技术领域
本发明涉及一种制备聚合物开孔发泡材料的方法。
背景技术
开孔发泡材料是指在泡孔之间不是封闭的，而是相互连通，基体材料以相互连通的 泡孔壁存在。这种特殊的泡孔结构可以使固体小颗粒或者液体在泡孔间流动，赋予了其 新的功能和应用，可以作为分离、吸附材料、催化剂载体、药物缓释材料等，具有巨大 的应用前景。
开孔发泡材料的制备对设备和工艺的要求较严格，技术难度较大，制备方法通常分 为化学发泡和物理发泡，目前大多数研究集中在化学发泡方面，但是化学发泡剂的残留 对材料的各项性能有很大影响。专利申请号CN200810120399.1公开的挤出化学发泡聚 合物珠粒的制备方法，是在螺杆挤出机的机筒中部设置注射口，将聚合物发泡料及其助 剂加入螺杆挤出机中，将烷烃发泡剂从注射口注入机筒中进行发泡，生产过程中流体发 泡剂全部注入到双螺杆挤出机中进行混炼挤出切粒，混炼的过程中由于受到湿度、分散 剪切的均匀度和混合的相容性的影响，所以对挤出机工艺要求高，不易控制，而使成品 珠粒中的发泡剂的含量不均匀，造成产品不稳定。此外，烷烃类发泡剂易燃易爆，极易 造成安全隐患。另外，美国专利US7318713公开了一种利用超临界注塑成型技术制备 聚合物微孔发泡材料的方法，该方法将超临界流体导入注塑机的料筒，在料筒内形成聚 合物/超临界流体的均相溶液，均相溶液在被注射入模具的瞬间发泡。该方法由于气泡成 核速率较低，得到的孔密度较小，只能实现发泡制品较小的减重，一般注塑成型微孔发 泡制品减重不能超过30％，因此开孔效果并不显著。专利公开号CN101531770A公开 了一种开孔发泡聚烯烃的制备方法。将聚烯烃和由相同烯烃类聚烯烃粒料、成核剂、助 发泡抗收缩剂、抗氧剂制成的成核剂母料混合后，投入长径比20-50之间的单螺杆或双 螺杆挤出机中加热塑化熔融并注入高压气体，高压气体和聚烯烃充分熔融混合挤出，出 挤出机口模时释压膨胀发泡，制成各种形状的开孔发泡制品。但是，开孔发泡材料对发 泡设备和工艺有很大的要求，选择挤出发泡时很难控制注入气体量、螺杆结构、加热温 度等对发泡影响较大的因素。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种制备开孔率高且泡孔 尺寸可调控的聚合物开孔发泡材料的方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种制备聚合物开孔发泡材料的方 法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将聚合物基体材料与开孔助剂混合并加入挤出机或注塑机中，通过挤出机或注 塑机将聚合物基体材料与开孔助剂的混合材料制备成具有一定形状的聚合物复合材料；
(2)将步骤(1)所得聚合物复合材料置于高压模具中，模压机合模并密封模具；先用 超临界流体吹扫高压模具，将模具内的空气置换出去，然后向高压模具中继续冲入超临 界流体，在0～350℃、1～50MPa下溶胀处理0.3～24h；
(3)快速泄压至常压，冷却至0～50℃，即得到所述的聚合物开孔发泡材料。
作为优选，所述的聚合物基体材料选自聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚砜、聚氯乙烯、天然橡胶、硅橡胶、丁 腈橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或一种以上的共混 物。
优选地，所述的开孔助剂选自聚合物或纳米粒子。
进一步优选，所述的聚合物为线型低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、超高分子量 聚丙烯中的一种或多种；所述的纳米粒子为石墨烯、蒙脱土、碳纳米管、滑石粉、纳米 碳酸钙中的一种或多种。
作为改进，所述开孔助剂的重量为聚合物复合材料总重量的0.1％～10％。
优选地，步骤(2)中向所述高压模具中冲入超临界流体的流速为0.1MPa/s～10MPa/s。
优选地，步骤(3)中的泄压速率为0.1MPa/s～100MPa/s。
优选地，所述的超临界流体为二氧化碳、氮气中的一种或二者的混合气体。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明利用超临界流体发泡技术，采用模压发泡方式，在不影响聚合物其它性能的 前提下，添加了具有成核剂和开孔剂双重效果的纳米粒子，显著地提高了聚合物的成核 密度和开孔率；
聚合物开孔发泡材料的泡孔形成一般分为三个阶段，即泡孔的成核、泡孔生长，泡 孔壁变薄和泡孔壁破裂，本发明中开孔助剂的加入一方面能够起到异相成核剂的作用， 促进泡孔成核，增加泡孔密度；另一方面，开孔助剂又是一种良好的开孔剂，促进泡孔 壁破裂，增大了开孔率；
本发明的整个工艺过程绿色环保，无化学残留；并且可以通过调节溶胀处理过程的 压力和温度，制得不同泡孔尺寸的开孔发泡材料，使本发明的聚合物开孔发泡材料具有 泡孔尺寸的可调控性。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备的聚乙烯/超高分子量聚乙烯的SEM图；
图2为本发明实施例2中所制备的聚丙烯/滑石粉的SEM图；
图3为本发明实施例3中所制备的聚乙烯/碳纳米管的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
本实施例的制备聚合物开孔发泡材料的方法包括以下步骤：
(1)将数均分子量为4万、熔点为125℃的聚乙烯颗粒和超高分子量聚乙烯混合并加 入挤出机或注塑机中，通过挤出机或注塑机将聚合物基体材料与开孔助剂的混合材料制 备成片状的聚合物复合材料；其中，挤出机的加工温度为160℃，螺杆转速为25转/min， 或者，注塑机的加工温度为160℃；超高分子量基乙烯的重量为聚合物复合材料总重量 的3％；
(2)将步骤(1)所得聚合物复合材料置于高压模具中，模压机合模并密封模具；先用 二氧化碳气体吹扫高压模具，将模具内的空气置换出去，然后向高压模具中继续冲入二 氧化碳气体，该二氧化碳的冲入流速为0.1MPa/s，在136℃、20MPa下溶胀处理80min；
(3)以速率为96MPa/s泄压至常压，冷却至50℃，即得到聚乙烯/超高分子量基乙烯 开孔发泡材料。
经液氮脆断，对聚乙烯/超高分子量基乙烯开孔发泡材料的切面进行扫描电镜分析， 如图1所示。聚乙烯/超高分子量基乙烯开孔发泡材料的平均孔径约为11.9μm，孔密度 为5.4×109个/cm3，发泡材料较原料体积膨胀约3.2倍。
实施例2：
本实施例的制备聚合物开孔发泡材料的方法包括以下步骤：
(1)将数均分子量为8万，熔点为158℃的聚丙烯颗粒和滑石粉混合并加入挤出机或 注塑机中，通过挤出机或注塑机将聚合物基体材料与开孔助剂的混合材料制备成片状的 聚合物复合材料；其中，挤出机的加工温度为190℃，螺杆转速为25转/min，或者，注 塑机的加工温度为190℃；滑石粉的重量为聚合物复合材料总重量的5％；
(2)将步骤(1)所得聚合物复合材料置于高压模具中，模压机合模并密封模具；先用 二氧化碳气体吹扫高压模具，将模具内的空气置换出去，然后向高压模具中继续冲入二 氧化碳气体，该二氧化碳的冲入流速为10MPa/s，在170℃、28MPa下溶胀处理24h；
(3)以速率为0.1MPa/s泄压至常压，冷却至10℃，即得到聚丙烯/滑石粉开孔发泡 材料。
经液氮脆断，对聚丙烯/滑石粉开孔发泡材料的切面进行扫描电镜分析，如图2所 示。聚丙烯/滑石粉开孔发泡材料的平均孔径约为12.6μm，孔密度为1.3×109个/cm3，发 泡材料较原料体积膨胀约5.1倍。
实施例3：
本实施例的制备聚合物开孔发泡材料的方法包括以下步骤：
(1)将数均分子量为6万，熔点为125℃的聚乙烯颗粒和碳纳米管混合并加入挤出机 或注塑机中，通过挤出机或注塑机将聚合物基体材料与开孔助剂的混合材料制备成片状 的聚合物复合材料；其中，挤出机的加工温度为140℃，螺杆转速为25转/min，或者， 注塑机的加工温度为140℃；碳纳米管的重量为聚合物复合材料总重量的1％；
(2)将步骤(1)所得聚合物复合材料置于高压模具中，模压机合模并密封模具；先用 氮气吹扫高压模具，将模具内的空气置换出去，然后向高压模具中继续冲入氮气，该氮 气的冲入流速为1.7MPa/s在140℃、30MPa下溶胀处理80min；
(3)以速率为100MPa/s泄压至常压，冷却至25℃，即得到聚乙烯/碳纳米管开孔发 泡材料。
经液氮脆断，对聚乙烯/碳纳米管开孔发泡材料的切面进行扫描电镜分析，如图3 所示。聚乙烯/碳纳米管开孔发泡材料的平均孔径约为2.5μm，孔密度为1.8×1010个/cm3， 发泡材料较原料体积膨胀约2.7倍。
上述各实施例中，由SEM照片可分析发泡材料平均孔径和泡孔密度。SEM照片采 用扫描电子显微镜(SEM)拍摄，分析仪器为日本JEOL公司JSM-6360LV型扫描电镜。 从SEM照片中统计微孔个数n(>100)，确定照片面积A(cm2)以及放大倍数M。其 中孔密度采用文献V.Kumar,N.P.Suh.AprocessforMakingMicrocellularThermoplastic Parts,Polymer.Eng.Sci.30,1323-1329(1990)公开的KUMAR方法估算：
面密度为：
n A / M 2 ]]>
由于颗粒近似为球型，因此可假设泡孔各向同性生长，则单位体积孔密度为：
N f = ( n A / M 2 ) 3 / 2 ]]>