时间 80min， 经板框式压滤机分离， 回收滤饼 ； 用95-110干燥24h， 再用500焙烧3h， 制得活性 炭负载 V2O5 催化剂 ； b) 将 1600kg 活性炭分散到 1000kg 已配置好的 0.3mol/L 的 FeCl3 溶液中搅 拌 70min， 用浓度为 1% 的氨水调节 pH 值为 9-10 ； 经板框式压滤机分离， 回收滤饼 ； 用 说 明 书 CN 105330870 A 4 3/3 页 5 95-110干燥 24h， 再用 500焙烧 3h， 制得活性炭负载 Fe2O3 催化剂 ； 将上述制得的两种催化剂按 1:1 的比例混合均匀， 即得铁钒复合催化剂。所述的生产 方法， 选用的硝酸及制备铁钒复合催化剂的原料均为市售产品。 说 明 书 CN 105330870 A 5 。