技术领域
本发明涉及一种基于酶促级联反应的接枝淀粉浆料制备方法，属于纺织技术领域。
背景技术
淀粉是一种来源丰富，可以再生，可以生物降解，低成本的，世界范围广泛存在的天然 多糖物质。但其在性能上相比合成聚合物，存在着一些不足，例如其热稳定性、溶解性、离 子交换性等。采取氧化、水解、酯化、接枝对淀粉进行化学改性已经得到了广泛的研究。对 淀粉进行接枝改性是改变淀粉物理和化学性能的一种非常有效地手段，通过在淀粉刚性主链 上引入柔性链可以提高其成膜柔韧性、热稳定性、金属离子结合能力、耐生物腐蚀性等性能， 增强了其工业实用性，扩大了其应用范围。
接枝淀粉主要采用自由基引发接枝共聚法制备，自由基引发又可分为化学引发剂引发法 和Co60射线、光、微波辐射等物理引发法。化学引发剂引发时化学试剂往往会残留在反应物 中，给后续处理带来麻烦，但因其易得、易操作而被广泛使用，研究也较为广泛和深入。研 究过的主要有采用铈盐类(如硝酸铈铵)、过硫酸盐类、锰盐及高锰酸钾和偶氮二异丁腈等氧 化体系和H2O2-FeSO4等氧化还原体系来引发淀粉与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯 酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、富马酸二甲酯等单体以及不同单体的组合进行 接枝共聚。CN102643390B公开了一种采用自行组配的氧化-还原型引发体系，在常温下快速 地引发阳离子淀粉同时与亲水性、亲油性和双亲性单体三元接枝共聚的阳离子接枝淀粉制备 方法；CN102329404B公开了一种纺织浆料用的复合变性接枝淀粉及其制备方法，通过丙烯酰 胺、丙烯酸、醋酸乙烯三元混合单体在酒精溶剂条件下接枝在淀粉大分子上。CN101353393B 公开了一种具有改进侧枝构成的接枝淀粉自由基聚合制备方法；CN101481441B公开了一种 化学引发剂引发瞬时聚合制备丙烯酸类单体接枝淀粉浆料的方法；CN100402567C公开了一种 以乙醇为溶剂的化学引发剂引发制备接枝淀粉的方法；CN102051015A公开了一种用超声微 波法合成丙烯酸甲酯接枝淀粉浆料的方法；CN102212169B公开了一种先进行60Co-γ辐照获 得辐照淀粉，再用脱支酶对辐照淀粉进行处理，然后与α-烯烃反应的合成接枝淀粉浆料的方 法；CN101735392B公开了一种利于微波辐射与化学引发剂共同作用的丙烯酸、甲基丙烯酸丁 酯接枝玉米淀粉的制备方法。
经纱上浆是纺织生产中的关键工序，直接影响着织造效率和产品质量。为了适应高速织 机和细支高密织物的织造要求，所用的上浆材料(浆料)要求成膜性好，柔韧、耐磨、抗屈曲 疲劳，强伸性和弹性好，而且要求对被浆纤维有较好的粘附性能。原淀粉和一般的变性淀粉 难以满足这一要求，所以在纺织经纱上浆中还不得不大量使用退浆性能差，且难以生物降解 的聚乙烯醇浆料。为了改善淀粉浆料的性能，提高取代聚乙烯醇浆料的比例，国内外研究将 接枝变性淀粉作为纺织浆料，并一度成为研究的热点。丙烯酸类浆料具有良好的成膜性，且 浆膜柔软，对环境无污染，已被大量应用于经纱上浆。但丙烯酸类浆料具有较大的吸湿再粘 性，不能作为主浆料单独使用，只能是主浆料中的辅助浆料。相比原淀粉，丙烯酸接枝淀粉 黏度下降，浆膜强韧性好，膜的储能模量高，避免了原淀粉浆料脆、硬、黏度大等缺点，能 满足涤/棉混纺纱的上浆要求，可用作浆纱浆料。另外先对淀粉进行预先处理再与丙烯酸接枝， 接枝淀粉的浆膜性能更佳。
尽管接枝淀粉已受到高度重视，并进行了大量研究，但由于现有的各种合成方法均不同 程度存在接枝条件苛刻、接枝过程不易控制等诸多缺陷，特别是受到淀粉自身组成与结构的 限制(主要是支链淀粉的影响)，产品成膜性能改善不显著，严重影响其在成膜材料中的应 用效果。如在纺织浆料中，目前的接枝淀粉无法完全或高比例取代难以生物降解的聚乙烯醇 浆料。因此，如何突破接枝淀粉合成方法和分子结构设计上的瓶颈是此类材料基础研究面临 的紧迫课题。
本发明提供一种基于酶促级联反应的接枝淀粉浆料制备方法，即采用共修饰技术将乳酸 氧化酶与辣根过氧化物酶交联在一起，形成共修饰酶，再将其与淀粉、乳酸、丙烯酸类单体 混合，在一定条件下反应，利用乳酸氧化酶催化乳酸生成过氧化氢，再在辣根过氧化物酶作 用下将丙烯酸类单体接枝到淀粉分子结构中，制得可用作纺织浆料的淀粉接枝聚丙烯酸类聚 合物。本发明提出的这种生物法制备接枝淀粉工艺是一种环境友好型接枝淀粉制备方法。
发明内容
本发明提供了一种基于酶促级联反应的接枝淀粉浆料制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)共修饰酶制备：将乳酸氧化酶和辣根过氧化物酶溶于去离子水中，加入天然生物交 联剂京尼平，体系中乳酸氧化酶、辣根过氧化物酶和京尼平质量浓度分别为0.01-10％、 0.01-15％和1-5％，然后在30-55℃下反应1-8h；反应结束后将反应液降至室温待用；
(2)接枝淀粉制备：将淀粉配成10-30％质量浓度溶液，并加入0.1-2％质量浓度乳酸和 1-20％质量浓度丙烯酸类单体，升温至70-95℃糊化0.1-1小时后，将温度调节至40-80℃；
(3)将步骤(1)中制得的共修饰酶液加入到步骤(2)混合淀粉溶液中，然后40-80℃ 保温反应1-10小时；反应结束后降至室温，得到淀粉接枝聚丙烯酸类聚合物。
用于制备淀粉接枝聚丙烯酸类聚合物的淀粉可以是谷类淀粉、薯类淀粉及其改性淀粉或 起组合物。谷物淀粉包括玉米淀粉、小麦淀粉；薯类淀粉包括木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯 淀粉、魔芋淀粉、蕉芋淀粉等；变性淀粉包括阳离子淀粉、羧甲基淀粉、氧化淀粉、酸解淀 粉、羟烷基淀粉、磷酸酯淀粉、醋酸酯淀粉。
丙烯酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯。
所述乳酸氧化酶、辣根过氧化物酶和京尼平浓度优选0.01-1％、0.01-1％和1-2％。
所述共修饰酶的制备工艺优选30-40℃下反应6-8h。
所述淀粉浓度优选优选10-15％。
所述乳酸和丙烯酸类单体添加浓度优选优选1-2％和5-10％。
本发明方法通过酶促级联反应实现接枝淀粉生物法制备，接枝聚合反应容易控制，产物 兼具合成高分子和淀粉特点，可用于纺织浆料，具有对纤维黏附性好、浆膜弹性和伸度好、 浆液黏度稳定优点。
具体实施方式
实施例1基于酶促级联反应的接枝淀粉浆料制备方法
(1)共修饰酶制备：将乳酸氧化酶和辣根过氧化物酶溶于去离子水中，加入天然生物交 联剂京尼平，体系中乳酸氧化酶、辣根过氧化物酶和京尼平质量浓度分别为0.01、15％和5％， 然后在30℃下反应1；反应结束后将反应液降至室温待用；
(2)接枝淀粉制备：将谷物淀粉配成质量浓度10％，并加入2％质量浓度乳酸和1％质量 浓度丙烯酸类单体，升温至70℃糊化0.1小时后，将温度调节至80℃；
(3)将步骤(1)中制得的共修饰酶液加入到步骤(2)混合淀粉溶液中，然后40℃保 温反应10小时；反应结束后降至室温，得到淀粉接枝聚丙烯酸类聚合物。
丙烯酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或其组合物。
制得的接枝淀粉的接枝率为50-60％，接枝效率80-90％。对纤维黏附性：棉＞70N，涤＞ 90N；浆膜耐曲屈性＞500次；浆膜强度：20.0-30.5N/mm2,浆膜伸长率：3.5-5.5％，浆液黏度 稳定性：＞90％。
实施例2基于酶促级联反应的接枝淀粉浆料制备方法
(1)共修饰酶制备：将乳酸氧化酶和辣根过氧化物酶溶于去离子水中，加入天然生物交 联剂京尼平，体系中乳酸氧化酶、辣根过氧化物酶和京尼平质量浓度分别为10％、0.01％和1％， 然后在55℃下反应8h；反应结束后将反应液降至室温待用；
(2)接枝淀粉制备：将薯类淀粉配成质量浓度30％，并加入0.1％质量浓度乳酸和20％质 量浓度丙烯酸类单体，升温至95℃糊化1小时后，将温度调节至40℃；
(3)将步骤(1)中制得的共修饰酶液加入到步骤(2)混合淀粉溶液中，然后80℃保 温反应1小时；反应结束后降至室温，得到淀粉接枝聚丙烯酸类聚合物。
制得的接枝淀粉的接枝率为52-64％，接枝效率85-90％。对纤维黏附性：棉＞80N，涤＞ 90N；浆膜耐曲屈性＞500次；浆膜强度：25.0-30.6N/mm2,浆膜伸长率：3.9-5.5％，浆液黏度 稳定性：＞92％。
实施例3基于酶促级联反应的接枝淀粉浆料制备方法
(1)共修饰酶制备：将乳酸氧化酶和辣根过氧化物酶溶于去离子水中，加入天然生物交 联剂京尼平，体系中乳酸氧化酶、辣根过氧化物酶和京尼平质量浓度分别为0.5％、10％和2％， 然后在45℃下反应2h；反应结束后将反应液降至室温待用；
(2)接枝淀粉制备：将淀粉配成质量浓度20％浓度溶液，并加入0.4％质量浓度乳酸和 14％质量浓度丙烯酸类单体，升温至85℃糊化0.5小时后，将温度调节至60℃；
(3)将步骤(1)中制得的共修饰酶液加入到步骤(2)混合淀粉溶液中，然后60℃保 温反应8小时；反应结束后降至室温，得到淀粉接枝聚丙烯酸类聚合物。
制得的接枝淀粉的接枝率为58-64％，接枝效率80-90％。对纤维黏附性：棉＞90N，涤＞ 90N；浆膜耐曲屈性＞625次；浆膜强度：25.0-30.5N/mm2,浆膜伸长率：4.1-5.5％，浆液黏度 稳定性：＞92％。
实施例4基于酶促级联反应的接枝淀粉浆料制备方法
(1)共修饰酶制备：将乳酸氧化酶和辣根过氧化物酶溶于去离子水中，加入天然生物交 联剂京尼平，体系中乳酸氧化酶、辣根过氧化物酶和京尼平质量浓度分别为8.5％、5％和3％， 然后在50℃下反应2h；反应结束后将反应液降至室温待用；
(2)接枝淀粉制备：将淀粉配成25％质量浓度溶液，并加入质量浓度1.2％乳酸和质量浓 度14.3％丙烯酸类单体，升温至75℃糊化0.4小时后，将温度调节至50℃；
(3)将步骤(1)中制得的共修饰酶液加入到步骤(2)混合淀粉溶液中，然后70℃保 温反应2小时；反应结束后降至室温，得到淀粉接枝聚丙烯酸类聚合物。
制得的接枝淀粉的接枝率为50-60％，接枝效率85-90％。对纤维黏附性：棉＞70N，涤＞ 90N；浆膜耐曲屈性＞500次；浆膜强度：30.0-33.5N/mm2,浆膜伸长率：4.2-5.9％，浆液黏度 稳定性：＞90％。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人， 在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以 权利要求书所界定的为准。