一种光色可调荧光粉、荧光薄膜及制备方法和应用.pdf

本发明公开了一种光色可调荧光粉、薄膜及其制备方法和应用，该荧光粉组成通式为ZnCdxO(1+x):Sy，x和y为摩尔数，x＝0.01～1，y＝0.0001～0.01，能被宽带紫外或蓝紫光激发。制备方法为：1)将镉源与锌源研磨得到前驱物，其中：锌源中锌元素与镉源中镉元素的摩尔比为1∶(0.01～1)；2)将上述前驱物在650～850℃下烧结1～4小时。以甲基丙烯酸甲酯聚合物为基质，上述光色可调荧光粉为发光体，得到光色可调荧光薄膜。该荧光粉与荧光薄膜具有发光色纯度高、化学及光热性能稳定的特点，可应用于制备LEDs发光器件，实现LED-发光材料激发和发射波长的可控调节。制备工艺简单，原料价廉易得，适合工业化生产，环保、低能耗、高效益。

1、  一种光色可调荧光粉，其特征在于，组成通式为ZnCd_xO_(1+x):S_y，x和y为摩尔数，x＝0.01～1，y＝0.0001～0.01。

2、  权利要求1所述的一种光色可调荧光粉，其特征在于，粒径范围为300nm～500nm。

3、  权利要求1所述的一种光色可调荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将镉源与锌源研磨得到前驱物，其中：锌源中锌元素与镉源中镉元素的摩尔比为1∶(0.01～1)；
所述的锌源为硫化锌，或单质硫与氧化锌的混合物，或单质硫与醋酸锌的混合物；其中单质硫与氧化锌或醋酸锌的摩尔比为(0.8～1.2)∶1。
所述的镉源选自氯化镉、硫化镉、氧化镉、硫酸镉、硫化镉与助熔剂的混合物、氧化镉与助熔剂的混合物或硫酸镉与助熔剂的混合物；
2)将上述前驱物在650～850℃下烧结1～4小时。

4、  权利要求3所述的一种光色可调荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的助熔剂为氯化铵，氯化铵与硫化镉、氧化镉或硫酸镉的摩尔比为(1～3)∶1。

5、  一种光色可调荧光薄膜，包括基质和发光体，其特征在于，所述基质包括聚甲基丙烯酸甲酯，发光体为权利要求1所述的光色可调荧光粉，光色可调荧光粉与甲基丙烯酸甲酯单体的质量比为1∶(10～100)。

6、  权利要求5所述的一种光色可调荧光薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将光色可调荧光粉与表面活性剂和水进行超声分散，在60～70℃条件下搅拌30～90分钟，即得前驱物；表面活性剂与水的质量体积比为0.05～0.15g/L；光色可调荧光粉与水的质量体积比为1∶(50～500)g/L。
2)在上述前驱物中加入甲基丙烯酸甲酯单体和引发剂，在70～80℃水浴条件下搅拌5～8小时，即得薄膜前驱物；其中：荧光粉与甲基丙烯酸甲酯单体的质量比为1∶(10～100)；
3)将上述薄膜前驱物涂抹成薄膜。

7、  权利要求5所述一种光色可调荧光薄膜的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠；

8、  权利要求5所述一种光色可调荧光薄膜的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾；且过硫酸钾与甲基丙烯酸甲酯单体的质量比为1∶(100～300)。

9、  权利要求1所述的一种光色可调荧光粉在制备LEDs发光器件方面的应用。

10、  权利要求4所述的一种光色可调荧光薄膜在制备LEDs发光器件方面的应用。

一种光色可调荧光粉、荧光薄膜及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及发光材料领域，具体公开了一种能被宽带紫外或蓝紫光激发、且光色可调的荧光材料及制备方法。
背景技术
近年来，白光LEDs照明正经历着一场席卷全球的革命。半导体LED照明作为第三代光源，发光效率是白炽灯的10倍，寿命是白炽灯的100倍。以其节能、高可靠性、无汞等无以代替的优势，已经渗透进我们的生活，并将在一个不长的时期内成为照明的主流。
目前白光LEDs的实现方案主要为蓝光或蓝紫光的芯片与黄光荧光体组合，典型产品的参数和发光光谱如下：电流20mA，电压3.0～3.5V，亮度～1500mcd，色温6400K～10000K，色坐标x＝0.298～0.315，y＝0.294～0.330，显色指数Ra＝50～65。其组合的发射光谱中红色部分较少，故产品的显色指数低，不能实现暖白光。高端白光LEDs至少要具备三基色，才能使发射光谱实现可见光区域范围内的全覆盖。由于白光LEDs光效和显色性的原因，目前的应用主要集中在LCD背光、便携式照明、信息显示。所以，白光LEDs具有很大的发展空间，也面临严峻的技术挑战。
ZnO是重要的半导体材料，在大气中不容易被氧化，具有很高的化学和热稳定性，激子束缚能大(激子束缚能为60meV，是ZnSe和GaN基材料的3倍)，禁带宽度约为3.36eV，室温下不易被热激发，容易实现受激发射，允许激子高温下复合，是制作与激子相关的光学器件中最有希望的材料。同时，ZnO晶体内部的晶格缺陷或者是掺杂的杂质对它的电学和光学性质产生巨大的影响。ZnO晶体内的晶格缺陷例如氧缺陷、锌缺陷、锌间隙、氧反替位等可以导致400～730nm的可见发射。因此，ZnO掺杂制备白光LED用发光材料的研究引起了科学界的高度重视。
由于镉、硫元素与锌和氧元素的电负性、晶体结构等几乎相同，镉、硫的掺杂很可能造成ZnO的晶格缺陷，引起ZnO体系的光电性质发生明显的改变。但是，镉的离子半径、稳定性与生长温度之间存在明显的差异，在ZnO的制备过程中，镉的掺杂是很困难的。如何使用简单制备方法使镉元素能够有效共掺杂进入氧化锌的晶格，得到宽带紫外或蓝紫光激发的光色可调荧光粉/薄膜，适应白光LEDs照明及其它发光器件的需要是目前科技界亟需解决的一个难题。
本发明的目的就是要解决白光LEDs光效和显色性的难题，提出了一种新的白光方案：蓝紫光LED+红绿黄三色荧光粉，发射光谱涵盖全部可见光区。通过荧光粉比例的调整，使得LED的色温在2000～10000的范围内可调，实现高显色性。同时通过荧光粉涂敷技术与制粉技术的匹配，使发光效率得到优化，实现高亮度高显色指数发光。
发明内容
本发明旨在提供一种光色可调荧光粉，能被宽带紫外或蓝紫光激发。
发明第二个目的在于提供利用上述荧光粉制备的光色可调荧光薄膜。
本发明还提供了上述荧光粉和荧光薄膜的制备方法。
本发明的目的还在于将上述荧光粉和荧光薄膜应用于白光LEDs发光器件。
为达到上述发明目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种光色可调荧光粉，其组成通式为ZnCd_xO_(1+x):S_y，其中x、y和z均为摩尔数，x＝0.01～1，y＝0.0001～0.01。这种荧光粉可在宽带紫外或蓝紫光下激发。
上述宽带紫外或蓝紫光激发的光色可调荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1)将镉源与锌源在室温下进行研磨15～30分钟，即得前驱物，其中：锌源中锌元素与镉源中镉元素的摩尔比为1∶(0.01～1)；
2)将上述前驱物在空气的条件下，于650～850℃烧结1～4小时。
将所得到的烧结物进行研磨、洗涤，干燥。
所述镉源选自氯化镉、氯化镉、硫化镉、氧化镉、硫酸镉、硫化镉与助熔剂的混合物、氧化镉与助熔剂的混合物或硫酸镉与助熔剂的混合物；优选氯化镉。其中，助熔剂优选氯化铵，氯化铵与硫化镉、氧化镉或硫酸镉的摩尔比为(1～3)∶1。
所述锌源可选用硫化锌，或单质硫与氧化锌的混合物，或单质硫与醋酸锌的混合物，其中：单质硫与氧化锌或醋酸锌的摩尔比为1∶0.8～1.2。
所得产物中锌元素和镉元素的摩尔比由锌源中锌元素与镉源中镉元素摩尔比确定。
一种宽带紫外或蓝紫光激发的光色可调荧光薄膜，以甲基丙烯酸甲酯聚合物为基质，以上述光色可调荧光粉为发光体。
上述光色可调荧光薄膜的制备方法包括如下步骤：
1)将光色可调荧光粉、表面活性剂和水进行超声分散，在60～70℃条件下搅拌得到前驱物；
2)在上述前驱物中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体和引发剂，在70～80℃水浴条件下搅拌5～8小时，即得薄膜前驱物；其中：荧光粉与MMA单体的质量比为1∶(10～100)；
3)将上述薄膜前驱物涂抹制成薄膜。
所述表面活性剂选自苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠，光色可调荧光粉水的质量体积比为1∶(50～500)g/L；表面活性剂的浓度为0.05～0.15g/L。
引发剂可选用过硫酸钾，引发剂与MMA单体的质量此为1∶(100～300)
性能测试结果表明，本发明的宽带紫外或蓝紫光激发的光色可调荧光粉/薄膜的激发波长可在250nm到450nm之间任意选择，发射波长可以从520nm红移到620nm，因此本发明的发光材料可用于白光LEDs照明及其它发光器件等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明实现了将过渡金属元素Cd掺杂进入氧化锌的晶格，得到的发光材料中，ZnO作为基质，Cd所造成的晶格缺陷为发光中心，过渡金属元素Cd的复合使激发光谱发生宽化，红移到长波紫外光区。
2)本发明的光色可调荧光粉/薄膜，能在宽带紫外或蓝紫光下激发，具有化学及光学性能稳定等特点，发光效率高于目前商用荧光粉。
2)本发明的制备工艺简单易操作，原料价廉易得，适合工业化生产，反应过程基本没有工业三废，具有绿色环保、低能耗、高效益特点。
我们采用热氧化分解ZnS的方法制备了少量S掺杂的宽带紫外或蓝紫光激发的ZnCdO半导体纳米发光材料和发光薄膜，通过该方法可实现LED-发光材料激发和发射波长的可控调节。通过调节Cd的复合浓度，激发波长可在250nm到450nm之间调节，发射波长可以从520nm红移到620nm。颗粒粒径小于1μm。与PMMA杂化后，可制成均匀稳定的发光薄膜。该荧光粉和薄膜具有发光色纯度高、化学及光热性能稳定的特点，发光效率高于目前商用荧光粉，可用于白光LEDs照明及其它发光器件。另外，本发明的制备工艺简单易操作，原料价廉易得，适合工业化生产，反应过程基本没有工业三废，具有绿色环保、低能耗、高效益特点。
附图说明
图1、图2光色可调荧光粉和薄膜的荧光光谱图。
图3为光色可调荧光粉的XRD图。
图4为光色可调荧光粉的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
1)将0.001mol CdCl₂与0.02mol ZnS在室温下进行研磨15～30分钟，即得前驱物；
2)将上述前驱物置入50ml的坩埚中，用盖子封好；放入马弗炉中于700℃烧结3小时；
3)冷却后，取出烧结物进行研磨5～10分钟，用去离子水和酒精洗涤，烘干即得光色可调荧光粉，能量分散X射线谱测定其组成通式为ZnCd_0.05O_1.05:S_y，其中y＝0.0001～0.01。其粒径范围在100nm～2um，SEM图如图4所示。
4)取0.5克上述得到的光色可调荧光粉，与200ml 0.15g/L苯磺酸钠水溶液混合，进行超声分散，在65℃水浴条件下搅拌60分钟，即得前驱物；
5)在上述前驱物中加入6克MMA单体和0.05克过硫酸钾引发剂，在75℃水浴条件下搅拌7小时，即得薄膜前驱物；
6)将上述薄膜前驱物用旋转涂抹仪涂到石英片上，即得光色可调荧光薄膜。
所得荧光粉样品的XRD图(测试条件为：电压40kV，电流40mA，扫描速度4°/min)表明：样品主相为氧化锌，即，所得发光材料是以氧化锌作为基质(如图3所示)。
所得荧光粉样品和荧光薄膜的荧光光谱图(测试条件为：λex＝400nm，λem＝530nm，狭缝宽度5nm，电压500V，扫描速度600nm/min)表明：该发光材料在250～400nm的长波紫外区有很强的吸收，在500～600nm有很强的发射(如图1所示)。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：ZnS与CdCl₂的摩尔比为1∶0.01，其余内容同实施例1所述，从而得到目标产物，能量分散X射线谱测定其组成通式为ZnCd_0.01O_1.01:S_y，其中y＝0.0001～0.01。所得样品的XRD分析结果及荧光光谱分析结果同实施例1中所述。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：ZnS与CdCl₂的摩尔比为1∶0.03，其余内容同实施例1所述，从而得到目标产物，能量分散X射线谱测定其组成通式为ZnCd_0.03O_1.03:S_y，其中y＝0.0001～0.01。所得样品的XRD分析结果及荧光光谱分析结果同实施例1中所述。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：ZnS与CdCl₂的摩尔比为1∶0.07，其余内容同实施例1所述，从而得到目标产物，能量分散X射线谱测定其组成通式为ZnCd_0.07O_1.07:S_y，其中y＝0.0001～0.01。所得样品的XRD分析结果及荧光光谱分析结果同实施例1中所述。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：ZnS与CdCl₂的摩尔比为1∶0.1，其余内容同实施例1所述，从而得到目标产物，能量分散X射线谱测定其组成通式为ZnCd_0.1O_1.1:S_y，其中y＝0.0001～0.01。所得样品的XRD分析结果及荧光光谱分析结果同实施例1中所述。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于：ZnS与CdCl₂的摩尔比为1∶0.5，荧光光谱分析结果为图2，其余内容同实施例1所述，从而得到目标产物，能量分散X射线谱测定其组成通式为ZnCd_0.5O_1.5:S_y，其中y＝0.0001～0.01。所得样品的XRD分析结果同实施例1中所述。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于：ZnS与CdCl₂的摩尔比为1∶0.4，其余内容同实施例1所述，从而得到目标产物，能量分散X射线谱测定其组成通式为ZnCd_0.4O_1.4:S_y，其中y＝0.0001～0.01。所得样品的荧光光谱分析结果为图2，XRD分析结果同实施例1中所述。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于：ZnS与CdCl₂的摩尔比为1∶1，其余内容同实施例1所述，从而得到目标产物，能量分散X射线谱测定其组成通式为ZnCdO₂:S_y，其中y＝0.0001～0.01。所得样品的荧光光谱分析结果如图2，XRD分析结果同实施例1中所述。
实施例9
1)将0.001mol CdS、0.002molNH₄Cl与0.02mol ZnS在室温下进行研磨15～30分钟，即得前驱物；
2)将上述前驱物置入50ml的坩埚中，用盖子封好；并将封好的坩埚放入马弗炉中于800℃烧结3小时；
3)冷却后，取出烧结物进行研磨5～10分钟，用去离子水和酒精洗涤多次，烘干即得光色可调荧光粉，能量分散X射线谱测定其组成通式为ZnCd_0.05O_1.05Sy，其中y＝0.0001～0.01。
4)取0.5克上述得到的光色可调荧光粉，与50ml浓度为0.05g/L十二烷基磺酸钠水溶液混合，进行超声分散，在65℃水浴条件下搅拌30分钟，即得前驱物；
5)在上述前驱物中加入45克MMA单体和0.2克过硫酸钾引发剂，在75℃水浴条件下搅拌5小时，即得薄膜前驱物；
6)将上述前驱物用旋转涂抹仪涂到石英片上，即得光色可调的荧光薄膜。
所得样品的XRD分析结果及荧光光谱分析结果同实施例1中所述。
实施例10
1)将0.001mol CdSO₄、0.003molNH₄Cl与0.02mol ZnS在室温下进行研磨15～30分钟，即得前驱物；
2)将上述前驱物置入50ml的坩埚中，用盖子封好；将封好的坩埚放入马弗炉中于650℃烧结2小时；
3)冷却后，取出烧结物进行研磨5～10分钟，用去离子水和酒精洗涤多次，烘干即得光色可调荧光粉，能量分散X射线谱测定其组成通式为ZnCd_0.05O_1.05S_y，其中y＝0.0001～0.01。
4)将上述0.5g上述得到的光色可调的荧光粉与25ml浓度为0.1g/L的苯磺酸钠溶液混合，进行超声分散，在65℃水浴条件下搅拌90分钟，即得前驱物；
5)在上述前驱物中加入20g MMA单体和0.1g过硫酸钾引发剂，在75℃水浴条件下搅拌7小时，即得薄膜前驱物；其中：黄光荧光粉与MMA单体的质量比为1∶10；
6)将上述前驱物用旋转涂抹仪涂到石英片上，即得薄膜。
所得样品的XRD分析结果及荧光光谱分析结果同实施例1中所述。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处在于：选用的锌源为0.02mol ZnO和0.02mol S，其余内容同实施例1所述，从而得到目标产物，能量分散X射线谱测定其组成通式为ZnCd_0.05O_1.05:S_y，其中y＝0.0001～0.01。所得样品的XRD分析结果及荧光光谱分析结果同实施例1中所述。
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处在于：选用的锌源为0.02mol Zn(Ac)₂和0.02mol S，选用的镉源为0.05mol CdO和0.1mol NH₄Cl，其余内容同实施例1所述，从而得到目标产物，能量分散X射线谱测定其组成通式为ZnCd_0.05O_1.05S_y，其中y＝0.0001～0.01。所得样品的XRD分析结果及荧光光谱分析结果同实施例1中所述。