技术领域
本发明总体涉及耐磨损和/或耐碎裂的油漆和染色剂，且更具体来说，本发明涉及为交通频繁区域墙壁设计的油漆和染色剂。
背景技术
在例如更衣室或走廊的交通频繁区域或狭小空间中的墙壁经常被人或物体(例如衣架、鞋子或办公室搬迁期间的家具)接触或摩擦。这些物体可能会通过去除一层油漆或在油漆表面留下残留物而在墙壁上留下磨损痕迹。尽量减少磨损痕迹的尝试尚未完全令人满意，且交通频繁区域的墙壁需要定期重新涂漆。
授予Oliveri等人的美国专利第5,959,020号教导了一种UV可固化组合物，其包含蜡、辐射可聚合化合物和至少一种原位防止聚合的抑制剂。这种蜡与辐射可聚合化合物和抑制剂一起溶解，冷却且然后微粉化成微粒。然后将这些微粒与UV可固化的油漆、清漆或油墨混合。这篇参考文献公开了一种UV固化样品，所述样品显示出一定的耐磨损性。
授予Pearlman和Black的美国专利第6,033,736号教导了一种水性蜡乳液，所述乳液被施加到旧的油漆表面、新的油漆表面或任何未上漆的表面上作为油漆底漆，从而可以在其顶部施加另一涂层。水性蜡乳液干燥成连续的蜡涂层，所述蜡涂层可以通过热压水去除，也可以去除顶部涂层。水性蜡乳液通常包含乙烯蜡、乳化剂和水。
迄今为止，蜡还在模制过程之前掺入热塑性塑料中，以改变模制过程和/或模制部件的一种或多种性质。授予Berta的美国专利第5,962,573号教导了向热塑性聚烯烃组合物中添加某些氧化聚乙烯蜡，使得模制部件具有改进的对油漆的粘附性。授予Berta的美国专利第7,291,676号教导了向异质聚烯烃中添加特定的氧化聚乙烯蜡，以实现模塑部件的耐磨性和柔软性之间的良好平衡。
常规耐磨损油漆通常是两部分的组合物，其需要消费者在将它们施涂到基材之前将这两种单独的组分混合在一起。然而，仍然需要能够通过在空气中蒸发而固化并且不需要组分混合的耐磨损和/或耐碎裂的建筑涂料或油漆。
发明内容
本发明涉及包含蜡种子胶乳树脂和蜡粉和/或蜡乳液以及其它添加剂的油漆组合物。本发明的油漆组合物通过蒸发形成漆膜，可以耐磨损痕迹和碎裂。优选地，本发明的油漆组合物是单组分油漆，即，在油漆准备好使用之前，不需要混合两种或更多种组分。
在一个实施方案中，本发明涉及一种形成漆膜的建筑水性涂料组合物，所述漆膜能够耐磨损或碎裂，其中所述建筑水性涂料组合物包含蜡种子胶乳，其中所述蜡种子胶乳包含包埋在聚合物基质内的疏水蜡化合物；及添加的蜡，其中添加的蜡占所述建筑水性涂料组合物的1.04重量％至4.77重量％。
所述建筑水性涂料组合物可进一步包含遮光颜料，其中遮光颜料与蜡的重量比的范围为5.6至8。所述建筑水性涂料组合物可进一步包含聚结助剂，其中蜡种子胶乳与聚结助剂的重量比的范围为14.7至16.15。所述建筑水性涂料组合物可进一步包含聚氨基甲酸酯树脂，其中蜡种子胶乳与聚氨基甲酸酯树脂的重量比的范围为约2.17±10％，优选±5％，更优选±2.5％。所述建筑水性涂料组合物可进一步包含聚合物合成颜料，其中蜡种子胶乳与聚合物合成颜料的重量比的范围为约12.11±10％，优选±5％，更优选±2.5％。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种形成漆膜的建筑水性涂料组合物，所述漆膜能够耐磨损或碎裂，其中所述建筑水性涂料组合物包含蜡种子胶乳，其中所述蜡种子胶乳包含包埋在聚合物基质内的疏水蜡化合物、任选的遮光颜料和添加的蜡，其中添加的蜡占所述建筑水性涂料组合物的约2.0重量％至约12.0重量％。
蜡可优选地占所述建筑水性涂料组合物的约3.0重量％至10.0重量％或所述建筑水性涂料组合物的约3.0重量％至7.0重量％。
所述建筑水性涂料组合物可进一步包含遮光颜料，且其中遮光颜料与蜡的重量比的范围小于约8.0，或遮光颜料与蜡的重量比的范围小于约6.0。蜡种子胶乳与聚结助剂的重量比的范围为约15至约35。所述建筑水性涂料组合物可进一步包含聚氨基甲酸酯树脂，其中蜡种子胶乳与聚氨基甲酸酯树脂的重量比的范围为约1.0至约2.5或约1.25至约2.25。
在又一个实施方案中，本发明涉及一种形成漆膜的建筑水性涂料组合物，所述漆膜能够耐磨损或碎裂，其中所述建筑水性涂料组合物包含蜡种子胶乳、任选的遮光颜料、蜡和聚结助剂。所述蜡种子胶乳包含包埋在聚合物基质内的疏水蜡化合物，且蜡占所述建筑水性涂料组合物的约0.25重量％至约2.0重量％。优选地，所述聚结助剂占所述建筑水性涂料组合物的约2.5重量％至约5重量％。
蜡可占建筑水性涂料组合物的小于约1.75重量％，优选小于约1.5重量％或1.25重量％或者小于约1.0重量％或约0.5重量％。聚结助剂可占建筑水性涂料组合物的至少约2.8重量％，优选至少约3.0重量％，优选至少约3.5重量％。
在所有实施方案中，蜡可包括HDPE氧化粉末，其平均粒度(mV)为约1微米(μm)至约25μm，优选约3μm至约22μm，优选约5μm至约20μm。蜡可包括HDPE蜡于水或另一溶剂中的分散体。蜡种子胶乳可包含分子量(Mn或Mw)为约200至约1000的蜡中心，以及任选的丙烯酸基质聚合物。在所有实施方案中，建筑水性涂料组合物可包含彩色颜料或着色剂。
在所有实施方案中，本发明涉及通过蒸发聚结形成漆膜的建筑水性涂料组合物，并且所述漆膜能够耐磨损或碎裂。
附图说明
在附图中，附图构成说明书的一部分，并与说明书一起阅读，其中在各个视图中使用相同的附图标记指示相同部分：
图1是交通频繁区域中的墙壁的照片，显示了本发明的油漆和常规耐磨损油漆的并排比较；
图2是类似于图1的另一张照片；
图3A-3C是涂有常规油漆的墙壁上的磨损和染色痕迹的照片；
图4A-4C是涂有本发明油漆的墙壁的照片；和
图5A-5D是内部耐磨损测试程序的照片。
具体实施方式
本发明人已经发现，当蜡以一定量或预定量使用并与疏水水性胶乳树脂结合时，会产生耐磨损和耐碎裂的漆膜。2015年3月17日授予Yang等人的名称为“Paints with Improved Water Staining and Color Rub-Off Qualities”的共同拥有的美国专利第8,980,995号中公开了一种优选的疏水水性胶乳树脂。‘995专利教导了一种复合胶乳聚合物，其中胶乳包含被聚合物壳包埋的疏水或蜡中心，下文称为“蜡种子胶乳”。‘995专利的全部内容以引用方式并入本文中。本发明将这种蜡种子胶乳用于各种建筑涂料中，例如油漆和染色剂，优选用于特定应用，例如用于交通频繁区域墙壁，例如走廊和更衣室。
不受任何特定理论的约束，尽管蜡种子胶乳中的蜡中心不会显著迁移到胶乳表面，但是它们向漆膜提供疏水性，以提高对水软化和染色的抗性，并增加硬度，且蜡颗粒通常迁移到漆膜表面以提供滑动，使得当与本发明漆膜摩擦时，外来物体具有较低的磨损倾向。
I.美国专利第8,980,995号中公开的复合胶乳聚合物或蜡种子胶乳
共同拥有的美国专利第8,980,995号教导了乳胶漆改进的抗水渍性和抗摩擦脱色性，同时保持优异的可擦洗性和油污释放性质。与松散结合在干膜表面上或胶乳颗粒界面处的其它疏水性固体聚合物添加剂不同，这些复合胶乳聚合物将疏水性化合物包埋在基质聚合物中。复合胶乳聚合物包含一种或多种疏水性化合物和一种或多种基质聚合物，其中疏水性化合物被包埋在基质聚合物的结构中(不仅仅在基质聚合物的表面上)。
不受机制的约束，复合胶乳聚合物可以具有核-壳结构或任何非均相形态。复合胶乳聚合物的壳或第二相可以具有与均相胶乳聚合物相同或相似的单体组成，以改善相容性和/或具有自交联机制，以产生基本均匀的交联网络，从而改善机械强度。复合胶乳聚合物包含一种或多种疏水性化合物和一种或多种基质聚合物，其中疏水性化合物被包埋在基质聚合物的结构中，而不是简单地添加或掺和到制剂或油漆组合物中。
疏水性化合物可以是硅酮、硅酮改性醇酸树脂、低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯和石蜡，且基质聚合物可以由以下单体中的任一种形成：(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯化单体、乙烯基酯和其它烯属不饱和单体。
“疏水性化合物”定义为意指为固体或具有至少超过200℃的50％蒸馏温度的疏水性化合物，且优选为(1)硅酮或硅酮改性聚合物分散体，(2)分子量为几百至一百万以上的氟化聚合物分散体，(3)分子量为几百至一百万以上的烃聚合物分散体，(4)主链或侧链上含有长烷烃结构单元的聚合物，或(5)其混合物。
优选的疏水性化合物是分散体(最优选水性分散体)中的固体。更优选地，疏水性化合物包括但不限于硅酮、石蜡和其混合物。更优选地，疏水性化合物包括但不限于硅油、反应性硅油、硅酮改性氨基甲酸酯、硅酮改性醇酸树脂、低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯和其混合物。
“低分子量”定义为约200至约1000的重均分子量或数均分子量。“石蜡”定义为低分子量聚乙烯。“单体混合物”是指用于产生基质聚合物的单体组合。“基质聚合物”是本领域普通技术人员已知的且由烯属不饱和单体例如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯化单体、乙烯基酯和其它烯属不饱和单体形成。
(甲基)丙烯酸酯的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸的各种(C1-C20)烷基或(C3-C20)烯基酯；例如但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸α-氯乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸月桂酯。表述(甲基)丙烯酸意在用作涵盖丙烯酸和甲基丙烯酸二者的通用表述。类似地，表述(甲基)丙烯酸酯意在作为涵盖丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者的通用表述。
苯乙烯化单体的实例包括但不限于苯乙烯、烷基苯乙烯(例如，α-乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等)和卤代苯乙烯(例如，α-溴苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯等)。
乙烯基酯的实例包括但不限于羧酸乙烯酯烷基醚(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、其卤代形式例如氯乙酸乙烯基等)和veova单体。
可用作共单体的其它烯属不饱和单体包括但不限于含羧基的单体、含羟基的单体、含酰胺基的单体、含氨基的单体、含环氧基的单体、含乙烯基的单体和相关低聚物。非限制性实例是丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、衣康酸(IA)、衣康酸半酯、马来酸、马来酸半酯、马来酸酐等、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、烯丙醇多元醇的单(甲基)丙烯酸酯等、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-丁基氨基乙酯、乙烯基吡啶等、丙烯酰胺、马来酰胺二烷基丙烯酰胺、二烷基烷基丙烯酰胺、烯丙基化合物(例如烯丙基氯、饱和单羧酸的烯丙酯、饱和有机二羧酸的烯丙基烷基酯等)等和其组合。
可以用于基质聚合物中的另一组单体也含有反应性官能团，但是那些基团能够在施加使用聚合物的涂料产品后使聚合物交联。此类单体统称为“可交联单体”，例如含“酮”或羰基的单体。非限制性实例是甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮(甲基)丙烯醛、巴豆醛、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酸酯和脂族二醇与(甲基)丙烯酸和乙酰乙酸的混合酯、二丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和二丙酮丙烯酰胺(DAAM)；甲基(丙烯酸)缩水甘油酯，甲基(丙烯酸)β-甲基缩水甘油酯、甲基(丙烯酸)3,4-环氧环己基甲酯、甲基(丙烯酸)3,4-环氧环己基乙酯、甲基(丙烯酸)3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚；N-羟甲基丙烯酰胺和那些“氧化交联”单体，它们利用大气中的氧，但在其组合物中不需要交联剂来形成氧化交联，等等。
可交联单体允许纳入所述可交联单体的水性胶乳树脂和油漆或建筑组合物在油漆或建筑组合物施加到基材上后通过蒸发、聚结和/或反应固化，而不需要加热或UV固化。
可用于基质聚合物中的其它单体包括乙烯脲官能单体；乙酰乙酸烯丙酯；乙烯；丙烯；丁二烯；和其它乙烯酯；乙烯基单体，如氯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基二苯甲酮；偏二氯乙烯、马来酸酐；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；乙烯基磺酸；苯乙烯磺酸；1-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸；烷基烯丙基磺基琥珀酸；(甲基)丙烯酸磺乙酯；(甲基)丙烯酸磷烷基酯，例如(甲基)丙烯酸磷乙酯、(甲基)丙烯酸磷丙酯和(甲基)丙烯酸磷丁酯；巴豆酸磷烷基酯、马来酸磷烷基酯；富马酸磷烷基酯；(甲基)丙烯酸磷二烷基酯；巴豆酸磷二烷基酯；和磷酸烯丙酯。甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯。
形成本发明的复合胶乳聚合物所需的聚合过程是用于形成基质聚合物的单体的乳液聚合(如本领域已知的)，其中乳液聚合的添加是在疏水性化合物存在下进行。
在复合胶乳聚合物的一个实施方案中，疏水性化合物是乳液中的种子。复合胶乳聚合物通常在胶乳系统中聚合，所述胶乳系统包含水、表面活性剂、基质聚合物所需的单体、疏水性化合物、引发剂、任选的聚合物分子量控制剂、任选的pH调节剂、任选的追加剂、任选的聚结助剂、任选的消泡剂和任选的防腐剂，每种都可以在不同时间加入。在一个实施方案中，聚合过程在不存在溶剂的环境中进行。
可用于聚合过程的表面活性剂的实例可包括但不限于非离子和/或阴离子表面活性剂，例如壬苯醇醚-4硫酸铵、壬基酚(10)乙氧基化物、壬基酚(约10摩尔％)乙氧基化物、壬基酚(约40摩尔％)乙氧基化物、辛基酚(约40摩尔％)乙氧基化物、辛基酚(9-10)乙氧基化物、十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、聚醚磷酸酯、醇乙氧基化磷酸酯、那些以商标名TritonTM出售的化合物(例如QS系列、CF系列、X系列等)、那些以商标名RhodaponTM出售的化合物、以商标名RhodapexTM出售的那些、那些以商标名RhodacalTM出售的化合物、那些以商标名RhodafacTM出售的化合物等和其组合。
可用于聚合过程的引发剂和追加剂溶液的实例可包括但不限于过硫酸铵、过硫酸钠、氧化还原系统例如羟基甲烷亚磺酸钠(甲醛次硫酸钠；还原剂)和叔丁基过氧化氢(氧化剂)等和其组合，通常在水溶液中。如果需要稳定乳液，这些组分中的任一种或两种可以任选地含有另一表面活性剂和/或pH调节剂。
可用于聚合过程的pH调节剂的实例可包括但不限于氢氧化铵、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氨等和其组合。在某些情况下，可以添加符合pH调节剂资格的化合物用于除调节pH之外的目的，例如乳液稳定化，但在本文中仍描述为pH调节剂。
聚合物分子量控制剂被设计成控制(通常限制)传播聚合物的分子量。虽然聚合物分子量控制剂可以包括诸如辐射之类的事物，但是它们通常是添加到聚合混合物中的分子。聚合物分子量控制剂的实例包括但不限于链转移剂(CTA)，例如巯基烷基酯，例如巯基丙酸异辛酯、硫醇烷基酯等和其组合。链转移剂通常用作聚合物分子量控制剂分子，例如通过催化性地或消耗性地终止传播聚合物链，以也引发新传播聚合物链的方式。以这种方式，链转移剂的量可以被定制以降低所设定聚合系统中的目标聚合物分子量，或替代地，结合引发剂的量的计算，可以被计算以针对聚合系统的特定平均聚合物分子量(例如在给定范围内)。
一种制备这些复合胶乳聚合物的非限制性聚合方法包括向反应器中加入种子，其中所述种子包含疏水性化合物，其中所述疏水性化合物存在于分散体中，将反应器加热至指定温度，向反应器中添加引发剂和单体混合物，将反应器保持在指定温度直到聚合基本完成(存在少于约2重量％的未反应单体)，以及向反应器中添加追加剂，其中所述方法的步骤依序进行。添加追加剂后，存在小于约0.5重量％的未反应单体。
另一种合适的乳液聚合方法包括向反应器中加入一部分引发剂和一小部分单体混合物(至多约5重量％)，将反应器加热至80℃。15分钟后，在2至4小时的时段内继续进给单体混合物和引发剂。当单体进料的一部分完成时，所述方法包括向反应器中添加种子，其中种子包含疏水性化合物，并继续加入剩余部分的引发剂和单体混合物。所得产物是均胶乳聚合物和含有疏水性种子的复合胶乳聚合物的混合物。无限制地，在一个实施方案中，这个聚合过程在不存在溶剂的情况下进行。
在一个实施方案中，疏水性化合物优选在至少40％的基质聚合物聚合后添加。
‘995专利的复合胶乳聚合物可用于乳胶漆。所述乳胶漆包含复合胶乳聚合物、任选的一种或多种粘合剂、一种或多种杀生物剂、一种或多种变形剂、一种或多种流变改性剂、一种或多种增量颜料/着色剂、一种或多种颜料和一种或多种其它添加剂。
可用于聚合和/或油漆工艺的杀生物剂或防腐剂的实例可包括但不限于羟基官能氮杂二氧杂双环化合物，例如可以商标名NuoseptTM 95从ISP商业获得的那些、那些以商标名SKANETM出售的化合物、异噻唑酮，例如以商标名KathonTM出售的那些、来自Troy Corp.的PolyphaseTM添加剂等和其组合。
聚结助剂协助在纳入复合胶乳聚合物的油漆干燥过程中形成膜。低VOC(挥发性有机化合物)聚结剂的实例可包括但不限于脂肪酸亚烷基二醇单酯(例如那些以商标名Archer RCTM从Archer Daniels Midland出售的化合物)、芳族烷氧基化物(例如甲酚丙氧基化物，例如那些以商标名PLURACOATTM出售的化合物，包括PLURACOATTM CA120、PLURACOATTMCA110和PLURACOATTM CA100)、那些以商标名EDENOLTM从Cognis出售的化合物(例如EDENOLTMEFC 100)、那些以商标名OPTIFILMTM从Eastman Chemical出售的化合物(例如OPTIFILMTM增强剂400)等和其组合。虽然不太优选，但是所述组合物可以包含传统的(VOC)聚结助剂，其可包括但不限于乙二醇的2-乙基己基醚(例如可以EastmanTM EEH溶剂从Eastman Chemical购得)、芳族羧酸的烷基酯(例如，苯甲酸2-乙基己酯和/或那些以商标名VelateTM 368从Velsicol Chemical Corp.出售的化合物)、甲基卡必醇、丙二醇、乙二醇、任选烷基取代的烷二醇有机羧酸单酯(例如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和那些以商标名TexanolTM从Eastman Chemical出售的化合物)、磷酸盐例如焦磷酸四钾、塑化剂如邻苯二甲酸二丁酯等和其组合。
可用于聚合和/或油漆组合物(论述于下文中)的消泡剂的实例可包括但不限于聚硅氧烷-聚醚共聚物，例如由Tego以商标名FoamexTM出售的那些、以商标名BYKTM出售的那些、以商标名DrewplusTM出售的那些、以商标名SurfynolTM出售的那些等和其组合。
实施例1.使用硅酮弹性体为聚合用种子来制备丙烯酸乳液聚合物
乳液聚合在氮气吹扫下在四颈烧瓶中进行。反应烧瓶配备有冷凝器、温度计、搅拌器和进料泵。将烧瓶浸入温度受控的水浴中，所述水浴保持在设定点的约±0.1℃内的恒温。表1显示了用于聚合的成分。
表1
表1
表1
84是固体含量为40％的微粉化硅酮弹性体分
散体。
反应从向反应烧瓶中加入去离子水、α-烯烃磺酸钠和碳酸氢钠开始。在搅拌下将反应器加热至75℃，且然后将硅酮分散体种子加入反应器中。混合5分钟后，将引发剂溶液1添加到反应烧瓶中。此后，将在单独烧瓶中预混合的单体混合物和引发剂溶液2在3.5小时的时段内进给到反应烧瓶中。进料完成后，使用少量去离子水冲洗单体混合物烧瓶和添加漏斗。将反应烧瓶的温度保持在80-85℃，持续1小时，之后将其冷却至约65℃。在30分钟内将由氧化剂和还原剂制成的追加剂溶液进给到反应烧瓶中。然后将反应内容物冷却至35℃，并添加氢氧化钠溶液和己二酸二酰肼溶液。
除非另外注明，否则本说明书中的所有百分比都是重量百分比。除非另外注明，否则本说明书中的Tg值都来自福克斯方程。最终聚合物乳液的固体含量为31.7％。干燥的聚合物的Tg为14.5℃。
实施例2.使用改性石蜡乳液作为聚合用种子来制备丙烯酸乳液聚合物
本实施例的工艺和反应条件与实施例1中使用的相同。表2显示了反应的成分。
表2
表2
表2
聚合物乳液具有40重量％的固体含量和8.8℃的Tg。
实施例3.使用硅酮改性醇酸树脂乳液作为聚合用种子来制备丙烯酸乳液聚合物
聚合在与实施例1相同的条件下进行。表3显示了反应的成分。
表3
表3
表3
聚合物乳液的固体含量为45％，其中50％的固体是硅酮改性醇酸树脂种子。丙烯酸聚合物的Tg为约8.8℃。
′995专利中教导的复合胶乳聚合物在′995专利中也被称为蜡种子胶乳聚合物，并且在本文中也被称为蜡种子胶乳聚合物。′995专利还教导了胶乳掺合物的制备，所述胶乳掺合物是′995专利的实施例5和6中常规聚合物颗粒和蜡种子聚合物的掺合物。′995专利还教导了用实施例7、8和9中的蜡种子胶乳制备的油漆组合物；然而，这些油漆组合物仅使用常规的苯乙烯丙烯酸聚合物或蜡种子聚合物和丙烯酸聚合物的混合物。′995专利寻求解决的问题是提高抗水渍性和抗摩擦脱色性，如摘要和第1栏中所论述。
II.合适的蜡
适用于本发明耐磨损或耐碎裂油漆的蜡包括合成蜡或天然蜡。合成蜡包括但不限于聚乙烯(PE)、氧化PE、聚丙烯、费-托(FT)蜡、乙烯双硬脂酰胺(EBS)和芥酸酰胺。天然蜡包括但不限于小烛树蜡、棕榈蜡、褐煤蜡和石油蜡，例如石蜡和微晶蜡。也可以使用如上所述的上述′995专利中用于蜡种子胶乳树脂中的蜡中心/核心的蜡。合适的蜡可以固体(例如平均粒度(mV)为约1微米(μm)至约25μm、优选约3μm至约22μm、优选约5μm至约20μm的微粉化粉末或细粉形式)以及蜡于水或另一溶剂中的分散体形式获得。
优选地，使用具有一或多个平均粒度范围的高密度PE粉末(HDPE)蜡。HDPE具有最小分枝的基本上线性的聚合物链。HDPE的密度在0.94g/cm3至约0.99g/cm3的范围内。更高密度的HDPE是优选的，并且由于粉末蜡的微粉化大小，合适的HDPE蜡的密度为约0.98g/cm3至约0.99g/cm3。优选的HDPE蜡也是氧化的HDPE。
微粉化的蜡粉末可以平均粒度(mV)为约6至约7.5μm、约10至约13μm、约16至约19μm的ACumist微粉化的氧化聚乙烯粉末(分别称为ACumist A-6、A-12和A-18)从Honeywell购得。这些粒度的组合可以用于相同的油漆组合物中。其它合适的商业可得的氧化HDPE蜡粉末包括但不限于来自Baker-petrolite Corporation的Petrolite C和Petrolite E类。
蜡分散体可以各种固体％的Michem乳液从Michelman购得，包括分散在非溶剂或水性介质中的约34.5％至约35.5％或约35％的蜡固体的范围，所述蜡分散体优选为上述HDPE非离子蜡乳液。
III.使用蜡种子胶乳和蜡的本发明油漆组合物
本发明人发明了交通频繁区域和狭小空间中漆膜磨损和碎裂的问题的解决方案，所述交通频繁区域和狭小空间例如百货商店的更衣室，其中消费者、衣架、鞋子等会产生多种墙壁油漆的刮痕；以及办公室和其它商业建筑中的走廊和会议室。本发明人使用了在建筑组合物中与蜡混合并任选地与聚氨基甲酸酯树脂混合的蜡种子胶乳聚合物。不受任何特定理论的约束，本发明人认为蜡和蜡种子胶乳聚合物的组合降低了干燥油漆表面上的摩擦，并允许物体被拖过油漆表面滑动，而不是从这些物体摩擦脱至漆膜材料。
根据本发明的一个实施方案，‘995专利的蜡种子胶乳用于建筑组合物中，所述组合物还包含氨基甲酸酯分散体和干蜡或乳化蜡。优选地，蜡种子胶乳是蜡种子丙烯酸胶乳或在蜡种子外面具有丙烯酸基质。这种建筑组合物还包含遮光颜料，例如二氧化钛。上文结合′995专利论述的添加剂(例如抗微生物防腐剂、防霉剂、分散剂、表面活性剂、消泡剂、聚结助剂、流变改性剂)可以用于本发明的建筑组合物中。本发明的建筑组合物可以着色为任何颜色，并且耐磨损和耐碎裂。本发明建筑涂料的一个实施例如下所示。
实施例4：耐磨损油漆(蛋壳面漆，1号底漆)
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树脂：
可以ACUMIST A12购得。
参见共同拥有的美国专利第8,980,995号
可以NEOREZ R-9035购得
pH：9.0-9.2
重量/加仑：10.49-10.74lbs.
粘度(KU)：94.0-100.0
粘度(ICI)：0.800-1.400
总固体：53.156重量％；40.619体积％
在实施例4中，蜡种子胶乳与氨基甲酸酯树脂的重量比为约2.17:1，且颜料与PE蜡的重量比为约5.6:1。蜡种子胶乳与聚结助剂的重量比为约14.7。这些比率可以变化高达±10％或±5％或优选±2.5％。蜡种子胶乳与聚结助剂的比率可以变化到实施例4中比率的2x或1/2x。除非另有指示，否则本文所论述的所有比率都是重量比。
在实施例4中，组合物ACumist A12中使用的蜡是平均粒度(mV)为约10μm至约13μm的微粉化氧化PE蜡，并且本发明组合物中蜡颗粒与蜡种子胶乳的重量百分比为(50lbs./1047lbs.)约4.77％。
根据本发明的另一个实施方案，‘995专利的蜡种子胶乳用于抗干燥漆膜碎裂的建筑组合物中。优选地，蜡种子胶乳是蜡种子丙烯酸胶乳或在蜡种子外面具有丙烯酸基质。建筑涂料还包含遮光颜料和蜡。建筑涂料还可具有聚合物颜料和约2.5重量％或更高量的聚结助剂，如下所述。本发明的建筑组合物可以着色为任何颜色，并显示出耐碎裂和耐磨损性。这个实施方案可用于作为装饰用油漆的半光泽面漆中。本发明建筑涂料的一个实施例如下所示。
实施例5：耐碎裂油漆(1号底漆)
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树脂
§可以MICHEM乳液93235购得
参见共同拥有的美国专利第8,980,995号
可以Optifilm 400或Texanol购得
pH：8.6-8.8
重量/加仑：10.49-10.74lbs.
粘度(KU)：92.0-97.0
粘度(ICI)：1.200-1.600
总固体：54.584重量％；43.073体积％
在实施例5中，颜料与PE蜡的重量比为约8:1，且蜡种子胶乳与聚合物合成颜料的重量比为约12.11:1。蜡种子胶乳与聚结助剂的重量比为约16.15。这些比率可以变化高达±10％或±5％或优选±2.5％。蜡种子胶乳与聚结助剂的比率可以变化到实施例5中比率的2x或1/2x。不受任何特定理论的约束，聚结助剂为2.5重量％或更高，提高了膜的耐碎裂性。在实施例5中，建筑涂料被配制以形成柔性干膜，以吸收冲击而不碎裂。
在实施例5中，所用的蜡MICHEM乳液93235是具有35％蜡固体的PE蜡的水性分散体，并且在具有蜡种子胶乳的本发明组合物中蜡颗粒的重量百分比为(0.35×30lbs./1008lbs.)约1.04％。
如上所示，在‘995专利中公开的蜡种子胶乳被纳入包含蜡、优选PE蜡的建筑涂料中，以改善干膜的耐碎裂和耐磨损性。本发明的建筑涂料还可以包含聚氨基甲酸酯树脂，如实施例4中所示，或聚合物合成颜料，如实施例5中所示。聚结助剂优选用于本发明的涂料中，并且可以通过帮助干膜抵抗碎裂而具有有益作用。
将根据实施例4的油漆组合物涂于走廊上，其中办公椅被堆放并存放在经涂漆的墙壁附近。本发明的组合物在图1中照片的左侧形成了漆膜10，而常规的商业抗磨损油漆组合物在同一张照片的右侧形成了漆膜12。椅子18的臂16在常规漆膜12上形成了磨损痕迹14，但是在本发明的抗磨损膜10上没有留下视觉上可辨别的痕迹。图2显示了另一个比较性的抗磨损结果，但是为了清楚起见移走了椅子。图1和图2示出了本发明的抗磨损性质。
在另一现场测试中，将实施例4的本发明油漆组合物涂在纽约市曼哈顿市中心的一家服装百货公司的一个试衣间中。图3A-3C分别显示了可能损坏用常规油漆涂漆的表面的痕迹类型，即磨损、污渍和口红。一般来说，试衣间每周涂漆一次，以掩盖磨损和污渍。图4A-4C显示了施加本发明油漆组合物后大约四周的同一试衣间。经涂漆表面看起来干净，没有磨损或染色痕迹。
进行了第二次现场测试，其中在同一家服装百货公司的七个试衣间中的一面墙壁上涂了本发明的油漆组合物。在用一层本发明油漆组合物涂漆之前，这些墙壁被显著地染污和磨损，并且一个问题区域被重新上漆。大约11周后，对这些墙壁进行了检查，墙壁保持原始状态。发现了两个小痕迹，且用常规清洁剂和抹布很容易去除，如下所述。
基于实施例4和5，蜡的重量百分比范围为1.04％至4.77％。颜料与蜡的重量比的范围为5.6至8。蜡种子胶乳与聚结助剂的重量比的范围为14.7至16.15。
IV.其它抗磨损油漆配方
传统油漆组合物在零售店用着色剂着色，以产生消费者购买的最终彩色油漆。通常，可着色油漆可以与着色剂混合，制成五种面漆(平光漆、哑光漆、蛋壳漆、缎面漆和半光泽漆)。可着色油漆可分为四种底漆，如白色、粉彩/浅色、深色或中等/中间色调。每种底漆含有不同量的遮光颜料，例如二氧化钛。最终的油漆颜色很大程度上取决于可着色底漆中TiO2白色颜料的量。例如，深色需要较低量的TiO2，而粉彩需要较高量的TiO2。白色和中等底漆同样具有不同水平的TiO2。零售店通常以五种面漆和四种底漆(1号底漆-4号底漆)，即每个油漆系列大约20种不同的可着色底漆来储存可着色油漆。
例如，一个油漆系列的1号可着色底漆可能有283lbs.的遮光颜料(例如TiO2)/100加仑用于半光泽漆；202lbs./100加仑用于珍珠/缎面漆；269lbs./100加仑用于蛋壳漆；218lbs./100加仑用于哑光漆；和210lbs./100加仑用于平光漆。如下文实施例所示，1号可着色底漆将具有最多遮光颜料；2号可着色底漆将具有较少遮光颜料；3号可着色底漆将具有更少遮光颜料，且4号可着色底漆可能不含任何遮光颜料。公开的国际专利申请第WO 2017/053190号中充分公开了可着色油漆和其底漆和面漆，所述申请的全文以引用方式并入本文中。
下面的实施例提供了本发明的呈1号底漆至4号底漆以及哑光、蛋壳和缎面面漆的抗磨损油漆的其它实施例。以下实施例中的所有值都是以磅(lbs.)为单位的重量，但每个图表底部报告的比率和百分比除外。
实施例6显示了用于1号底漆至4号底漆的抗磨损哑光油漆组合物。
微粉化的氧化HDPE粉末蜡。蜡1具有约16至约19μm的平均粒度(mV)；蜡2具有约10至约13μm的平均粒度(mV)；且蜡3具有约6至约7.5μm的平均粒度(mV)。
35％蜡固体的PE蜡分散体。
注意到，在实施例6中，对于2号底漆至4号底漆，蜡的重量百分比明显更高。
实施例7显示了用于1号底漆至4号底漆的抗磨损蛋壳油漆组合物。
实施例8显示了用于1号底漆至4号底漆的抗磨损缎面油漆组合物。
如实施例6至8所示，哑光面漆具有较高重量％的蜡，特别是在2号底漆至4号底漆蜡中，其高于9重量％。总的来说，三种面漆中蜡的重量％为3.19％至9.64％。蜡的重量％的优选范围为约2％至约12％，更优选约3％至约10％，更优选约3％至约7％。
遮光颜料/蜡比率的优选范围为小于约8且可为0，更优选小于约6。蜡种子胶乳与聚结助剂的优选范围为约15至约35，且本文所论述的任两个比率可形成蜡种子胶乳与聚结助剂比率的范围。当PU树脂与蜡种子一起使用时，蜡种子胶乳/PU树脂的比率的范围优选为约1.0至约2.5，更优选约1.25至约2.25，且本文所论述的任两个比率可形成蜡种子胶乳与PU树脂比率的范围。
V.其它抗碎裂油漆组合物
以下实施例中的所有值都是以磅(lbs.)为单位的重量，但每个图表底部报告的比率和百分比除外。
实施例9.低蜡油漆组合物
实施例9中蜡的重量百分比是0.33％，其较低并且类似于实施例5中的蜡，实施例5具有1.04重量％的蜡。低蜡油漆组合物优选具有约2.0重量％或更少的蜡或优选1.75重量％或1.5重量％或更少的蜡，优选具有约1.25重量％或1.0重量％或更少、或0.5重量％或更少但大于0.25重量％。实验已显示，较低的蜡百分比与至少2.8重量％(例如30lbs./1075lbs.)或至少2.5重量％、优选至少3.0重量％或至少3.5重量％但小于5重量％的相对较高的聚结助剂的组合可提供具有抗碎裂性质的油漆组合物。
在实施例9中，颜料与蜡的重量比为约72.6；种子胶乳与合成增量颜料的重量比为约10.85；蜡种子胶乳与聚结助剂的重量比为约14.46。
具有低蜡重量％的油漆组合物(即实施例5和9)的这些比率的范围如下。颜料与蜡的重量比的范围为约8:1至72.6；蜡种子胶乳与合成增量颜料的重量比的范围为约10:1至约12:1；蜡种子胶乳与聚结助剂的重量比为约14:1至约17:1。
VI.油漆组合物的添加剂
在不需要加热或UV固化的情况下，在将油漆或建筑组合物施加到基材上之后，通过蒸发、聚结和/或反应来固化本文所论述的本发明油漆组合物。
本发明的建筑组合物可包含遮光颜料(例如二氧化钛)和/或彩色颜料，并且在4号底漆中可以省略遮光颜料。上文结合′995专利中的蜡种子胶乳的制备所论述的添加剂(例如抗微生物防腐剂、防霉剂、分散剂、表面活性剂、消泡剂、聚结助剂等)可用于本发明的建筑组合物中。
可用于油漆组合物中的流变改性剂的实例可包括但不限于可以商标名AcrysolTM从Rohm&Haas(现为Dow Chemical Company)购得的那些，例如RM-242、RM-8W、RM-825、RM-5000、RM-2020NPR和RM-825；来自Hercules Inc.的Aqualon Division的NatrasolTM和AquaflowTM以及来自Dow的UCAR PolyphobeTM。
虽然在将用于油漆或建筑涂料应用的最终用途胶乳中通常存在多种颜料/着色剂，但有时在油漆组合物形成的早期(例如在底漆组合物中)仅添加白色颜料，例如氧化锌和/或氧化钛。在这种情况下，任何其它所需的各种颜色的颜料/着色剂(包括更多的白色颜料)可任选地在油漆组合物形成的后期或形成之后添加。可用于本发明的颜料/着色剂的实例可包括但不限于碳黑、氧化铁黑、氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁棕、有机红色颜料，包括喹吖啶酮红和金属化和非金属化偶氮红(例如立索红、立索尔宝红、甲苯胺红、萘酚红)、酞菁蓝、酞菁绿、单芳基或二芳基黄、苯并咪唑酮黄、杂环黄、丹橙、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮紫等和其任何组合。这些示例性彩色颜料可以粉末形式添加，但是可以更方便地以水性分散体形式添加到油漆组合物中。
另外或替代地，可以添加增量颜料/着色剂。可用于本发明油漆组合物中的增量颜料/着色剂的实例可包括但不限于二氧化硅、硅酸盐、碳酸盐如碳酸钙等和其组合。陶瓷微球也可以作为增量剂或颜料纳入。合适的陶瓷微球包括但不限于空心微珠(Zeeosphere)，例如空心微珠W-410。
本发明的油漆可进一步包含其它添加剂，例如乳化剂、聚结助剂、增稠剂或流变改性剂、冻融添加剂、湿润剂、润湿剂、着色剂、蜡、uv保护剂和抗氧化剂，条件是它们不会对建筑涂料的性能或干膜性质产生不利影响。
在一个实施方案中，如上所论述，油漆组合物含有复合胶乳聚合物或蜡种子胶乳，其含有可交联单体，例如“酮基”、羰基或酸酐基团，所述油漆组合物含有交联剂，所述交联剂将在油漆干燥期间和之后使复合聚合物上的“酮基”、羰基和酸酐基团交联。可交联单体的实例是甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮(甲基)丙烯醛、巴豆醛、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酸酯和脂族二醇与(甲基)丙烯酸和乙酰乙酸的混合酯、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)和二丙酮丙烯酰胺(DAAM)、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等；油漆组合物中交联剂的实例是肼衍生物、C2-C18饱和二羧酸二酰肼如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等；单烯属不饱和二羧酸二酰肼，例如马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等；对苯二甲酸二酰肼或间苯二甲酸二酰肼；均苯四酸二酰肼、三酰肼或四酰肼；氮基三酰肼、柠檬酸三酰肼、1,2,4-苯三酰肼、乙二胺四乙酸四酰肼、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼；多官能酰肼、肼、氨基脲等。
在另一个实施方案中，含有本发明的复合胶乳聚合物的油漆组合物可以根据以下方法配制，而不限制每种成分的添加顺序。首先，通过以下步骤形成颜料分散体组合物或研磨物：将水、任选的有机溶剂、分散剂、pH调节剂、表面活性剂、消泡剂、颜料/着色剂和杀生物剂和/或防腐剂合并；搅拌并任选地研磨一段时间以充分混合所述成分；并且，在继续搅拌和/或研磨的同时，添加更多的水。可向这种颜料分散体组合物中添加本发明的复合胶乳聚合物，如果需要，随后添加pH调节剂和任选的性能添加剂组合物，例如但不限于表面活性剂和消泡剂。可以添加聚结助剂。然后，可以添加一种或多种流变改性剂(任选地包括水)和pH调节剂，形成油漆组合物。如果需要遮光，也可以添加其它颜料/着色剂。
VII.耐磨损测试
据本发明人所知，没有一致接受的测试或程序来确定经涂漆表面耐磨损性或清洗这些磨损痕迹的能力。ASTM F2497特定涉及喷墨介质的耐磨性和耐磨损性。ASTM D5264涉及印刷材料的耐磨性。美国专利第7,291,676号公开了一种2mm厚、直径10cm的塑料盘的磨损测试。这些程序都不适用于测试油漆组合物耐磨损的能力。本发明人提出了下文描述的磨损测试程序。
内部磨损测试程序。这个程序的目的是测试漆膜的耐磨损性，并确定磨损痕迹(如果存在的话)将被洗掉的程度。磨损(scuff或scuffing)定义为由物体(例如鞋、家具等)刮擦或刷擦表面(例如涂漆表面)。磨损还包括物体刮擦或擦磨表面产生的痕迹。如图5A中所示，摆臂的上端枢转到桌面上，并且具有连接到自由端的黑色鞋跟，如图5B中最佳所示。摆臂的大小和尺寸可以摆动，使得当摆臂摆动通过面板时，黑色鞋跟会接触粘在下面地板上的涂漆面板。摆臂可以在涂漆面板上方的多个垂直高度开始摆动，例如12英寸、6英寸或3英寸。如图5C中所示，每个垂直高度代表一个不同的势能/动能水平以及擦过经涂漆面板的动量/力的量。图5A和5B中所示的代表垂直高度的垫块支撑着摆臂的自由端，并被移除以开始摆动。面板上的磨损痕迹如图5D中所示。
所述内部测试程序包括以下步骤：
1)使用7密耳间隙下拉条在白色长擦洗面板上纵向下拉。
2)将面板放在恒温/恒湿室内固化过夜或固化预定的另一时长。
3)轻轻打磨附在摆锤上的黑色鞋跟。
4)用胶带将面板粘在地板上。
5)将黑色橡胶的底部支撑在12英寸的垫块上。
6)松开垫块，让摆锤摆动并在面板上留下痕迹。
7)踢出摆臂，以从面板释放。
8)将面板移离墙壁2英寸且重新粘贴。
9)将黑色橡胶的底部支撑在6英寸的垫块上。
10)松开垫块，让摆锤摆动并在面板上留下痕迹。
11)拉出摆臂以从面板释放。
12)将面板移离墙壁再2英寸且重新粘贴。
13)将黑色橡胶的底部支撑在3英寸的垫块上。
14)松开垫块，让摆锤摆动并在面板上留下痕迹。
15)拉出摆臂以从面板释放。
16)转动面板且重复步骤4)到15)，使得面板上会有两组痕迹。
17)将面板切成两半，使每一半都有一个3英寸、6英寸和12英寸的痕迹。
18)确保在每个磨损下标出松开摆锤的高度。
19)取其中一个面板并执行清洁程序：(用海绵和清洁溶液(0.25％磷酸三钠清洁剂(TSP)、0.5％非离子非变性洗涤剂-辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，可以Igepal CO-630购得)进行500次循环)。
20)让它干燥过夜。
21)在Spectro i5(分光光度计)上读取面板之前，将孔径改为10mm。
22)按照指示校准。
23)打开彩色读取模板。
24)首先读取未清洁的面板。
25)测量面板未磨损部分的标准物。不过，确保这与磨损痕迹相符。
26)测量3英寸磨损的测试区域，报告色差的变化(ΔE)。
27)也测量6英寸磨损和12英寸磨损的测试区域，并报告每一个的ΔE。
28)完成后，读取已清洁的面板，并记录已清洁的每个磨损痕迹的ΔE。
29)小于约2.0、优选1.0、更优选0.5的ΔE可视为是可接受的。
30)相似磨损高度下ΔE的相对比较可以区分样品。
如共同拥有的美国公开专利申请第2017/0088723-A1号中所论述，当颜色之间的色差(ΔE)小于或等于约2.0 CIEDE2000单位、优选小于约1.0CIEDE2000单位或小于约0.5CIEDE2000单位时，颜色彼此足够接近，从而对人们来说是相同的颜色。实验已显示，人眼不能够区分或几乎不能区分彼此在2.0 CIEDE2000色差单位内的颜色。
对于较暗并且可以更容易从较浅色的油漆表面检测到的磨损痕迹，人眼不能够区分彼此在1.0 CIEDE2000色差单位内的磨损，并且小于2.0CIEDE2000单位或小于1.5CIEDE2000的ΔE可视为是可接受的。
ΔE的值是使用色差公式计算的，例如对于10°标准观察者的CIEDE2000色差公式。CIEDE2000色差公式阐述于G.Sharma、W.Wu和E.Dalal,“The CIEDE2000 Color-Difference Formula:ImplementationNotes,Supplementary Test Data,and Mathematical Observations,”Color Res.Appl.30:第21-30页，2005年2月，其全文以引用方式并入本文中。正如Sharma论文中指出的，CIEDE2000色差值是通过一种方法计算的，所述方法将测量的CIELAB值转换成CIE L*C*h(亮度、色度、色调)颜色空间值。CIEDE2000色差方程包括用于度量亮度差、度量色度差和度量色调差的加权因子kL、kC和kH，在本发明中它们分别是1、1、1。其它合适的色差方程包括CIELUV、CIELAB和CIE94色差方程。
因此，如果测量的磨损痕迹小于1.0 CIEDE2000单位，那么人类观察者可能不会注意到它们。此外，如果如在上述内部测试中所述或使用家用清洁剂清洁后，ΔE小于1.0 CIEDE2000单位，那么清洁后的表面不太可能出现人类观察者可察觉的磨损痕迹。如上所述，清洁前小于2.0CIEDE2000或1.5CIEDE2000单位的ΔE是可以接受的。
对实施例6至8中所示的本发明油漆的粉彩底漆(1号底漆)在12英寸的最高垂直高度下进行耐磨损性测试，这代表最高的势能/动能水平。如下所示，蛋壳漆膜和缎面漆膜上的痕迹低于2.0的ΔE，这一水平很可能是人们可以感知的。哑光面漆上的痕迹很容易清洁到低于这个水平。
从上文论述的第二次服装百货公司现场测试中发现的两个磨损痕迹来看，更明显的一个在清洁前测量了5.06CIE2000单位，且在用普通家用清洁产品清洁后测量了0.26CIE2000单位。这个测试中使用的油漆来自实施例7，蛋壳1号底漆。注意到，造成这两个磨损痕迹的施加力是未知的，因为它们是服装百货公司的顾客在日常活动中造成的。类似地，没有测量产生图1和2中的磨损痕迹14的施加力，但是它们是日常生活中遇到的力。
虽然很明显，这里公开的本发明的说明性实施方案实现了上述目的，但是应当理解，本领域技术人员可以设计出许多修改和其它实施方案。因此，将理解，所附权利要求书旨在覆盖所有这些修改和实施方案，这些修改和实施方案将在本发明的精神和范围内。