技术领域
本发明属于热固性粉末涂料领域，涉及到一种高耐候性和柔韧性环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术
粉末涂料是一种完全不含有机溶剂、以粉末形态进行涂装成膜的涂料，且在固化过程中VOC(挥发性有机化合物)的排放量极低。与液体油漆相比，它具有明显的环保和使用性方面的优势。近年来，随着人们环保意识的加强和大气环境的不断恶化，其用量不断增加。随着而来的是，对其性能的要求也不断提高。在粉末涂料领域，环氧树脂作为一种重要的涂料成膜物质，不断地进行广发研究。原因在于：环氧树脂是一种具有环氧基的化合物与多元羟基或多元醇化合物进行缩聚反应而制得的产品，是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一，具有高强度、优异的粘结性、耐化学腐蚀性、电气绝缘性能、力学性能，以及易于加工、收缩率低、线胀系数小和成本低廉等优点，因此，广泛地应用于粉末涂料行业。
但因环氧树脂的韧性不足和耐候性差，导致固化物质脆，易产生裂纹等缺陷，其应用受到了较大的限制，使其仅局限于户内产品，而且不能用于要求固化物具有极高柔韧性的领域。基于此，国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作，总结了许多关于环氧树脂增韧和提高耐候性的方法，但常常二者不能同时兼顾。而有机硅材料具有优良的耐候性和柔韧性等优点。因此，通过在环氧树脂分子链中引入柔性的有机硅链段，可有效提高环氧树脂粉末涂料固化物的耐候性和柔韧性。
基于以上环氧粉末涂料的特点及现有技术，本发明将具有有机硅结构的材料通过化学反应的方法引入环氧树脂分子链中，从而提高环氧树脂的耐候性和柔韧性，进而提供一种可用于提高环氧粉末涂料耐候性和柔韧性的环氧树脂组合物。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种高耐候性和柔韧性的氧树脂组合物，以满足环氧粉末涂料对耐候性和柔韧性的要求。
本发明实现其目的的技术方案是：
一种高耐候性和柔韧性环氧树脂组合物，其特征在于：其构成组分及其质量份数分别为：
其中，自制高耐候性和柔韧性环氧树脂的制备方法如下：
⑴在反应容器内加入液态环氧树脂II，升温至120℃以上，打开真空泵，真空度<-0.08MPa，搅拌0.5-1h，抽出液体环氧树脂中的馏分；
⑵向已除馏分的液态环氧树脂中加入有机硅和催化剂，升温至130-150℃后，加入多元酚，通氮气保护，同时，将温度调至140～170℃之间，反应1～3h；颜色变为浅黄色透明液体，停止反应；
⑶降温出料，经冷却压片后，即可获得高耐候性和柔韧性的环氧树脂，呈浅黄色透明状；该环氧树脂的环氧当量范围为800～1500g/eq，软化点范围为85～115℃，粘度范围为1000～3500mPa·s/150℃；
其中，所述的各组分质量份数为：
而且，所述普通环氧树脂要求软化点为60～130℃、环氧当量为400～1300g/eq，包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂。
而且，所述自制高耐候性和柔韧性环氧树脂，环氧当量范围为800～1500g/eq，软化点范围为85～115℃，粘度范围为1000～3500mPa·s/150℃。
而且，所述的液态环氧树脂为以下环氧树脂中的至少一种：缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂和线状脂肪族环氧树脂，环氧值不小于0.5eq/100g；所述的特种有机硅为端环氧基聚硅氧烷化合物(环氧当量300-800g/mol，分子结构式如下所示)；所述的多元酚为双酚A、双酚F、双酚S中的至少一种；所述的催化剂为甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化磷、二丁基二月桂酸锡的其中一种。
而且，所述固化剂为有酚羟基树脂、聚酯树脂、酸酐类、咪唑类、咪唑啉类和双氰胺类中的至少一种。
而且，所述固化促进剂为咪唑类、咪唑啉类、三烷基磷、季铵盐类、季鏻盐类、有机脲类中的任一种；
而且，所述无机填料为硫酸钡、滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石中的至少一种。
一种高耐候性和柔韧性环氧树脂组合物及其制备方法，其特征在于：步骤如下：
将普通环氧树脂、高耐候性和柔韧性环氧树脂、固化剂、固化促进剂及无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为5～20min，转速500～1000r/min；然后熔融混炼挤出，其中挤出温度70～150℃、挤出机转速1500～3000r/min、喂料速度900～2400r/min，再进行粉碎过筛即可制得所述的环氧树脂组合物。
本发明具有以下优点：
⑴本发明自制高耐候性和柔韧性环氧树脂的合成工艺简单，生产稳定。
⑵本发明自制高耐候性和柔韧性环氧树脂，采用本体聚合，在合成过程中无挥发份生成，环保性强。
⑶本发明通过化学反应将有机硅材料接枝到环氧树脂上，有效提高了环氧树脂固化体系的耐候性和柔韧性，同时解决了有机硅与环氧树脂相容性差的问题，用于环氧树脂组合物，可大幅度提高环氧树脂组合物的耐候性和柔韧性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
一种高耐候性和柔韧性环氧树脂组合物，其制备方法如下：
⑴将普通环氧树脂、高耐候性和柔韧性环氧树脂A、固化剂、固化促进剂及无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为5～20min，转速500～1000r/min；然后熔融混炼挤出(挤出温度70～150℃、挤出机转速1500～3000r/min、喂料速度900～2400r/min)，再进行粉碎过筛即可制得所述的环氧树脂组合物。
其中，一种高耐候性和柔韧性环氧树脂(A)的合成方法，步骤如下：
⑴在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的1L四口烧瓶中，加入418g127E，升温至120℃，打开真空泵，搅拌0.5小时，关闭真空泵，
⑵然后加入220g端羟烷基改性聚硅氧烷化合物和2.4g二丁基二月桂酸锡，温度升至140℃加入176g双酚A，通氮气混合均匀后，升温至140～170℃，反应1～3h，停止反应；
⑶降温出料，经冷却压片，可获得浅黄色透明状环氧树脂A。该环氧树脂的当量为924g/eq，熔融粘度为2100mPa·s/180℃，软化点为98℃。
实施例2
将普通环氧树脂、高耐候性和柔韧性环氧树脂B、固化剂、固化促进剂及无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为5～20min，转速500～1000r/min；然后熔融混炼挤出(挤出温度70～150℃、挤出机转速1500～3000r/min、喂料速度900～2400r/min)，再进行粉碎过筛即可制得所述的环氧树脂组合物。
其中，一种高耐候性和柔韧性环氧树脂(B)的合成方法，步骤如下：
⑴在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的1L四口烧瓶中，加入398g127E，升温至120℃，打开真空泵，搅拌0.5小时，关闭真空泵，
⑵然后加入228g端羟烷基改性聚硅氧烷化合物和2.41g二丁基二月桂酸锡，温度升至140℃加入174g双酚A，通氮气混合均匀后，升温至140～170℃，反应1～3h，停止反应；
⑶降温出料，经冷却压片，可获得浅黄色透明状环氧树脂B。该环氧树脂的当量为1000g/eq，熔融粘度为2300mPa·s/180℃，软化点为100℃。
对比实施例：
将普通环氧树脂、固化剂、固化促进剂、无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为5～20min，转速500～1000r/min；然后熔融混炼挤出(挤出温度70～150℃、挤出机转速1500～3000r/min、喂料速度900～2400r/min)，再进行粉碎过筛即可。
三组实施例组合物组分的配比和涂层固化物的性能如表1所示。
表1环氧组合物组分配比和涂层固化物的耐候性和柔韧性
构成组分说明如下：
所述普通环氧树脂要求软化点为60～130℃、环氧当量为400～1300g/eq，包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂10～20份。
所述自制高耐候性和柔韧性环氧树脂，环氧当量范围为800～1500g/eq，软化点范围为85～115℃，粘度范围为1000～3500mPa·s/150℃，20～40份。
所述固化剂为有酚羟基树脂、聚酯树脂、酸酐类、咪唑类、咪唑啉类双氰胺类中的至少一种，1.5～25份。
所述固化促进剂为咪唑类、咪唑啉类、三烷基磷、季铵盐类、季鏻盐类、有机脲类中的任一种，0.00～0.3份。
所述无机填料为硫酸钡、滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石中的至少一种，20～40份。
其中，本发明使用的高耐候性和柔韧性环氧树脂的合成方法，步骤如下：
⑴.在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的四口烧瓶中，加入一定量的液态环氧树脂，升温至120℃以上，打开真空泵(真空度<-0.08MPa)，搅拌0.5h，抽出液体环氧树脂中的馏分；
⑵.向已除馏分的液态环氧树脂中加入特种有机硅和催化剂，缓慢升温至140℃后，加入多元酚，通氮气保护，同时，将温度调至140～170℃之间，反应1～3h；颜色变为浅黄色透明液体，停止反应。
⑶.降温出料，经冷却压片后，即可获得高耐候性和柔韧性的环氧树脂，呈浅黄色透明状；该环氧树脂的环氧当量范围为800～1500g/eq，软化点范围为85～115℃，粘度范围为1000～3500mPa·s/150℃。
其中，所述的各组分质量份数为：
所述的液态环氧树脂为以下环氧树脂中的至少一种：缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂和线状脂肪族环氧树脂，环氧值不小于0.5eq/100g；所述的特种有机硅为端环氧基聚硅氧烷化合物(环氧当量300-800g/mol)；所述的多元酚为双酚A、双酚F、双酚S中的至少一种；所述的催化剂为甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化磷、二丁基二月桂酸锡的其中一种。
本发明所涉及的性能指标测试方法如下：
⑴环氧当量的测定：依据ISO3001—1978《塑料—环氧化合物—环氧当量的测定》；
⑵熔融粘度：使用Brookfield锥板粘度计在不同的温度下测定含磷聚酯固化剂的熔融粘度；
⑶软化点：依据GB12007.6-89《环氧树脂软化点测定方法环球法》中所述的方法测定；
⑷耐候性：采用人工加速耐候性的方法进行，依据GB/T 1865-1997中方法1的规定进行，按GB/T 9754测量光泽，试验后按GB/T 1766的规定进行评级。
⑸柔韧性：采用国家标准《漆膜柔韧性测定》(GB/T 1731-1993)中的方法测定。该方法规定了试用柔韧性测定器测定漆膜柔韧性的方法，并以不引起漆膜破坏的最小轴棒直径表示漆膜的柔韧性。