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具有全同立构结构单元的聚烯烃在地面铺层中的用途.pdf

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  • 文档编号:861267
  • 上传时间:2018-03-15
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  • 摘要
    申请专利号:

    CN200910203938.2

    申请日:

    2009.01.24

    公开号:

    CN101560275A

    公开日:

    2009.10.21

    当前法律状态:

    驳回

    有效性:

    无权

    法律详情:

    发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C08F 210/16申请公布日:20091021|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 210/16申请日:20090124|||公开

    IPC分类号:

    C08F210/16; C08F210/02; C08F210/06; C09J123/00

    主分类号:

    C08F210/16

    申请人:

    赢创德固赛有限责任公司

    发明人:

    H·G·贝克尔; M·维; L·明达克

    地址:

    德国埃森

    优先权:

    2008.1.24 DE 102008005949.8

    专利代理机构:

    中国专利代理(香港)有限公司

    代理人:

    石克虎;李连涛

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    内容摘要

    本发明涉及具有全同立构结构单元的聚烯烃在地面铺层中的用途,特别地涉及具有全同立构结构成份的聚烯烃在地面铺层中,特别是在地毯或人造草皮中的应用。更具体地,本发明涉及聚烯烃在地面铺层中的用途,其中,所述聚烯烃含有最高20质量%的乙烯,70-100质量%或最高20质量%的丙烯,和/或70-100质量%或最高20质量%的1-丁烯或其它的直链1-烯烃,其中这些含量的总和为100质量%,针对丙烯三单元组通过13C-NMR测定的三单元组分布具有75-98质量%的全同立构含量,小于20质量%的无规立构含量,最高20质量%的间同立构含量,和/或针对1-丁烯三单元组通过13C-NMR测定的三单元组分布具有10-98质量%的全同立构含量,1-85质量%的无规立构含量和最高20质量%的间同立构含量。

    权利要求书

    1、  聚烯烃在地面铺层中的用途,其特征在于,所述聚烯烃含有最高20质量%的乙烯,70-100质量%或最高20质量%的丙烯,和/或70-100质量%或最高20质量%的1-丁烯或其它的直链1-烯烃,其中这些含量的总和为100质量%,针对丙烯三单元组通过13C-NMR测定的三单元组分布具有75-98质量%的全同立构含量,小于20质量%的无规立构含量,最高20质量%的间同立构含量,和/或针对1-丁烯三单元组通过13C-NMR测定的三单元组分布具有10-98质量%的全同立构含量,1-85质量%的无规立构含量和最高20质量%的间同立构含量。

    2.
      根据权利要求1所述的用途,其特征在于,所述地面铺层是地毯或者人造草皮。

    3.
      根据权利要求1或2所述的用途,其特征在于,所述聚烯烃被用作粘合剂,或者被用于粘合剂之中。

    4.
      根据权利要求3的用途,其特征在于,所述粘合剂是热熔胶制剂。

    5.
      根据权利要求1~4中任一项或多项所述的用途,其特征在于,使用聚烯烃作为厚重涂布物料,或者将其用于厚重涂布物料之中。

    6.
      根据权利要求3~5中任一项或多项所述的用途,其特征在于,所述粘合剂或者厚重涂布物料还含有:无机和/或有机填充剂;无机和/或有机颜料;合成树脂和/或天然树脂;无机和/或有机的合成和/或天然聚合物;无机和/或有机的合成和/或天然纤维;无机和/或有机稳定剂;无机和/或有机阻燃剂;树脂;非晶态聚(α-烯烃);含有极性基团的聚合物;基于乙烯、丁二烯、苯乙烯和/或异戊二烯的聚合物;基于乙烯、丙烯、丙烯腈、二烯烃和/或环状二烯烃、苯乙烯、蜡的弹性体聚合物;一种或多种合成或者天然的油;和/或紫外活性物质。

    7.
      根据权利要求1~6中任一项或多项所述的用途,其特征在于,使用聚烯烃来捆扎粒结和长丝,和/或用于背面涂覆。

    8.
      根据权利要求1~7中任一项或多项所述的用途,其特征在于,所使用的施加重量为20~1500g/m2

    9.
      根据权利要求1~8中任一项或多项所述的用途,其特征在于,所述地面铺层基于天然纤维和/或合成纤维。

    10.
      根据权利要求1~9中任一项或多项所述的用途,其特征在于,聚烯烃的针入度最大为35*0.1mm。

    11.
      根据权利要求1~10中任一项或多项所述的用途,其特征在于,所述聚烯烃是由乙烯、丙烯和/或1-丁烯组成的共聚物,所述共聚物含有最多20质量%乙烯。

    12.
      根据权利要求1~11中任一项或多项所述的用途,其特征在于,当温度为190℃、最大变形为1%且测量频率为1Hz时,所述聚烯烃的熔体复数粘度为600~400000MPa*s。

    13.
      根据权利要求1~12中任一项或多项所述的用途,其特征在于,利用DSC测定的聚烯烃玻璃化转变温度最大为-5℃。

    14.
      用于捆扎粒结和/或长丝的热熔胶,其特征在于,所述热熔胶所含的聚烯烃包括最多20质量%乙烯、70~100质量%或最多20质量%丙烯,和/或70~100质量%或最多20质量%的1-丁烯或者另外的直链1-烯烃,其中这些含量的总和为100质量%;且针对丙烯三单元组通过13C-NMR测定的三单元组分布具有75~98质量%全同立构含量、低于20质量%无规立构含量、以及最多20质量%间同立构含量,和/或针对1-丁烯三单元组通过13C-NMR测定的三单元组分布具有10~98质量%全同立构含量,1~85质量%无规立构含量以及最多20质量%间同立构含量。

    15.
      用于制备地面铺层的厚重涂布物料,其特征在于,所述厚重涂布物料中所含的聚烯烃包括最多20质量%乙烯、70~100质量%或最多20质量%丙烯,和/或70~100质量%或最多20质量%的1-丁烯或者另外的直链1-烯烃,其中这些含量的总和为100质量%;且针对丙烯三单元组通过13C-NMR法测定的三单元组分布具有75~98质量%全同立构含量、低于20质量%无规立构含量以及最多20质量%间同立构含量,和/或针对1-丁烯三单元组通过13C-NMR测定的三单元组分布具有10~98质量%全同立构含量,1-85质量%的无规立构含量以及最多20质量%间同立构含量。

    16.
      含有聚烯烃的地面铺层,其特征在于,所述聚烯烃包括最多20质量%乙烯、70~100质量%或最多20质量%丙烯,和/或70~100质量%或最多20质量%的1-丁烯或者另外的直链1-烯烃,其中这些含量的总和为100质量%;且针对丙烯三单元组通过13C-NMR测定的三单元组分布具有75~98质量%全同立构含量、低于20质量%无规立构含量以及最多20质量%间同立构含量,和/或针对1-丁烯三单元组通过13C-NMR测定的三单元组分布具有10~98质量%全同立构含量、1-85质量%的无规立构含量以及最多20质量%间同立构含量。

    17.
      根据权利要求16所述的地面铺层,其特征在于,所述地面铺层是地毯或者人造草皮。

    说明书

    具有全同立构结构单元的聚烯烃在地面铺层中的用途
    技术领域
    本发明涉及具有全同立构结构单元的聚烯烃在地面铺层(Bodenbelag)、尤其是地毯或人造草皮中的用途。
    背景技术
    使用非晶态烯烃聚合物制作地毯和/或方块毯(Teppichfliese)的方法早已为人所知。例如在US 3,928,281中所描述的就是无规立构聚丙烯和氨基甲酸酯预聚物以及无机填充材料组合物用于制作地毯背面涂层的用途。在地毯制作过程中使用含有异氰酸酯的化合物不利于回收这类地毯,并且出于毒性原因是不利的。此外所使用的无规立构聚丙烯不具备同时粒结(Noppe)与长丝捆扎所需的材料特性,例如没有规定的聚合物结构,尤其无法实现低涂布重量。
    US 3,551,231公开了使用热熔胶(Schmelzklebstoff)制作地毯背面涂层的方法。尤其是以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为基础制备所使用的热熔胶,然后利用特殊的压紧机构将其压入坯毯(Teppichrohware)之中。但是所使用的基础聚合物并不具有同时粒结与长丝捆扎所需的材料特性,尤其无法实现低涂布重量。
    US 3,982,051描述了使用压敏热熔胶(Haftschmelzklebstoff)对地毯进行背面涂覆的方法。以乙烯含量高的乙烯共聚物为基础,制备压敏热熔胶,乙烯共聚物例如是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、无规立构聚丙烯和硫化橡胶。
    所使用的材料组合并不具有同时粒结与长丝捆扎所需的材料特性,尤其无法实现低涂布重量。
    EP 0518014描述了可三维变形且可回收的地毯,尤其是车用地毯,以及一种地毯制作方法,按照该方法所述,使用含有重量百分比为10~95%的一种或多种基本非晶态聚烯烃成型物料,对地毯进行背面涂覆。所使用的基本非晶态聚烯烃在190℃温度下的熔体粘度为2000~200000MPa*s,软化点为70~160℃,针入度为5~50*0.1mm。尤其描述了使用很高至极高填料含量制作地毯背面涂层的方法。没有描述同时粒结和/或长丝的捆扎。所述非晶态聚烯烃由于熔体粘度很高而不能保证坯毯具有足够的针入度(Penetration)。尤其在施涂温度下没有所需的低熔体粘度和冷却状态的高抗拉强度、柔韧性以及粘接剪切强度的所需组合。
    EP 0592683描述了一种使用非晶态聚烯烃分两步制作方块毯的方法,其中所施加的聚合物组合物的熔体粘度为2000~100000厘泊,且涂布重量为200~2000g/m2。聚合物组合物中存在的非晶态烯烃聚合物(5-95质量%),是乙烯、丙烯和/或1-丁烯组成的均聚物和/或共聚物,基本上呈非晶态,并且没有结晶度。其熔体粘度为300~30000厘泊,软化点为100~170℃。但是这类非晶态聚合物不具有好的材料特性,无法以低涂布重量来制作地毯。尤其无法在未处理聚丙烯上同时实现较高的粘接剪切强度(Klebscherfestigkeit)、高的抗拉强度和高的断裂伸长率,也无法实现低熔体粘度。此外,这类非晶态聚烯烃通常具有高的多分散性,并且容易释放出其中所含的低分子成分。由于所述制作方法需要分两步进行(粒结/长丝的捆扎与地毯背面涂覆分开),因此存在明显的工艺技术缺点,使得该方法的经济性成为问题。
    EP 1375731也公开了一种使用基于非晶态聚(1-烯烃)的热熔胶来捆扎粒结(Noppen)和长丝的方法。当然这里所使用的非晶态聚(1-烯烃)在190℃的熔体粘度为2,000~200,000MPa*s,其大部分流动性差,因此很难以低涂布重量制作牢固的复合物。此外,所述非晶态聚(1-烯烃)不具有低粘度、高抗拉强度且在未处理聚丙烯上良好的粘接剪切强度的组合,因此总是必需使用广泛和复杂的非晶态聚(1-烯烃)配方,才能实现技术上令人满意的解决方案。
    通常总是使用聚烯烃来制作地面铺层,尤其是地毯。例如WO 93/12285就描述了基于合成热塑性聚合物的可完全回收型簇绒地毯(Tuftingteppich),尤其是该簇绒地毯的所有成分均属于同一族聚合物。除了聚酰胺或者聚酯之外,也明确描述了还使用了聚丙烯。尤其可使用基于合成热塑性聚合物的热熔胶,如果是聚丙烯地毯,则以无规立构聚丙烯为基础配制这些聚合物。但是当使用无规立构聚丙烯时,则不能得到低粘度、高抗拉强度和在未处理聚丙烯上良好的粘接剪切强度的组合,因此必需使用广泛和复杂的配方,才能实现技术上令人满意的解决方案。
    例如WO 98/38374、WO 98/38375以及US 2005/0266206就描述了高分子量均匀支化聚乙烯(例如乙烯-1-辛烯共聚物)用来制作地毯背面涂层的用途。但是这类聚合物在常规处理温度下的熔体粘度高,在地毯背面材料中的渗透性差,且通常也会因为支化而使得流动特性欠佳。
    WO 2000/22226描述了特殊(1-烯烃)共聚物用来制作地毯的用途。所使用的尤其是乙烯基芳烃共聚物或者位阻脂环族共聚单体。所用聚合物尤其是乙烯-苯乙烯共聚物。所述聚合物尤其具有高的摩尔质量,并且在实施例中示出在>450℃的非常高的熔体温度下对其进行处理。所述乙烯-苯乙烯共聚物-聚合物的制备与处理成本非常高昂,尤其存在将没有聚合的苯乙烯去除的问题,且解决这些问题需要投入技术费用,因此该方法在经济上没有吸引力。非常高的熔体温度(尤其是因为摩尔质量高而所需的)还不利于对热敏性坯毯(Teppichrohware)进行处理。
    使用金属茂化合物作为烯烃聚合反应过程中的催化剂,同样也是早已为人所知。Kaminsky等人已证明环戊二烯基二氯化锆/甲基铝氧烷(Cp2ZrCl2/MAO)催化剂体系很适合用来进行聚合反应(Adv.Organomet.Chem.1980,18,99-149)。所使用的MAO或甲基铝氧烷(三甲基铝的部分水解产物)在其中起到助催化剂的作用。从此以后,在聚合反应过程中广为采用金属茂化合物与MAO的组合。有很多已公开的专利,例如US 6,121,377,EP 584609,EP 516018,WO2000/037514,WO 2001/46274和US 2004/0110910,所描述的就是利用金属茂催化的烯烃(例如丙烯)聚合反应。
    当丙烯或者其高级同系物进行聚合反应时,可能会产生不同的相关立体异构体。构型重复单元在大分子主链中连续出现的规律性称作立构规整度。为了确定立构规整度,可观察聚合物链的单体单元,然后确定每一个(假)不对称链原子相对于前一个链原子的相对构型。所谓全同立构度,指的是在此确定的所有(假)不对称链原子的相对构型始终相同,即链仅由一种构型重复单元构成。而间同立构度则与此不同,指的是在每一情形下前后相邻的(假)不对称链原子的相对构型正好相反,即链由两种不同的构型重复单元交替构成。最后,对于无规立构聚合物而言,不同的构型重复单元沿着链随机排列。
    丙烯聚合物的物理特性主要取决于大分子的结构,因此也取决于结晶度、其分子量以及分子量分布,可通过所使用的聚合方法以及尤其可通过所使用的聚合反应催化剂来影响物理特性[R.Vieweg,A.Schley,A.Schwarz (Hrsg);KunststoffHandbuch;卷IV/″Polyolefine″;C.Hanser Verlag,München 1969]。
    因此可根据其立构规整度,将聚丙烯聚合物分为无规立构、全同立构和间同立构聚合物。此外作为特殊形式的还有所谓的半全同立构聚丙烯聚合物以及立构规正嵌段聚合物。后者通常是具有全同立构、无规立构嵌段的聚合物,其特性与热塑性弹性体一样,因为发生了聚合物链的物理交联,从而将不同的结晶聚合物区块连接起来(A.F.Mason,G.W.Coates in:“MacromolecularEngineering″;Wiley-VCH,Weinheim;2007)。
    无规立构聚丙烯具有低软化点、低密度,且在有机溶剂中的溶解性良好。典型无规立构聚丙烯(aPP)的特征是分子量分布非常宽,这一方面使得熔化温度范围宽,另一方面会产生或多或少具有迁移倾向的低分子成分。aPP的抗拉强度很小,约为1MPa,但是具有非常高的断裂伸长率,至多2000%(H.-G.Elias;Makromoleküle;卷III;Wiley-VCH;Weinheim;2001)。由于软化点较低,aPP配方的热稳定性相应低,使其应用领域受到严重限制。也可通过金属茂催化法来制备纯的无规立构聚丙烯聚合物,其中可以含有分子量非常低以及高分子量的聚合物(L.Resconi在“Metallocene based Polyolefins″;J.Scheirs,W Kaminsky(Hrsg.);J.Wiley&Sons;Weinheim;1999)。
    间同立构聚丙烯高度透明,且特点在于好的耐热性,其熔化温度低于全同立构聚丙烯的熔化温度。其具有高的断裂强度,断裂伸长率中等(A.F.Mason,G.W.Coates in“Macromolecular Engineering″;Wiley-VCH,Weinheim;2007)。缺点是多数情况下观察到缓慢的熔体结晶。由于存在物理缠结(Verschlaufung),在可比较摩尔质量条件下间同立构聚丙烯的熔体粘度明显高于全同立构聚丙烯的熔体粘度,也就是说,以明显小得多的摩尔质量就能达到相同的熔体粘度。间同立构与全同立构聚丙烯在大于一定的摩尔质量之后不可混合,相应的聚合物共混物倾向于相分离。间同立构聚丙烯与其它聚烯烃的聚合物共混物的断裂伸长率明显高于与全同立构聚丙烯的共混物(T.Shiomura,N.Uchikawa,T.Asanuma,R.Sugimoto,I.Fujio,S.Kimura,S.Harima,M.Akiyama,M.Kohno,N Inoue in:“Metallocene based Polyolefins″;J.Scheirs,W.Kaminsky(Hrsg.);J.Wiley&Sons;Weinheim;1999)。传统的非均相齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂无法制备间同立构聚丙烯。
    全同立构聚丙烯的特征是熔化温度高,且抗拉强度好。对于100%全同立构聚丙烯而言,计算熔化温度为185℃,熔化焓约为207J/g(J.Bicerano;J.M.S.;Rev.Macromol.Chem.Phys.;C38(1998);391页起)。但是,作为均聚物,具有比较小的耐低温性,以及高的脆性,且热压粘合性能(Heiβsiegelbarkeit)或可焊接性差。抗拉强度(断裂强度)约为30MPa,几乎没有出现断裂伸长。通过与乙烯和1-丁烯的共聚或三聚作用来改善材料特性,与乙烯的共聚物的共聚单体含量通常<8质量%,与乙烯和1-丁烯的三聚物的共聚单体含量<12质量%(H.-G.Elias;Makromoleküle;卷III;Wiley-VCH;Weinheim;2001)。当MFR相同时(Melt Flow Rate=熔体流动速率),采用常规非均相齐格勒纳塔(Ziegler-Natta)催化法制备的全同立构聚丙烯的结构粘度明显小于采用金属茂催化法制备的聚丙烯。基于金属茂法的聚合物的冲击韧性在宽的摩尔质量范围内高于齐格勒纳塔材料的冲击韧性。采用金属茂催化法获取的全同立构聚(丙烯)均聚物中可溶于二甲苯的成分的含量通常明显<1质量%,对于与乙烯共聚而成的无规共聚物而言,视乙烯含量而定,可溶于二甲苯的含量最多为5质量%(W.Spaleckin:“Metallocene based Polyolefins″;J.Scheirs,W.Kaminsky(Hrsg.);J.Wiley&Sons;Weinheim;1999)。
    聚丙烯的溶解性取决于分子量及其结晶度,因此可通过溶解试验进行适当分级(Fraktionierung)[A.Lehtinen;Macromol.Chem.Phys.;195(1994);1539页起]。
    早已为人所知的是:可利用醚进行萃取,从聚丙烯聚合物获得非晶态、无规立构成分[J.Boor;,,Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization″;Academic Press;New York;1979]以及具有较低结晶度的低分子量成分[G.Natta,I.Pasquon,A.Zambelli,G.Gatti;Makromol.Chem.;70(1964);191页起]。而高结晶度全同立构聚合物则不同,无论在脂族溶剂还是在醚中,即使在升高温度下,均具有非常低的溶解性[B.A.Krentsel,YV Kissin,VI.Kleiner,L.L.Stotskaya;“Polymers andCopolymers ofhigher 1-Olefins″;S.19/20;Hanser Publ.;München;1997]。可溶性聚合物成分通常没有、或者仅仅具有很低的结晶度,并且没有熔点[Y.V.Kissin;“Isospecific polymerization ofolefins″;Springer Verlag;New York;1985]。可溶于四氢呋喃的聚丙烯低聚物具有非常小的数均摩尔质量,明显小于1500g/mol(H.ElMansouri,N.Yagoubi,D.Scholler,A.Feigenbaum,D.Ferrier;J.Appl.Polym.Sci.;71(1999);371页起)。
    各种类型聚合物的主要区别在于其材料特性。高度全同立构或间同立构的聚合物具有较高的有序程度,因此结晶度非常高。而无规立构聚合物则与此不同,具有较高的非晶态成分,因此结晶度较小。高结晶度聚合物具有许多不适合热熔胶应用领域的材料特性。例如低分子量聚合物所具有的高结晶度会导致以非常迅速地结晶,开放时间(offenen Zeit)(“开放时间”-可以将待粘接部分相互结合在一起的时间间隔)有时小于1秒。这就会在施加过程中(例如当通过喷涂进行施加时)导致所使用的施加设备发生堵塞,即使温度波动极小时也是如此,从而导致工艺稳定性非常差。此外,施加之后能够用来将粘合部位接合的时间间隔也特别短暂。此外,高结晶度聚合物在室温下硬、脆性,并且仅仅具有非常小的柔韧性,这些同样也不利于进行粘结。此外,还需要非常高的能量逐点(在加料(Eintrage)位置)以及通过整个导管系统熔化高结晶度聚合物,这对于经济效益以及工艺性能均有不利影响。
    含有乙烯和/或更高级烯烃的高全同立构或间同立构聚丙烯均聚物或共聚物(如上述专利公开说明书所述)均不适合作为热熔胶或者粘合剂原料使用。
    WO 01/46278描述的是采用金属茂催化法获取的具有基本为非晶态特征的1-烯烃共聚物,不需要或者仅需少量粘合树脂(Klebharz),即可将其作为热熔胶使用。这些共聚物的组成如下,A:60~94%的C3-C61-烯烃;B:6~40mol-%的一种或多种C4-C101-烯烃;以及任选的C:0~10mol-%的另一种不饱和单体(首选乙烯)。共聚单体B的统计学分布对聚合物结晶度的干扰特别大,因为仅仅少数范围达到结晶所需的最小嵌段长度(例如可参阅S.Davison,G.L.Taylor;Br.Polym.J.;4(1972);65页起)。尤其得知所述聚合物的熔点低。基本为非晶态的聚合物还具有极不均衡的材料特性。尤其是这类聚合物的内聚力与附着力相比明显不足,这就是粘接部位通常会发生内聚粘合失败的原因。此外,这类低熔点聚合物还会使得粘接部位的热稳定性变差,从而无法用于许多应用领域。此外,具有多于4个碳原子的共聚单体非常昂贵,使得产品的应用领域以及在此实现的产品价格甚不经济。通过所述的制备方法很难保证不含芳族化合物,特别是优选在芳族溶剂中进行聚合反应,且所使用的助催化剂不溶于脂族溶剂。反应温度较高(该反应温度(有时非常宽)高于所制成的聚合物的熔点)导致反应压力非常高,使得很难以经济方式采用该聚合方法。此外,在规定方法窗口的广阔区间内(TR40-250℃,pR 10-3000bar),许多本发明所述的单体均处在超临界状态,从而需要投入很高的技术成本来控制反应过程,使得该方法的经济性进一步受到限制。
    发明内容
    因此需要具有改善特性的地面铺层。通过本发明可以用令人惊奇的效果解决这一任务。
    本发明的第一主题是聚烯烃在地面铺层中的用途,所述聚烯烃含有最多20质量%乙烯、70~100质量%或者最多20质量%聚丙烯和/或80~100质量%或最多25质量%的1-丁烯,其中这些含量的总和为100质量%;且针对丙烯三单元组(Propentriaden)通过13C-NMR法测定的三单元组分布(Triadenverteilung)具有75~98质量%全同立构含量、最多20质量%间同立构含量、低于20质量%无规立构含量,和/或针对1-丁烯三单元组通过13C-NMR法测定的三单元组分布具有最多98质量%全同立构含量以及1-85质量%无规立构含量。尤其可将所述聚烯烃在地面铺层中用作粘合剂或者用于粘合剂之中。
    尤其可将这些聚烯烃用来捆扎粒结和长丝,或者用于进行背面涂覆(Rückenbeschichtung)。
    根据本发明使用的聚烯烃使用在地面铺层中时具有下列的优点,即借助于本发明的聚烯烃对于预期应用在未处理的聚烯烃表面上,特别在未处理的聚乙烯和/或聚丙烯上可获得低熔体粘度,高抗拉强度,高柔韧性/撕裂伸长率(Reiβdehnung)和较高的粘结抗剪强度(Klebscherfestigkeit)的有利的性质组合。低熔体粘度特别引起了地毯坯材(Teppichrohware)由热熔胶良好和完全地渗透,这导致了一个特别良好的粒结或长丝或纤维的捆扎。同时在未处理的聚烯烃中的高抗拉强度和高粘结抗剪强度与特别低的施加重量的高柔韧性/撕裂伸长率的组合成为可能,这使得制造方法以及由此而制造的地面铺层变得特别经济。
    本发明所述的地面铺层尤其是织物或非织物铺层,所述非织物铺层尤其是弹性铺层。所述地面铺层非常特别优选是地毯或人造草皮(Kunstrase),即专业人士已知的所有类型的地毯(例如针织挑花地毯,非针织挑花地毯,针织起绒地毯等等)和人造草皮。
    就所用聚烯烃而言,针对丙烯三单元组通过13C-NMR法测定的三单元组分布(前提是聚合物含有丙烯三单元组)优选具有75~98质量%、更优选具有77~97质量%、特别优选具有79~96质量%且尤其是80~95质量%的无规立构成分,基于丙烯三单元组计。
    因此将会达到,所使用的聚烯烃将具有很高程度的内聚力,不硬又不脆。
    就这些聚烯烃而言,针对丙烯三单元组通过13C-NMR法测定的三单元组分布(前提是聚合物含有丙烯三单元组)同样优选具有最多20质量%、更优选1~18质量%、特别优选具有2~16质量%且尤其是3~15质量%的无规立构含量,相对于丙烯三单元组。
    这样就使得所用聚烯烃除了具有占主要地位的内聚材料特性之外,也具有好的粘附力以及优异的柔韧性。
    就这些聚烯烃而言,针对丙烯三单元组通过13C-NMR法测定的三单元组分布(前提是聚合物含有丙烯三单元组)优选具有最多20质量%、更优选具有1~18质量%、特别优选具有2~16质量%且尤其是3~15质量%的间同立构含量,相对于丙烯三单元组。
    这样使得所用聚烯烃除了具有内聚和粘结材料特性之外,也具有高的弹性,并且在熔体施加过程中具有最佳的流动性(Verlauf)。此外还得到改善的透明度。
    在所使用的聚烯烃的一个特别优选的实施方案中,针对丙烯三单元组由13C-NMR测定的三单元组分布(在聚合物含有全同立构和无规立构丙烯三单元组的前提下)具有全同立构丙烯三单元组与无规立构丙烯三组的比在1∶0.005和1∶0.5之间,优选地在1∶0.01和1∶0.45之间,特别优选的在1∶0.015和1∶0.40之间,更优选地在1∶0.02和1∶0.37之间。因此将会达到,所使用的聚烯烃将具有占优势的内聚力和附着力的材料性质的最优平衡。
    特别优选的是,针对1-丁烯三单元组经13C-NMR测定的三单元组分布(在聚合物含有1-丁烯三单元组的前提下)具有的间同立构含量最高为25质量%,优选地1-22质量%,特别优选地2-20质量%,特别具有3-19质量%,相对于1-丁烯三单元组,其中对于含有0质量%的间同立构1-丁烯三单元组的情况,聚合物具有5-85质量%的无规立构三单元组。因此将会达到,所使用的聚烯烃除了好的柔韧性外,在聚烯烃表面上也具有最优的润湿性,此外在熔融施加的情况下,显示出最优的流动性(Verlauf)。导致了改进的透明度。
    此外优选的是,针对1-丁烯三单元组经13C-NMR测定的三单元组分布(在聚合物含有1-丁烯三单元组的前提下)具有的无规立构含量为1-90质量%,优选地2-85质量%,特别优选地3-82质量%,特别具有5-80质量%,相对于1-丁烯三单元组。
    由此将会达到,所使用的聚烯烃经过很长的开放时间(offene Zeit)也能达到缓慢的结晶,因此粘结性能能够适应目前的要求。
    此外优选的是,针对1-丁烯三单元组经13C-NMR测定的三单元组分布(在聚合物含有1-丁烯三单元组的前提下)具有的全同立构含量为10-98质量%,优选地15-97质量%,特别优选地17-96有效质量,特别具有19-95质量%,相对于1-丁烯三单元组。
    此外优选的是,在研究乙烯含量直至15质量%的根据本发明制造的聚(乙烯-共-丙烯-共1-丁烯)-三元聚合物的情况下经13C-NMR测定的三单元组分布具有的乙烯三单元组含量<6质量%,优选地0.5-5质量%,特别优选地0.6-4质量%,特别优选地为0.7-3.5质量%,相对于乙烯的含量,因此就单体乙烯而言虽然无规构造占优势,但是存在着一定含量的乙烯嵌段。因此将会达到,所使用的聚乙烯除了相对刚性的全同立构结构单元和个别的“干扰单体单元”外,也含有柔性的乙烯嵌段,一方面嵌段对总样品的结晶度不会作出自己的贡献,但另一方面将造成均衡的材料性能(劲度(Steifigkeit)和柔韧性)。
    所用聚烯烃优选含有最多20质量%、更优选最多18质量%、和特别优选最多15质量%的乙烯。
    按照本发明的一种优选实施方式,所用聚烯烃含有100质量%丙烯或者1-丁烯。
    按照本发明的另一种优选实施方式,所用聚烯烃尤其是乙烯、丙烯和/或1-丁烯组成的共聚物,且这些共聚物含有最多20质量%、优选最多18质量%、特别优选最多15质量%的乙烯。对于丙烯或丁烯含量而言,有多种可选可行方案。丙烯含量要么在70~98质量%之间,优选在72~95质量%之间,或者丙烯含量最多为20质量%、优选在1~18质量%之间,且特别优选在2~16质量%之间。丁烯含量要么在80~98质量%之间,优选在82~96质量%之间,或者丁烯含量为最多25质量%、优选在1~22质量%之间,且特别优选在2~20质量%之间。所有所述共聚单体的含量之和必须为100质量%,也就是说,所用聚烯烃含有比较多的丙烯或丁烯,且所述单体可以任意相互组合,还有丙烯与丁烯和/或乙烯组合。
    所用聚烯烃尤其是乙烯含量最多为20质量%的聚(乙烯-共-丙烯)共聚物、乙烯含量最多为15质量%的聚(乙烯-共-1-丁烯)共聚物、丙烯含量为2-20或80-98质量%的聚(丙烯-共-1-丁烯)共聚物、或者乙烯含量最多为20质量%的聚(乙烯-共-丙烯-共-1-丁烯)三元聚合物。
    按照本发明的一种特殊实施方式,共聚物含有丙烯、1-丁烯和/或乙烯,以及选自包括以下的组的支化烯烃:3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-己烯、3-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-戊烯和6-甲基-1-己烯;且共聚物中的支化1-烯烃含量最多为50质量%、优选最多为40质量%、特别优选最多为30质量%。
    同样也可优选尤其含有乙烯、丙烯和1-丁烯的三元共聚物,且这三种共聚单体中的某一个单体至少占75质量%含量,而另外两种单体则具有25质量%含量。这些三元聚合物中所含的乙烯成分最多为20质量%、优选最多为18质量%、特别优选最多为15质量%。
    尤其优选作为上述共聚物和三元聚合物的亚组合如下:乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-3-甲基-1-丁烯共聚物、1-丁烯-3-甲基-1-丁烯共聚物、丙烯-3-甲基-1-己烯共聚物、丙烯-3-甲基-1-庚烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、以及乙烯-丙烯-3-甲基-1-丁烯共聚物。
    所用聚烯烃在相应配制(Konfektionierung)之后优选为粉状、丸状或颗粒状。同样也可以将熔融液体聚合物直接进一步处理成为本发明的产品。
    所用聚烯烃优选不含源自聚合反应过程中的芳族化合物(即<100μg/g)。此外其也基本上不含源自聚合反应过程中的有机卤代化合物。同样优选的情况为:该聚合物(除了源自催化剂分解的分解产物之外)不含由悬浮油(脱模剂)引起的杂质、不含无机载体材料的残留物,尤其不含无机氧化物和/或碱土金属卤化物(Erdalkalihalogenide)(例如MgCl2)、不含无机或有机硼化合物、不含变白云母(Talcite)和/或水滑石(Hydrotalcite)和/或其降解产物、以及不含由醇类尤其是甲醇引起的杂质。这样一方面使得所用聚烯烃不含有毒化合物,从而还十分适合用于敏感领域,例如地毯/地板覆盖物和/或汽车内部空间等的其它应用等等。另一方面还可避免上述辅料与伴生物质对聚合物热稳定性(尤其是颜色稳定性)以及粘结特性的不利影响。
    所使用的聚烯烃的摩尔质量分布可以是单峰的或者双峰的,其中即使在双峰分布的聚合物的场合下,也存在窄的摩尔质量分布。
    摩尔质量分布窄的聚合物的特点是材料性质变化小。例如这些聚合物具有明确限定的熔化和凝结行为(Abbindeverhalt)。在很窄的摩尔质量分布的场合下,限定的熔化/凝结行为用双峰分布的聚合物也能达到,特别是如果要求较长的开放时间和/或不允许出现尖锐的熔化峰的话(例如在很长的粘接时间或波动的施加温度下)。
    此外所用聚烯烃的多分散系数为1.4~4、优选为1.5~3.5,通过高温凝胶渗透色谱利用通用校准法进行测定。该范围特别有益,尤其适合于粘合剂领域的用途。已知聚合物尤其是聚烯烃的结晶或熔化特性是摩尔质量的函数,若为直链聚烯烃,则特别为链长的函数。例如从目前在热熔胶领域使用的典型非晶态聚烯烃可知,多分散系数为4~6(或更高)一方面会使得熔化区非常宽,另一方面则使得物理硬化/结晶延迟。后者特别不利于用来制作地面铺层,尤其是不利于用来制造地毯和人造草皮,因为聚合物会因此而具有有时特别长的开放时间(由于存在尚未或没有完全结晶的成分而使得聚合物具有强烈粘性的时间)。这类聚合物不适合于地毯制造应用,特别是在施加热熔胶或者涂料之后立即卷起地毯的情形。已知体系的另一个缺点在于:摩尔质量分布宽的聚合物由于具有所述的结晶缺陷,通常也有差的抗拉强度,尤其对于用来捆扎粒结和/或长丝或者地毯背面固定的粘合剂而言,同样也不希望有这样的缺点。宽的摩尔质量分布通常特点在于不存在一致的聚合物,而是存在聚合物混合物(或聚合物共混物),从而以已知的程度导致材料特性受到限制。
    所用聚烯烃的重均摩尔质量范围通常为15000~200000g/mol,优选为16000~150000g/mol,特别优选为17000~125000g/mol,且尤其优选为18000~120000g/mol,通过高温凝胶渗透色谱用通用校准法进行测定。该范围特别有益,尤其适合于粘合剂领域的用途。所用聚烯烃由于其摩尔质量和摩尔质量分布而在相应的施加窗口中具有最佳熔体粘度,从而可以使得待粘接表面具有最佳湿润效果。此外,相对较低的熔体粘度还使得能够渗入宏观、微观表面结构之中,从而明显改善粘接层的粘着力。对于捆扎粒结和/或长丝领域的用途而言,至少一种所含的本发明聚烯烃的重均摩尔质量范围尤其为10,000~50,000g/mol,优选为10,000~40,000g/mol,特别优选为10,000~35,000g/mol,尤其优选为10,000~30,000g/mol。本发明重均摩尔质量>75000g/mol的聚烯烃也特别适合用于成型物料(Formmasse)之中,例如可将其用于地毯厚重涂布物料(Teppichschwermassen)以及地毯背面涂层(Teppichrückenbeschichtungen)。反应分子数较高的聚合物,尤其是重均摩尔质量大于200,000的聚合物,特别是在直链聚烯烃的情形,具有高直至很高的熔体粘度。这对于许多应用而言正是所需要的,例如模制件的生产或薄膜的生产,因为可赋予产品高的劲度(Steifigkeit)以及较高的抗拉强度。但这类原材料非常不适合作为热熔胶的原料。其尤其(由于链缠结(Kettenverschlaufungen))具有迟缓结晶特性,且可施加性较差,挤涂(Raupenauftrag)或刮涂过程中的流动性(verlaufsbild)较差。这尤其归因于随着摩尔质量的提高而越来越突出的结构粘度。此外,由于其熔体粘度高,使用常规热熔胶领域的加工或施加机根本无法对其进行处理,因为在许多情况下,无法在适当的温度下进行泵送,且会在管道中形成很高的压力,而反应分子数极低的聚合物则与此不同,即使在冷却后的状态下,也没有足够的内聚力,并且具有像蜡一样的特性。因此其尤其不适合应用于热熔胶领域。低分子量成分还有因扩散而“渗出”的倾向,这会严重削弱粘接结合,从而导致粘接失效。在具有挥发性有机物质释放限量规定的区域内,例如汽车地毯或者卧室地面铺层,为了遵守法律法规,不可以使用低分子化合物含量高的粘合剂或者厚重涂布物料。
    此外,所用聚烯烃的特征在于其阿尔法值范围在0.5~1.15之间,优选在0.55~1.10之间,特别优选在0.57~1.07之间,且尤其优选在0.58~1.05之间,通过高温凝胶渗透色谱利用通用校准法进行测定。因此所用聚烯烃具有支化倾向小的特征,尤其其优选不含长支链。支化聚合物因其分子结构的关系而具有高度复杂的流变特性,这就使得熔体的施加性差,不易渗入到坯毯之中,尤其是刮涂和喷涂过程中的流动性(Verlauf)较差。
    按照一种特别优选的实施方式,阿尔法值范围在0.55~0.80之间,优选在0.57~0.79之间,且特别优选在0.58~0.78之间,通过高温凝胶渗透色谱利用通用校准法进行测定;同时本发明聚合物的多分散系数在2.0~3.5之间,优选在2.1~3.4之间,特别优选在2.2~3.3之间,且尤其优选在2.3~3.2之间,同样也通过高温凝胶渗透色谱利用通用校准法进行测定。
    按照另一种特别优选的实施方式,阿尔法值范围在0.7~1.1之间,优选在0.75~1.08之间,特别优选在0.8~1.06之间,且尤其优选在0.82~1.05之间,通过高温凝胶渗透色谱利用通用校准法进行测定;同时本发明聚合物的多分散最多为3,优选最多为2.5,特别优选最多为2.3,且尤其优选最多为2.0,同样也通过高温凝胶渗透色谱利用通用校准法进行测定。
    在检测中通过凝胶色谱测定的分子量在500~1000道尔顿(Dalton)之间的低分子成分含量优选最多为0.75质量%,更优选最多为0.70质量%,特别优选最多为0.65质量%,尤其最多为0.60质量%。尤其优选的是通过所述的方法检测不出分子量为500~1000道尔顿(Dalton)的成分。这样可使得所用聚烯烃不含例如具有朝向表面和/分界面迁移倾向的聚合物成分。这种迁移(也称作“渗出”)由于低分子聚合物成分的分离作用会导致含有该聚合物的粘接结合严重削弱。此外,在许多领域均有法律规定不得使用含有迁移性成分或者室温下挥发性成分的物质。
    此外,在检测中通过高温凝胶色谱利用通用校准法测定的分子量<500道尔顿(Dalton)的低分子成分最多为0.4质量%,优选最多为0.35质量%,特别优选最多为0.3质量%,尤其最多为0.25质量%。非常特别优选是使用所述的方法检测不出分子量小于500道尔顿(Dalton)的成分。在汽车内部空间存在极小摩尔质量的低分子聚合物成分从粘接层中逸出和蒸发出来引起不合意的“起雾”现象。含有较小摩尔质量低分子成分的聚合物不适合这类应用,汽车制造商在这方面均有极其严格的极限值。对于居室和办公室内的地面铺层而言,也是如此。
    此外,所用聚烯烃还具有下列特征:当温度为190℃、最大变形为1%、测量频率为1Hz时,所用聚烯烃的熔体复数粘度为600~400000MPa*s,优选为700~300000MPa*s,特别优选为1000~200000MPa*s且尤其优选为1250~150000MPa*s。非常特别优选的是根据所需应用不同的范围。例如,针对喷涂施加和/或捆扎粒结和长丝而言特别优选的是所用的本发明的聚烯烃具有600-10000MPa*s,更优选600-8000MPa*s,特别优选600-5000MPa*s和特别是<4000MPa*s的熔体粘度,而对于成型物料(例如用于制造地毯厚重涂布物料)特别优选使用熔体粘度>40000MPa*s,更特别优选>50000MPa*s,且尤其优选>60000MPa*s。
    按照一种特别优选的实施方式,在制作本发明的地面铺层时,既可将本发明的聚烯烃用来捆扎粒结和/或长丝,也可将其用来对地毯进行背面涂覆,且本发明所用聚烯烃的特性有如下区别。优选将至少一种本发明的聚烯烃用来捆扎粒结和/或长丝,该聚烯烃通过凝胶渗透色谱利用通用校准法测定的重均摩尔质量<40000g/mol,优选<30000g/mol,特别优选<25000g/mol,且尤其优选<20000g/mol;同时同样也是通过凝胶渗透色谱利用通用校准法测定的多分散性最多为2.5,优选最多为2.3,特别优选最多为2.1,且尤其优选小于2.0;同时通过振动流变法(Oszillationsrheometrie)(最大变形1%,测量频率1Hz)测定的熔体粘度在190℃温度下最多为10000MPa*s,优选最多为7500MPa*s,特别优选最多为5000MPa*s,且尤其优选小于4000MPa*s;同时通过凝胶渗透色谱利用通用校准法测定的1000~500道尔顿以及<500道尔顿的低分子成分分别最多为0.2质量%,优选最多为0.15质量%,特别优选最多为0.1质量%,且尤其优选小于0.05质量%。
    优选将至少一种本发明的聚烯烃用来对地毯进行背面涂覆(例如使用厚重涂布物料),该聚烯烃通过凝胶渗透色谱利用通用校准法测定的重均摩尔质量>30000g/mol,优选>40000g/mol,特别优选>50000g/mol,且尤其优选>55000g/mol;同时同样也是通过凝胶渗透色谱利用通用校准法测定的多分散性最多为3,优选最多为2.8,特别优选最多为2.5,且尤其优选小于2.2;同时通过振动流变法(最大变形1%,测量频率1Hz)测定的熔体粘度在190℃温度下至少为35000MPa*s,优选至少为40000MPa*s,特别优选至少为50000MPa*s,且尤其优选大于60000MPa*s;同时通过凝胶渗透色谱利用通用校准法测定的为1000~500道尔顿以及<500道尔顿的低分子成分分别最多为0.2质量%,优选最多为0.15质量%,特别优选最多为0.1质量%,且尤其优选小于0.05质量%。
    在温度为190℃、最大变形为1%、剪切速率为10Hz以及剪切速率为0.1Hz的条件下测定熔体粘度之比作为所用聚烯烃结构粘度的衡量尺度。对于所用聚烯烃而言,这一比率在1∶1和1∶100之间,优选在1∶1.05和1∶80之间,特别优选在1∶1.075和1∶60之间,且尤其优选在1∶1.1和1∶40之间。
    所用聚烯烃因此在可加工性与流动特性(Verlaufseigenschaft)之间具有最佳平衡。对于聚合物熔体在热熔胶区域内的可加工性而言(例如当进行喷涂时),尤为重要的是:通常有较高的剪切速率的施加工具(例如喷枪)内的粘度低,这样就有利于很好地输送、分配材料。而对于已经施加在基材上的聚合物熔体的流动而言,则重要的是在消除剪切力的同时提高粘度,使得聚合物熔体不至于流动超过喷涂区域。但必须在很窄的极限内提高粘度,否则各喷涂粒子将不凝聚。
    随温度变化的流变特性是热熔胶或者粘合剂原料的一项重要参数。例如可通过在振动流变仪中测量冷却曲线的方式了解这些参数,应注意变形非常小(最大1%),且冷却速度缓慢(1.5K/min)。从冷却曲线得到的测量值其可重现性明显优于从加热曲线(尤其是从第一次加热曲线)得到的值,这是因为一方面可通过预先加热方式平整化(nivellieren)聚合物试样的热历史,另一方面可通过熔体最优地湿润测量体表面,从而避免了测量体与试样之间的摩擦与打滑效应。此外在高温下开始测量时(在熔体中),聚合物试样的变形倾向(也就是不可逆转的形态变化危险)比固体状态下小得多,使得仅仅以这种方式,就保证留在聚合物试样的直链粘弹性范围内。此外还应说明的是:在利用热熔胶进行粘接的过程中,总归能仅通过冷却曲线真实表达流变材料状态,因为这就是粘接过程中的状态。
    此外所用聚烯烃还有如下特征:在剪切频率为1Hz的条件下通过振动流变法测定的最小加工温度(所谓交叉点(Crosspoint),储能模量与损耗模量的交点)为最大160℃,优选为最大150℃,特别优选为最大145℃,且尤其优选为最大140℃。因此所用聚烯烃在100~220℃热熔胶加工范围内具有最佳流变加工特性。当损耗模量高于储能模量时,在使用剪切能的情况下,可能会使得聚合物流动,并且永久变形。而与此不同的是,当储能模量较高时,则弹性恢复力就会大到无法进行顺利施加的程度。
    可以将熔化终了点(vom Ende des Schmelzpunktes)直至约220℃温度范围内的储能模量与损耗模量比率作为最佳加工窗口的流变学特征(rheologischesKennzeichen)。在加工窗口之内,损耗模量G″(粘性材料特性的同义词)必须明显高于储能模量G′(弹性材料特性的同义词),才能顺利施加熔体。在最高熔融峰终了点(偏移(Offset)/DSC)直至约220℃温度范围内,当剪切速率为1Hz时,符合要求的聚合物的储能模量G′与损耗模量G″之比在1∶1和1∶10000之间,优选在1∶1.25和1∶5000之间,特别优选在1∶1.5和1∶2500之间,且尤其优选在1∶2和1∶1000之间。
    在加工温度下,通过振动流变法测定的最小剪切速率,也就是从该点起损耗模量高于储能模量(交叉点),从而可以对熔体进行流变加工的剪切速率最大为10Hz,优选最大为5Hz,特别优选最大为1Hz,且尤其优选为0.1Hz。在加工温度下,在0.1~10Hz频率范围内通过振动流变法(试样变形最大为1%)根据频率检测储能模量G′和损耗模量G″,检测结果特别优选没有G′和G″交点(即“交叉点(Crosspoint)”),且G″在全部频率范围内均大于G′。这样就能够使得所用聚烯烃在加工温度下以相对小的剪切能进入流动状态。这在以喷涂方式对熔体进行加工的过程中尤为重要,无论在加工机器内部(保证顺畅输送熔体,且压力不过分升高),还是在施加面上(必须在剪切应力很小的情况下分布粘合剂)。
    所用聚烯烃的针入度最多为35*0.1mm,优选在1~30*0.1mm范围内,特别优选为2~25*0.1mm,且尤其优选为3~20*0.1mm,其中非常特别优选的值范围为1~8*0.1mm和10~20*0.1mm。这样将会达到,所用聚烯烃尽管高的强度仍具有足够的可塑性。这在发生粘结的动态应力的应用领域中是特别有利的。高结晶聚烯烃所具有的针入度<1*0.1mm,因此非常硬,在非熔融状态下没有塑性变形能力,也就是不柔软。主要呈非晶态的聚烯烃所具有的针入度>60*0.1mm,因此没有充分的强度。
    所用聚烯烃基本为部分结晶型,因此具有显著结晶含量。在差示扫描量热仪(DSC)中对聚合物进行第一次和第二次加热的熔融峰中均可观察到这一现象。无论熔融峰的数量和凸起如何,利用差示扫描量热仪(DSC)在第1次加热过程中进行测量时,本发明所用聚烯烃的熔融峰最大值(Schmelzpeakmaximum)在30~145℃之间。最好利用差示扫描量热仪(DSC)在第一次加热过程中进行测量时能够检测出1~3个熔融峰,且如果有三个熔融峰,则第一个熔融峰最大值在30~80℃温度范围之间,第二个在50~95℃温度范围之间,第三个在70~140℃温度范围之间,特别优选在72~130℃温度范围之间。如果仅出现两个熔融峰,则第一个熔融峰最大值在75~130℃之间,第二个在90~140℃之间,特别优选在92~135℃之间。如果仅出现一个熔融峰,则熔融峰最大值在90~145℃之间。
    无论熔融峰的数量和凸起如何,利用差示扫描量热仪(DSC)在第2次加热过程中进行测量时,本发明的聚烯烃的熔融峰最大值在70~145℃之间。在差示扫描量热仪中进行第二次加热时,按照本发明制备的聚合物优选具有1、2或3个熔融峰;在三个熔融峰的情形,则第一个熔融峰最大值为70~100℃温度,优选为72-95℃,第二个熔融峰最大值在80~105℃温度,和第三个熔融峰最大值在90-140℃温度,特别优选为95-135℃温度。若有两个熔融峰,则第一个熔融峰最大值为50~125℃,第二个熔融峰最大值为65~140℃,特别优选为70~135℃。如果仅有一个熔融峰,则熔化温度为75~145℃,特别优选为78~142℃。视共聚物组成而定,聚合物具有冷结晶倾向,且(如果存在)第2次加热时的放热结晶峰在15~40℃之间。这样使得所用聚烯烃具有最佳的结晶和非结晶单元比例,且在负荷与加工情况下均具有最佳热性质。视聚合物组成而定,在有负荷的情况下,温度会升高,使得在粘接结合完全熔化之前或多或少地发生突出的部分熔化。因此即使粘接结合没有完全脱落(熔化),也有可能发生塑性变形,这样尤其在结构性粘接和时间上受限制的固定情况是有利的。如果不希望这样,可以对所用聚烯烃的聚合物组成以及聚合反应条件进行适当改动,使得在快要接近熔点之前不会发生明显的部分熔化。在后一种情况下,可以使得粘接具有很高的热稳定性,且热稳定性温度非常接近于软化温度。
    与具有一个非常尖锐熔融峰的高结晶聚烯烃的不同之处在于,当加热速度为10K/min时,所用聚烯烃在DSC测量的第2次加热曲线中有一个熔融峰、两个或者三个可以具有不同强度的熔融峰。在第一次和第二次加热曲线中,所有所用聚烯烃均具有至少一个熔融峰。对于所用聚烯烃而言,DSC的第2次加热曲线熔化区间结束点(称作峰偏移(Peak-Offset))在77℃~155℃之间,优选在79℃~152℃之间,特别优选在80℃~150℃之间,且尤其优选在82℃~148℃之间。如果熔化区间结束点温度较低,则特别有利于粘接不耐热材料。而如果熔化区间结束点温度较高,则导致热稳定性特别高。
    首先,聚合物具有在DSC中第二次加热测得的吸热熔化焓为10-85J/g,优选地为12-80J/g,特别优选地为14-78J/g,更特别优选地为16-75J/g,其中1-15J/g,20-40J/g和50-80J/g的范围是非常特别优选的。由此将会达到,为了保证高的粘结起始强度,所使用的聚烯烃将具有足够高的结晶度。根据聚合物组成和所选择的聚合条件,可以提供下列的聚合物,为使其熔化,仅需适度的或者(与传统的部分结晶的聚烯烃相比较)相对高的能量引入。
    在DSC中第二次加热所测得的放热结晶焓优选为0-40J/g的范围,更优选地10-35J/g,特别优选地15-32J/g,非常特别优选地17-30J/g。
    所使用的聚烯烃借助DSC(第二次加热曲线,20K/分)测得的玻璃化转变温度最高为-5℃,优选地在-10°~-50℃之间,特别优选地-12~-47℃之间,更特别优选地在-15~-45℃之间。由此将会达到,所使用的聚烯烃虽然有结晶的全同立构含量,根据聚合物组成和所选择的聚合条件,也能在要求高的低温柔韧性并因此排除了高结晶聚烯烃(例如全同立构聚丙烯)的应用领域中使用。此时应特别值得注意,对于所使用的聚烯烃,不使用昂贵的共聚单体,例如1-戊烯,1-己烯,1-辛烯,1-壬烯和/或1-癸烯就达到低的玻璃化转变温度。
    此外根据共聚物组成,所使用的聚烯烃根据环和球法测定的软化点最高为148℃,优选地为80-146℃,特别优选地为85-144℃,更特别地90-140℃。由此将达到,能够提供一种聚合物,它们的粘结具有提高的耐热性。
    此外优选的是,在根据本发明的聚烯烃的场合下,根据共聚物组成,所测得的软化温度(根据环和球法)偏离在DSC中第二次熔化而求得的最高熔化温度(最高熔化峰)约1-40K,优选地2-35K,特别优选地3-32K。非常特别优选的是,所测得的软化温度(环和球法)高于在DSC中第二次熔化求得的最高熔化温度(最高熔化峰)1-40K,优选地3-35K,特别优选地5-30K。由此将达到,能提供一种聚合物,该聚合物在其熔点之上具有好的材料内聚力,因此达到了高的耐热性。
    使用的聚烯烃在室温下在二甲苯中优选具有的溶解性为2-100质量%,优选地4-100质量%,特别优选地6-100质量%,更特别优选地15-100质量%,其中不溶部分(对于含有丙烯的情况)具有至少75质量%,优选地至少80质量%,特别优选地82质量%的同系(isospezifisch)丙烯三单元组的含量,同时具有最高15质量%,优选地最高12质量%,特别优选地最高10质量%的无规立构三单元组的含量,其中间同立构三单元组的含量<10质量%,优选地<8质量%,特别优选地<6质量%,更特别优选地<5质量%。这具有下列优点,根据所选择的共聚物的组成和聚合条件提供了在二甲苯中具有适度的到很好的溶解性的聚合物,与迄今已知的具有此种性质的体系不同,该聚合物具有很窄的摩尔质量分布和极低的低分子含量,以及考虑到溶解性具有高的结晶度,以及具有高的软化点和适度的针入度。所使用的聚烯烃在室温下具有100质量%的二甲苯溶解性,该聚烯烃在DSC第二次加热时特别优选地具有至多50J/g的放热熔化能,优选地至多49J/g,特别优选地至多48J/g,更特别优选地具有1-45J/g,其中相对于所含的丙烯三单元组,全同立构丙烯三单元组含量(对于含有丙烯作为共聚单体的情况)最高为99质量%,优选地最高为97质量%,特别优选地70-95质量%;而相对于所含的1-丁烯三单元组,全同立构1-丁烯三单元组(对于含有1-丁烯作为共聚单体的场合)的含量最高为99质量%,优选地最高为97质量%,特别优选地在60和95质量%之间。同时该全同立构1-烯烃三单元组具有环和球法测定的软化点至少为80℃,优选地至少为83℃,特别优选地至少为85℃,更特别优选地至少为85-130℃。同时全同立构1-烯烃三单元组具有针入度最多为20*0.1毫米,优选地最高18*0.1毫米,特别优选地最高16*0.1毫米,更特别优选地具有1-15*0.1毫米。所使用的具有较高的二甲苯溶解性的聚烯烃使具有好的可操作性和很低毒性危害潜力的溶液制剂的制造成为可能。
    按照一种特别优选的实施方式,本发明聚烯烃(在温度为190℃、最大变形为1%以及测量频率为1Hz的条件下测定)的熔体复数粘度最大为15,000MPa*s,优选最大为10,000MPa*s,特别优选最大为7,500MPa*s,且尤其优选最大为5,500MPa*s,同时室温下在二甲苯中的溶解性至少为70质量%,优选至少为75质量%,特别优选至少为80质量%,且尤其优选至少大于90质量%。
    此外优选的是,所使用的聚烯烃在室温下在四氢呋喃中具有的溶解性为至多100质量%,优选地1-100质量%,特别优选地5-100质量%,更特别优选地10-100质量%。在一个特别优选的实施方案中,根据本发明的聚合物在室温下,在四氢呋喃中的溶解性为至多60质量%,优选地1-58质量%,特别优选地2-56质量%,更特别优选地5-55质量%。这具有下列优点,能够提供(例如对于溶剂施加)在极性溶剂中具有适度到良好的溶解性的非极性聚合物,与迄今已知的具有此种性质的体系不同,该非极性聚合物具有很窄的摩尔质量分布和极低的低分子含量,以及考虑到溶解性的很高的结晶度,以及高的软化点和适度的针入度,因此提供了一种聚合物,该聚合物在四氢呋喃中虽有溶解性,但有很好的材料内聚力。所使用的在四氢呋喃中有溶解性的聚烯烃也使溶液制剂的制造成为可能,根据四氢呋喃的低的沸点,该溶液制剂可以实现很短的干燥/晾干时间。
    按照一种特别优选的实施方式,尤其当本发明聚烯烃用于捆扎粒结和/或长丝时,本发明所用聚烯烃(在温度为190℃、最大变形为1%以及测量频率为1Hz的条件下测定)的熔体复数粘度最大为15000MPa*s,优选最大为10000MPa*s,特别优选最大为7,500MPa*s,且尤其优选最大为5500MPa*s,同时室温下在二甲苯和THF中的溶解性至少为70质量%,优选至少为75质量%,特别优选至少为80质量%,且尤其优选大于90质量%。
    无需其它添加剂,在未处理的全同立构聚丙烯上,在至少24小时存贮时间后,所使用的聚合物具有的粘结剪切强度至少为0.20MPa,优选地至少0.25MPa,特别优选地至少0.35MPa,特别优选地0.4-5MPa。在未处理的聚乙烯场合和无其它添加剂的情况下,在至少24小时的存贮时间后,存在的粘结剪切强度为至少0.05MPa,优选地至少0.1MPa,特别优选地至少0.2MPa,更特别优选地大于0.25MPa。在未处理的毛榉试样和未添加其它添加剂的场合下,在至少24小时的存贮时间后,粘结剪切强度为至少1.0MPa,优选地至少1.5MPa,特别优选地至少2.0MPa,更特别优选地大于2.5MPa。在未处理的聚氯乙烯和无其它添加剂的场合,在至少24小时存贮时间后,粘结剪切强度大于0.15MPa,优选地至少0.25MPa,特别优选地至少0.3MPa,更特别优选地大于0.32MPa。
    按照一种非常特别优选的实施方式,本发明聚烯烃同时在未处理榉木以及未处理全同立构聚丙烯上所具有的粘接剪切强度至少为0.6MPa,优选至少为1MPa,特别优选至少为1.5MPa,且尤其优选至少为1.75MPa。
    按照另一种非常特别优选的实施方式,本发明聚烯烃在未处理榉木上的粘接剪切强度至少为1.0MPa,优选至少为1.5MPa,特别优选至少为2MPa,且尤其优选至少为2.5MPa,同时在未处理全同立构聚丙烯上的粘接剪切强度至少为1.0MPa,优选至少为1.5MPa,特别优选至少为2.0MPa,且尤其优选至少为2.25MPa。以上所用的两种材料“未处理榉木”和“全同立构聚烯烃”分别表示天然材料(榉木)和非极性合成聚合物(聚丙烯),两者均为地面铺层制造中所使用的材料。
    视聚合物组成以及所使用的聚合反应条件而定,所用聚烯烃的开放时间可为直至30分钟。
    特别优选地说,特别是所使用的聚烯烃在粒结和/或长丝捆扎方面的应用,在无其它添加剂的情况下,开放时间最高300秒,优选地最高200秒,特别优选地最高150秒,更特别优选地120秒,其中另外的优选范围在最高100秒,最高60秒,最高45秒,最高30秒,最高20秒,和特别为1-30秒。
    此外所使用的聚烯烃的特点在于,无另外添加物时在至少24小时的存贮时间后在抗拉试验中它具有抗拉强度1-25MPa,优选地1.2-23MPa,特别优选地1.3-21MPa,更特别优选地1.5-20MPa,和/或具有绝对的撕裂伸长率至少10%,优选地至少15%,特别优选地20-1500%,更特别优选地25-1250%,其中50-750%,100-650%和150-600%的范围,以及150-1200%,250-1100%和350-1000%的范围同样是特别优选的。
    按照另一种非常特别优选的实施方式,本发明聚烯烃的抗拉强度至少为1MPa,优选至少为2MPa,且尤其优选至少为4.0MPa;同时绝对断裂伸长率至少为100%,优选至少为200%,特别优选至少为300%,且尤其优选至少为350%;同时在未处理榉木和未处理全同立构聚丙烯上的粘接剪切强度至少为1MPa,优选至少为1.5MPa,特别优选至少为1.75MPa,且尤其优选至少为2.0MPa。
    制备所用聚烯烃的方法包括让金属茂化合物、至少一种第一溶剂(其中所述至少一种第一溶剂是非卤代脂族溶剂),至少一种视需要溶于或者悬浮于第二溶剂之中的烷基改性甲基铝氧烷成分(其中所述第二溶剂是非卤代溶剂,该溶剂可以与第一溶剂相同或者不同)和至少一种1-烯烃单体在反应室中相接触,接着在反应温度下至少一种1-烯烃单体发生聚合反应,生成本发明的聚烯烃;其中,反应温度高于溶剂或第一溶剂的沸点。
    所述方法的优点在于:这种方法尤其可以将所使用的溶剂与聚合物完全分离。对于本发明所用方法来说,这是必要的特征,因为以这种方式在第一蒸发步骤中就能够分离大部分溶剂。
    同时可通过设温度上限的方式(按照本发明制备的聚合物的软化点),避免所制成的聚合物过度受热,从而保证本发明所用的金属茂催化剂具有最佳反应温度。
    本方法的关键在于:稳定反应状态下的反应温度高于溶剂或第一溶剂的沸点,且优选同时低于按照本发明制备的聚合物的软化点(根据环和球法测定)。尤其是稳定反应状态下的聚合反应温度比软化点至少低10K,优选至少低15K,特别优选至少低20K,且尤其优选至少低25K。后者是本发明方法的一个特别突出的特征,因为尽管在使用本发明方法时采用这种温度过程,也不会在聚合反应介质中形成大聚合物颗粒(淤浆聚合法就存在这样的现象),而是以均相方式进行聚合。
    本方法的另外必要的特点在于,聚合温度特别优选地低于所制造的聚合物的软化点。
    至少一种第一溶剂选择来自非卤代环状脂族和/或直链脂族溶剂。优选的是溶剂在常压下的沸点温度不大于101℃。脂族溶剂在常压下的沸点温度优选不大于80℃,更优选不大于60℃,特别优选不大于40℃,且特别优选不大于20℃。所用非卤代脂族溶剂尤其是具有不超过7个碳原子、优选具有不超过6个碳原子、且尤其优选具有不超过5个碳原子的环状脂族和/或直链脂族化合物。特别优选非卤代脂族溶剂选自包括丙烷、丁烷、戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷或者它们的混合物的组。非常特别优选的溶剂是丙烷和/或正丁烷。
    本发明方法中优选使用的金属茂化合物选自式I的化合物
    ZXR1R1aYR2R2a(IndR3R4R5R6R7R8)2MCl2    I
    其中的M是过渡金属,选自锆、铪和钛,尤其是锆;其中的Ind表示茚基;其中的ZXR1R1aYR2R2a作为连接茚基残基的桥,Z和Y选自碳和/或硅,且x=0或1;其中的R1、R1a和R2及R2a彼此独立地选自以下:H、具有1~6个碳原子的直链或支化烷基、具有1~6个碳原子烷氧基烷基、具有6~10个碳原子的芳基或烷氧基芳基;且R3~R8选自包括以下的组:H和/或具有1~10个碳原子的直链或支化烷基、具有6~10个碳原子的烷基芳基、芳基烷基或者芳基。残基R3、R5和/或R7优选选自包括一下的组:H和/或含有1~10个碳原子的直链或支化烷基,或者含有6~10个碳原子的芳基,尤其是含有1~10个碳原子的直链或支化烷基。如果没有同时使用H取代R6和R7,则R6和R7尤其优选相互连接,特别是以稠合苄基环的形式。R3~R8特别优选是氢,也就是茚基环是未取代的。按照一种特殊的实施方式,茚基配体是四氢茚基配体。
    金属茂化合物优选为式II的金属茂化合物,

    其中R1~R8具有以上所述的含义。
    具有1~10个碳原子的直链和支化烷基尤其是选自以下的组的取代基:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。
    具有1-6个碳原子的烷氧基烷基特别选自包括甲氧基甲基,甲氧基乙基,甲氧基丙基,乙氧基甲基,乙氧基乙基和乙氧基丙基的组。
    具有6~10个碳原子的芳基尤其选自包括以下的组:苄基、苯基和茚基。
    具有6~10个碳原子的烷基芳基尤其选自包括以下的组:亚甲基苯基、亚甲基茚基和乙基苄基。
    具有6~10个碳原子的芳基烷基基团尤其选自包括以下的组:甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、乙基-甲基苯基和甲基茚基。
    具有6-10个碳原子的烷氧基芳基特别选自包括以下的组:甲氧基苯基,二甲氧基苯基,乙氧基苯基,甲氧基-乙氧基苯基和甲氧基茚基。其中烷氧基优选地处于烷氧芳基与金属茂相连处的对位。
    ZxR1R1aYR2R2a尤其选自包括以下的组:-CH2-、-HCCH3-、-C(CH3)2-、-CH2CH2-、-C(CH3)2C(CH3)2-、-CH2C(CH3)2-、-Si(CH3)2-、-Si(CH3)2Si(CH3)2-、-Si(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2Si(CH3)2-、-C(C6H5)2-、-C(C6H4OCH3)2--C(OCH2C6H5)2-、-C(OCH3)2-、-C(OCH3)2C(OCH3)2以及-CH2C(OCH3)2-。
    本发明方法中非常特别优选的金属茂化合物是:二苯基甲硅烷基-双(茚基)二氯化锆,二甲基亚甲基-双(茚基)二氯化锆,二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)二氯化锆,二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)二氯化锆,二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-苯并茚基)二氯化锆,亚乙基双(茚基)二氯化锆,或亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆。
    所述化合物优选作为外消旋对映体混合物形式存在,且尤其优选不含显著程度镜像对映体的无旋光性内消旋体形式。在本发明中,内消旋体的比例不大于5质量%,优选不大于2质量%,且尤其优选不大于1质量%。
    优选将催化剂与高度过量脂族烃尤其是第一溶剂一起加入聚合反应室,特别优选以均匀形式也就是完全溶解后将其加入。
    原则上可以选用专业人士已知的所有1-烯烃作为聚合反应过程中使用的1-烯烃单体。尤其是从包括乙烯和直链1-烯烃的组中选出的至少一种1-烯烃单体。适用的直链1-烯烃尤其是丙烯和/或1-丁烯。
    在该方法的反应进程中,优选将金属茂化合物以及至少一种烷基改性甲基铝氧烷成分以均匀形式加入反应室。尤其可将金属茂化合物溶于第一溶剂之中,将至少一种烷基改性甲基铝氧烷成分溶于第二溶剂之中,然后将其共同加入反应室;优选在快要进入反应室之前或者在反应室之内,特别优选在反应室中才将这两股进料物流混匀。加入的(金属茂)催化剂进料优选不含铝化合物。这样做的优点在于:不会发生失控的预成形,和/或金属茂催化剂与助催化剂不会发生可能导致催化剂活性以及聚合反应结果的可重现性变差的副反应。
    按照本发明的方法,至少使用一种烷基改性甲基铝氧烷作为助催化剂。所述助催化剂就直链型而言尤其是式III的化合物

    和/或就环状型而言是式IV的化合物

    式III和IV中的R8表示甲基和/或异丁基,n是2~50的整数。残基R8的15~45mol-%为异丁基,优选为17~45mol-%,特别优选为19~43mol-%,且尤其优选为20~40mol-%。通过所述异丁基残基比例才使得助催化剂可溶于非芳族溶剂之中。助催化剂优选溶解地存在于其沸点温度尤其优选最大为101℃的第二溶剂之中。助催化剂的第二溶剂尤其选自具有3~7个碳原子、优选具有4~6个碳原子的直链烷烃;第二溶剂的沸点优选明显低于聚合反应温度,但并非一定需要如此。第二溶剂尤其是丙烷、正丁烷、正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷和/或正庚烷。
    第二溶剂在聚合反应总溶剂量中所占比例极小,优选低于5质量%,特别是低于2质量%。即使第二溶剂的沸点温度高于所选聚合反应温度,也能实现以上所述的本发明的优点,因为第二溶剂的含量极小,对聚合反应过程基本上没有影响。总而言之,采用本发明的方法,在整个反应过程中均不使用芳族溶剂和/或卤化溶剂,尤其是氯化溶剂,而仅仅使用非卤代脂族溶剂。在总体聚合反应方法的过程中,优选不使用含有超过7个碳原子的烃类化合物作为溶剂、悬浮介质和/或单体。
    用于实施该方法的反应室可以是搅拌釜、具有至少两个搅拌釜的搅拌釜级联、流管和/或配有强制输送装置(例如螺杆输送机(Schneckenmaschine))的流管。既可以单独使用,也可以任意组合使用上述反应器。
    此外在该方法中,无论在聚合反应之前或聚合反应过程中,和/或在分离溶剂/单体之前或者在分离溶剂/单体过程中,均不使用脱模剂,例如油和/或蜡。其优点在于:本发明的聚合物不含以不合意的方式影响粘接特性、导致最终产品特性变差的脱模剂。可以免去在其它情况下必需的在大大提高温度(产品变色危险)或者在很低压力下(复杂/昂贵的技术)将脱模剂分离,或者采用析出和/或萃取方法(复杂/昂贵的技术)将聚合物提纯。
    可以按照现有技术,要么以其反应溶液形式,或者在将来某一时刻以化学方式对如此制成的聚合物进行稳定化,以便防止其受到阳光照射、空气湿度和氧气的影响。例如可以使用含有受阻胺(HALS稳定剂)、受阻酚、亚磷酸酯和/或芳族胺的稳定剂。稳定剂的有效数量在相对于聚合物0.1~3重量%的范围。
    在特殊情况下,可以使用防雾物质作为添加剂。例如可以使用脂肪酸酯;有效浓度通常相对于聚合物在0.1~2重量%的范围。结束聚合反应之后,要么采用在反极性沉淀剂(诸如水和/或醇类,例如乙醇、异丙醇或丁醇)中进行沉积的方法,或者在随后的熔化过程中直接进行脱气,获得本发明方法制取的聚合物。在这两种情况下,既可以使用搅拌釜,也可以使用搅拌釜级联或者流管或者配有强制输送装置(例如螺杆输送机)的管式反应器。尤其在后者中使用多轴螺杆输送机。
    进行脱气之后,可以对所制成的聚合物进行进一步配制(Konfektionierung),其中所述配制涉及加入添加剂和/或制粉和/或制丸和/或造粒。同样也可以将熔融流动聚合物直接灌装在具有加热装置的输送容器之中。
    造粒指的是拉条造粒(Stranggranulierung)或者水下造粒,尤其是水下拉条造粒或者水下模头造粒(Unterwasser-Vorkopfgranulierung)。任选地,需要使用表面活性剂和/或分散助剂或脱模剂乳液。也可以使用液化或低温气体作为冷却剂,例如CO2和/或N2。可以通过单独的研磨步骤,或者使用雾化法进行制粉。这两种情况下也可使用超临界流体,例如CO2、水或者丙烷。采用这种名为PGSS(由气体饱和溶液制造颗粒(Particle from Gas Saturated Solutions))的方法时,将聚合物熔体与某种超临界介质混合,然后在喷雾塔中将其喷出。可通过喷嘴和塔的几何形状来控制粒度。也可以使用低温气体进行制粉,例如CO2和/或N2
    为了保证粒子和/或粉末的流动性,可以使用聚合物领域通常使用的流动助剂(Flieβhilfsmittel)。这些流动助剂既可以是无机物也可以是有机物,既可以含有低分子也可以含有大分子成分,且在所有情况下既可以使用结晶流动助剂,也可使用非晶态流动助剂。这些流动助剂可以与根据本发明方法制备的聚合物进行热力学共混,既可相容,也可不相容。尤其优选的是与按照本发明制备的聚合物相容、并且由于其化学性质和/或其相对于本发明聚合物的质量低的含量不会影响聚合物粘接特性的流动助剂。例如作为流动助剂使用的既可以是(以聚乙烯或者聚丙烯为基础的)聚烯烃蜡,也可以是费托蜡(Fischer-Tropsch-Wachse)。也可使用以1-丁烯为基础的聚烯烃蜡。同样也可使用微晶蜡。除了蜡之外,也可使用烯烃聚合物,例如聚乙烯、聚丙烯和/或聚(1-丁烯),尤其可使用全同立构或间同立构聚丙烯。也可以使用改性(例如使用马来酸酐改性的)蜡以及聚合物。也可使用交联聚合物,例如交联聚烯烃或者粉末状态的交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。可以作为无机材料使用的例如有MgO、滑石、硅石等等。
    优选使用所用的聚烯烃作为粘合剂或者在粘合剂中和/或涂布物料使用来生产本发明所用的地面铺层,尤其优选用于粘合剂制剂和涂料制剂之中。本发明的优选粘合剂制剂和涂料制剂必要地含有本发明的聚合物。
    在本发明的粘合剂制剂中,除了所用的聚烯烃之外,也可以含有其它成分。其它成分尤其可以是溶液配方中的环状和/或直链的脂族和/或芳族烃类,也可以是适当的卤代烃类。所用聚烯烃在不同的溶剂中均具有良好的溶解性,例如特别有利的溶剂是二甲苯和四氢呋喃。这样不需要选用卤代溶剂,就可以制备溶液配方。因此优选不使用卤代烃类。在室温下呈液态的粘合剂制剂中,所用烃类在配方中所占比例最多为90质量%,优选最多为80质量%,特别优选最多为75质量%,且尤其优选最多为50质量%。
    非常特别优选的粘合剂制剂是热熔胶制剂。非常特别优选的涂布物料是可以从熔体施加的厚重涂布物料。
    热熔胶制剂或者涂料制剂可以含有用来获得所需特殊特性的其它成分,例如变形能力、粘着能力、可加工性、(熔体或溶液)粘度、强度、结晶速度、粘性、存放稳定性等等。按照本发明的一种特殊实施方式,其它成分所占比例特别优选最大为10质量%。这样的优点在于:粘合剂制剂的材料特性基本上就是所使用的本发明聚合物的特性。可以用极低成本制备这种粘合剂制剂或涂料制剂。
    备选地,按照本发明的另一种实施方式,其它成分所占比例也可为>10质量%。在这种情况下,其它成分在总配方中最多占80质量%,优选最多占60质量%,特别优选最多占50质量%,尤其优选最多占40质量%。
    所述其它成分可以是可选地导电或绝缘的无机和/或有机填充剂、可选地可以为导电或绝缘的无机和/或有机颜料、合成和/或天然的树脂,尤其是增粘树脂、合成和/或天然的油、可选地可以为导电或绝缘的无机和/或有机的合成和/或天然聚合物、可选地可以为导电或绝缘的无机和/或有机的合成和/或天然纤维、无机和/或有机稳定剂、无机和/或有机阻燃剂。
    其它成分尤其包括树脂,可使用这些树脂来针对特殊要求调整粘接层的某些特性,尤其是粘性和/或附着力、粘接层的流动性和蠕变行为、和/或粘合剂的粘度。所述树脂可以是天然树脂和/或合成树脂。在天然树脂情况下,则该天然树脂含有作为主要成分的松香酸类(例如松香)。此外所述树脂也可以是萜烯或多萜树脂、石油树脂和/或苯并呋喃-茚树脂,尤其是所谓的C5树脂和/或C9树脂、和/或由C5/C9树脂组成的混合聚合物。本发明热熔胶制剂中的树脂所占比例相对于总配方最多为45质量%,优选最多在1~40质量%之间,特别优选在2~30质量%之间,且尤其优选在3~20质量%之间。
    此外在本发明热熔胶制剂中还可以含有典型的非晶态聚(α-烯烃)(所谓APAO)作为其它成分。所述非晶态聚(α-烯烃)可以是乙烯、丙烯、1-丁烯或者具有5~20个碳原子的直链和/或支化1-烯烃组成的均聚物、共聚物和/或三聚物,例如可采用传统的齐格勒纳塔催化法或者金属茂催化法获得这些聚合物。非晶态聚(α-烯烃)在总配方中所占比例最多为50质量%,优选最多为40质量%,且特别优选最多为30质量%。所述其它成分优选是结晶或部分结晶聚烯烃,尤其包括全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、聚乙烯(HDPE、LDPE和/或LLDPE)、全同立构聚(1-丁烯)、间同立构聚(1-丁烯)及其共聚物,和/或它们与具有5~10个碳原子的直链和/或支化1-烯烃形成的共聚物。此外优选的结晶或部分结晶聚烯烃是经过化学改性的聚烯烃,尤其可通过马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和环氧基化合物、硅烷丙烯酸酯、硅烷和羟烷基硅烷。
    此外所述其它成分还可以包括具有极性基团的聚合物。具有极性基团的聚合物包括:聚苯乙烯共聚物(例如与马来酸酐、丙烯腈等等)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、(共)聚酯、聚氨酯、(共)聚酰胺、聚醚酮、聚丙烯酸、聚碳酸酯、以及化学改性的聚烯烃(例如聚(丙烯接枝马来酸酐),或者聚(丙烯接枝烷氧基乙烯基硅烷))。
    此外其它成分还可以包括基于乙烯、丙烯、丙烯腈、丁二烯、苯乙烯和/或异戊二烯的均聚物和/或共聚物。这些聚合物尤其是嵌段共聚物,尤其是橡胶,例如天然橡胶及合成橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶和丁腈橡胶。基于丁二烯、苯乙烯和/或异戊二烯的聚合物在热熔胶制剂中所占比例最多为20质量%,优选为1~15质量%,特别优选为1.5~10质量%,且尤其为2~9质量%。
    此外其它成分还可以是基于乙烯、丙烯、二烯烃和/或顺,顺-1,5-环辛二烯、外型双环戊二烯、内型双环戊二烯和1,4-己二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的弹性体聚合物,尤其是乙烯-丙烯橡胶、EPM(无双键,乙烯含量40~75质量%)和/或EPDM。基于乙烯、丙烯、二烯烃和/或顺,顺-1,5-环辛二烯、外型双环戊二烯、内型双环戊二烯、1,4-己二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的聚合物在热熔胶制剂中所占比例通常最多为20质量%,优选为1~15质量%,特别优选为1.5~10质量%,且尤其为2~9质量%。
    备选地,其它成分还可以包括蜡,尤其是改性和非改性蜡,且这些蜡优选是基于聚乙烯、聚丙烯和/或聚(1-丁烯)、石蜡、金属茂蜡、微晶蜡、聚酰胺蜡、聚四氟乙烯蜡和/或费托蜡的结晶、部分结晶和/或非晶态聚烯烃蜡。这些蜡在热熔胶制剂中所占比例最多为50质量%,优选为1~40质量%,特别优选为2~30质量%,且尤其优选为3~20质量%。
    此外其它成分还可以包括填充剂,使用这些填充剂来针对特殊要求针对性地调整粘接层的特殊特性,例如温度应用范围、强度、收缩率、导电能力、磁性和/或导热能力。尤其可在制作地毯厚重涂层时使用填充剂。所用填充剂通常是无机和/或有机填充剂。无机填充剂尤其选自硅石(包括疏水硅石)、石英粉、白垩、重晶石、玻璃颗粒(尤其是用于增强光反射的球状颗粒)、玻璃纤维、碳纤维、石棉颗粒、石棉纤维和/或金属粉。有机填充剂例如是:炭黑、沥青、交联聚乙烯、交联橡胶或者橡胶混合物、合成纤维,例如聚乙烯纤维,聚丙烯纤维,聚酯纤维,聚酰胺纤维,芳纶纤维,莎伦纤维、MP-纤维或者天然纤维,例如草、羊毛、棉花、蚕丝、亚麻、大麻、黄麻和/或剑麻。这些填充剂在热熔胶制剂中所占比例最多为80质量%,优选为1~60质量%,特别优选为5~40质量%,且尤其优选为7~30质量%。
    其它成分同样也可包括稳定剂,其中将其用来防止粘合剂制剂受到外部影响,例如(加工)热量、剪应力、阳光照射、空气湿度和氧气的影响。适用的稳定剂例如有:受阻胺(HALS稳定剂)、受阻酚、亚磷酸酯和/或芳族胺。在所述配方中,稳定剂在热熔胶制剂中所占比例最多为3质量%,优选最多在0.05~2.5质量%之间,且尤其优选在0.1~2质量%之间。
    除此之外,其它成分还可以包括一种或者多种油,所述油可以是天然的和/或合成的油。所述一种或多种油在加工温度下的粘度优选为1~1000MPa*s,更优选为2~750MPa*s,最优选为3~500MPa*s。适用的油例如有:矿物油,(医用)白油,异丁烯油,丁二烯油,氢化丁二烯油和/或石蜡油。所述一种或多种油在热熔胶制剂中所占比例最多为50质量%,优选为1~45质量%,特别优选为3~40质量%,且尤其为5~38质量%。
    此外在热熔胶制剂中还可以含有无机和/或有机颜料、紫外活性物质、有机和/或无机成核剂,这些成核剂可加速聚合物结晶,从而缩短粘接部位的开放时间。
    按照本发明所用热熔胶制剂的另一种优选形式,上述配方均为多相共混物。
    尤其可将上述热熔胶制剂用来制作地面铺层,其中使用这些配方来捆扎粒结和/或长丝,和/或进行背面涂覆。
    在捆扎粒结和长丝的情况下,通常可使用基于天然和/或合成纤维的纤维或者复合纤维。天然的纤维或者复合纤维例如有:羊毛、棉花、剑麻、黄麻、草、大麻、亚麻、蚕丝、和/或这些纤维的混合物。
    可捆扎的合成的纤维或者复合纤维例如有:(共)聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、(共)聚酯纤维、聚丙烯纤维和/或这些纤维的混合物。在粘接人造草皮的情况下,通过粘接捆扎的长丝选自:聚丙烯长丝、聚乙烯长丝、聚酰胺长丝、聚酯长丝、或者上述合成材料的混合长丝。
    在所述的粒结和长丝捆扎应用中,所含的一种或多种本发明聚烯烃在190℃的熔体粘度存在下限。至少一种所含的本发明聚烯烃在190℃的熔体粘度优选为最多10000MPa*s,更优选为500~8000MPa*s,尤其优选为600~6000MPa*s,且特别优选为750-4000MPa*s。含有至少一种本发明聚烯烃、用来捆扎粒结和/或长丝的配方和/或涂布物料在190℃的熔体粘度在200~8500MPa*s之间,优选在300~6500MPa*s之间,特别优选在400~5000MPa*S之间,且尤其优选在500~4000MPa*s之间。本发明聚烯烃所占比例尤其为60~98质量%。施加重量尤其为20~1500g/m2,优选为50~1250g/m2,特别优选为75~1000g/m2,且尤其优选为80~500g/m2。按照一种特殊的实施方式,尤其当使用在190℃的熔体粘度<6000MPa*s的聚烯烃时,施加重量小于750g/m2,优选小于650g/m2,特别优选小于500g/m2,且尤其优选小于450g/m2
    优选将热熔胶或者涂布物料施加在坯毯(例如针刺毡,粒结:拉绒织物,绒圈地毯等等)的背面上,且热熔胶或者涂布物料优选以熔融形式存在。可使用专业人士已知的所有施涂方法,尤其是多辊筒施加、刮涂、喷涂、辊涂,以及使用宽缝喷嘴进行施加(例如与另外的刮刀和/或压辊结合使用)。按照一种特殊的实施方式,使用熔体挤出机,并且配合宽缝喷嘴进行施加。按照另一种特殊的实施方式,采用共挤法同时或者依次施加额外的涂层。采用辊涂法尤其可实现特别少的施加重量。施加温度一方面取决于所用坯毯的热稳定性(尤其是所用地毯染色剂或者其它添加剂的热稳定性),另一方面则取决于所用本发明聚烯烃的热特性(例如熔点)以及流变特性(例如熔体粘度)。室温下呈固体状态的热熔胶或涂布物料的施加温度优选高于所用热熔胶或涂布物料的软化温度,特别优选为80~250℃,尤其优选为95~200℃。按照一种特殊的实施方式,尤其当坯毯含有聚烯烃纤维时,例如聚丙烯纤维和/或天然纤维,施加温度在100~200℃之间,优选在105~195℃之间,特别优选在110~190℃之间,且尤其优选在115~185℃之间。按照另一种特殊的实施方式,尤其当坯毯含有聚酰胺纤维时,尤其是聚酰胺-6,6制成的纤维,也可使用明显较高的施加温度。例如,在这种情况下,施加温度>150℃,优选>160℃,并特别优选为165~295℃,且尤其优选为170~275℃。在施加涂布物料之前,可以对坯毯或者地面铺层进行预热,这时优选使用红外辐射作为热源。如果希望所用的热熔胶或者涂布物料特别是完全或者深度渗透,则尤其有利的是对坯毯或地面铺层预先进行调温处理。按照一种特殊的实施方式,使用经过调温的辊筒和/或辊对坯毯进行预调温处理,这时应有特别紧密的接触和特别好的热传递。
    所需的涂布重量(单位面积的热熔胶或涂布物料的量)与所用坯毯或者所用地面铺层的类型和形式有关。尤其与粒结的厚度有关,厚粒结通常需要比较厚的施加(也就是更高的涂布重量)。此外还与粒结密度有关,涂布重量通常随着单位面积粒结数量的增多而增大。在施加涂布物料之后,可以对地毯或地面铺层进行后调温,将所用热熔胶或者所用涂布物料的流动性延长,从而使得所用热熔胶或者所用涂布物料能够特别是完全或者深度渗透。优选使用红外辐射装置作为后调温用的热源,同样也可以使用其它热源,例如热空气和/或蒸汽和/或其它热源。按照一种特殊的实施方式,使用经过调温的辊筒和/或辊对坯毯进行后调温,这时应有特别紧密的接触和特别好的热传递。尤其可采用额外施加压力的方式,使得所用热熔胶或所用涂布物料达到特别好的渗透与分布,从而可以实现特别少的施加重量。按照另一种特殊的实施方式,用于对热熔胶或涂布物料预先进行调温和/或施加的辊或辊筒具有不同的温度,以此保证精确控制渗透和/或涂布过程。
    备选地或者补充性地,使用尤其是粘合剂形式的聚烯烃用于背面涂覆。
    按照本发明的一种特别优选的实施方式,在一个操作步骤中同时或者在时间上紧接着依次(unmittelbar hintereinander)捆扎起绒纱线和/或绒圈(Polschling),然后层压织物基材和/或非织造物(Vlies)和/或毛毡和/或泡沫。所层压的织物基材或非织造物或毛毡可以由一种或多种不同的材料组成,尤其可以由天然和/或合成的无机和/或有机材料组成,例如羊毛、棉花、剑麻、黄麻、草、大麻、亚麻、蚕丝、(共)聚酰胺、聚乙烯、(共)聚酯、聚丙烯和/或这些材料的混合物。备选地或者额外地,可以使用相同的施加系统来施加厚重涂布物料。按照一种特别优选的实施方式,选择所使用的热熔胶或所使用的涂布物料,使得在施加之后迅速硬化,从而可在制备之后立即将地毯卷起来。按照另一种特别优选的实施方式,首先使用至少一种本发明的聚合物来捆扎坯毯的粒结和/或长丝,在固定之后立即将经固定的部分完成的地毯卷起起来。然后在单独的操作步骤中在该地毯上施加厚重涂布物料,该厚重涂布物料同样含有至少一种本发明所用的聚烯烃,随后将经厚重涂布的地毯成型,例如通过冲压(Stanzen)方式。
    本发明的另一个主题是含有聚烯烃的地面铺层,其中所述聚烯烃含有最多20质量%乙烯、70~100质量%或者最多20质量%聚丙烯、和/或70~100质量%或最多20质量%的1-丁烯,且这些含量的总和为100质量%;且针对丙烯三单元组通过13C-NMR法测定的三单元组分布具有75~98质量%全同立构含量、低于20质量%无规立构含量以及最多20质量%间同立构含量,和/或针对1-丁烯三单元组通过13C-NMR测定的三单元组分布具有10~98质量%全同立构含量以及1-85质量%无规立构含量和最多20质量%的间同立构含量。所用地面铺层尤其是地毯或者人造草皮。
    所用地毯例如可以是按米出售的地毯、拼块地毯或者事后可以变形的车用地毯。
    附图说明
    图1示出了单峰摩尔质量分布的实施例(来自试验21的聚合物);
    图2示出了双峰摩尔质量分布的实施例(来自试验19的聚合物);
    图3示出了第1次加热曲线和第2次加热曲线中具有不同熔融峰数量的热谱曲线图以及冷结晶的实施例(来自试验7的聚合物);
    图4示出了在150℃本发明所用聚烯烃的复数粘度、储能模量及损耗模量随频率变化的曲线的实施例,在所观察的频率范围内损耗模量占优势(来自试验13的聚合物):
    图5示出了在150℃非本发明所用聚烯烃的复数粘度、储能模量及损耗模量随频率变化的曲线的实施例,在所观察的频率范围内储能模量占优势(聚合物:Eastoflex P1023PI);
    图6示出了本发明所用聚烯烃(来自试验13的聚合物)在250~25℃的复数粘度、储能模量及损耗模量随温度变化的曲线的实施例,在所观察到温度范围内损耗模量占优势。
    具体实施方式
    即使不再列举其它实施方式,由此出发,专业人士也能以最宽的范围利用上述描述。因此应将这些优选实施方式和示例仅仅理解成描述性的、并无任何限制的公开内容。
    以下将根据实施例,对本发明进行详细解释。以类似方式可以获得本发明的替代实施方式。
    实施例:
    分析:
    a)高温-13C-NMR
    通过高温-13C-NMR法测定聚合物组成。例如在下列出版物中有关于聚合物的13C-NMR光谱分析法的描述:
    [1]S.Berger,S.Braun,H.-O.Kalinowski,13C-NMR-Spektroskopie,Georg Thieme出版社,斯图加特,1985
    [2]A E.Tonelli,NMR Spectroscopy and Polymer Microstructure,VerlagChemie Weinheim 1989
    [3]J.L.Koenig,Spectroscopy ofPolymers,ACS Professional ReferenceBooks,Washington 1992
    [4]J.C.Randall,Polymer Sequence Determination,Academic Press,NewYork 1977
    [5]A.Zambelli等人:Macomolecules,8,687(1975)
    [6]A.Filho,G.Galland:J.Appl.Polym.Sci.,80.1880(2001)
    b)高温凝胶渗透色谱法
    采用高温凝胶渗透色谱法测定分子量。
    根据ASTM D6474-99规定进行测定,但采用较高的温度(160℃替代140℃),以及采用较小的注入体积150μl替代300μl。有关聚合物的凝胶渗透色谱法分析的其它文献如下:
    H.G.Elias:“Makromoleküle”;第2册;Wiley-VCH;Weinheim 2001;
    Z.Grubisic,P.Rempp,H.Benoit;Polym.Lett.;5;753(1967);
    K.A.Boni,F.A.Sliemers,P.B.Stickney;J.Polym.Sci.;A2;6;1579(1968);
    D.Goedhart,A.Opschoor;J.Polym.Sci.;A2;8;1227(1970);
    A.Rudin,H.L.W.Hoegy;J.Polym.Sci.;A1;10;217(1972);
    G.Samay,M.Kubin,J.Podesva;Angew.Makromol.Chem.;72;185(1978);
    B.Ivan,Z.Laszlo-Hedvig,T.Kelen,F.Tüdos;Polym.Bull.;8;311(1982);
    K.-Q.Wang,S.-Y.Zhang,J.Xu,Y.Li,H.P.Li;J.Liqu.Chrom.;5;1899(1982);
    T.G.Scholte,H.M.Schoffeleers,A.M.G.Brands;J.Appl.Polym.Sci.;29;3763(1984)。
    使用三氯苯作为溶剂,在160℃柱温下进行测量。以聚烯烃标准为基础进行通用校准,以便分析洗脱曲线(Elutionskurven)。不可以将这些结果与基于不同聚合物(例如聚苯乙烯)进行校准的测量结果、或者没有使用通用校准法的测量结果进行比较,因为否则就要以不能允许的方式比较不同的三维聚合物结构或者流体动力学半径。也不允许与使用非指定溶剂的测量结果进行比较,因为在不同的溶剂中可能存在不同的三维聚合物结构或者流体动力学半径,从而导致分子量测定结果出现偏差。
    将多分散性Pd定义为数均摩尔质量和重均摩尔质量之商。这是衡量摩尔质量分布宽度的尺度,而摩尔质量分布又可用来推断聚合反应行为。可通过高温凝胶渗透色谱对其进行测定。对于一定的催化剂-助催化剂组合而言,多分散性在一定极限内具有独特性。多分散性对在室温条件下材料的粘性以及附着力影响比较大。
    利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定摩尔质量时,溶液中聚合物链的流体动力学半径具有特殊作用。除了热导检测器、RI(折射指数)检测器、UV/VIS和FTIR检测器或者光散射检测器之外,也可使用粘度检测器作为检测装置。如果将聚合物链看成是无扰动的线团,则可通过KMHS方程式来描述极限粘数与摩尔质量之间的关系
    [η]=KvMvα
    (H.-G,Elias,Makromoleküle,第2册,第6版,Wiley-VCH,Weinheim 2001,第411-413页)。其中的Kv和α均为常数,聚合物的构造、构型及摩尔质量以及溶剂和温度对这些常数均有影响。本发明中重要的阿尔法值表达就是流体动力学半径的表达,该半径或多或少与聚合物链上的支化点有关。若支化程度小,则阿尔法值高;若支化程度较高,则阿尔法值低。
    c)流变学
    使用Anton Paar公司的板/板流变仪MCR 501(板直径:50mm),根据ASTM D 4440-01(”Standard Test Method for Plastics:Dynamic MechanicalProperties Melt Rheology”(塑料试验方法标准:熔体流变学动力机械特性))标准要求,以振荡测量方式进行流变测量。在所有测量中使用1%作为最大试样变形率,在测量频率为1Hz,冷却速度为1.5K/min的条件下,测量随温度变化的特性。
    通过振荡流变法测定熔体粘度,使用1Hz剪切速率进行操作。适当选择试样的最大变形,使得试样在整个测量过程中保持在直链粘弹范围内。粘弹材料相对于胡克固体的特征在于:能够在一定的时间范围内耗散变形引起的应力(松弛(Relaxation))。与受到剪切力/伸张力作用而仅不可逆变形的牛顿液体的不同之处在于,在撤销剪切力之后,粘弹流体能够回收一部分变形能(称作“记忆效应”)[N.P.Cheremisinoff;″An Introduction to Polymer Rheology and Processing″;CRC Press;London;1993]。聚合物熔体的另一个标志是出现所谓的结构粘度。剪切应力作为所出现的作用力使得材料的初始结构依剪切速率而瓦解,这一特性称作结构粘度。这一瓦解过程的前提条件是最小剪切速率,材料在低于该剪切速率的情况下如同牛顿液体一样流动。勒夏特列(Le Chatelier)原理对此作出了解释,即结构粘度液体(在受到机械应力作用之前)沿着剪切面朝向减小摩擦阻力的方向“移动”。最终将导致初始状态的平衡结构瓦解,并且建立剪切取向结构,从而有利于流动(粘度减小)。仅当剪切速率极小或者剪应变幅度很小时,才会在聚合物熔体中观察到牛顿范围。如果要在可逆、也就是可重现的范围内进行测量,则可以和需要采用流变测试法(“扫幅(Amplituden-”Sweeps“)”,也就是在固定频率下根据剪应变幅度进行测量)进行测定[R.S.Lenk;“Rheologieder Kunststoffe”;C.Hanser出版社;慕尼黑;1971;J.Meissner;″RheologischesVerhalten von Kunststoff-Schmelzen und-″,发表于:“Praktische Rheologieder Kunststoffe”;VDI出版社;杜塞尔多夫;1978;J.-F.Jansson;Proc.8th.Int.Congr.Rheol.;1980;第3卷]。振动流变法(Schwingungsrheometrie)因其作用力小、变形小,因此对试样形态的影响很小,特别适合用来研究具有结构粘度行为的材料。
    d)针入度
    根据DIN EN 1426标准规定测定针入度。
    e)DSC
    按照DIN 53765,根据加热速率为10K/min的第2次加热曲线,通过差示扫描量热法(DSC)测定结晶成分的熔融焓、玻璃化转变温度以及熔化温度范围。将热流曲线的拐点作为玻璃化转变温度。
    f)在二甲苯中的溶解性
    使用二甲苯异构体混合物,逆流溶解聚合物,然后将溶液冷却到室温。将2g聚烯烃搅拌溶解于250mL二甲苯之中,并且加热到二甲苯的沸点。逆流煮沸20分钟之后,将聚合物溶液冷却到25℃。吸滤没有溶解或者析出的聚烯烃(15cm吸滤器,Sartorius 390滤纸),然后将其干燥。在5倍过量甲醇中(加入一滴37%的HCl水溶液)让剩余聚合物溶液析出。吸滤所产生的沉淀物,在干燥箱内80℃温度下(真空)将其干燥。
    g)在THF中的溶解性
    在THF中的溶解性是部分结晶聚烯烃的一个特征。操作步骤与二甲苯溶解试验类似。
    h)抗拉强度与断裂伸长率
    根据DIN EN ISO 527-3测定抗拉强度和断裂伸长率。
    i)软化点(环和球法(Ring&Kugel))
    根据DIN EN 1427,采用环和球法测定软化点。
    j)粘接剪切强度
    根据DIN EN 1465测定粘接剪切强度。
    具有全同立构结构单元的金属茂聚烯烃在地面铺层中的用途
    实施例
    1.根据本发明的聚合物
    a)微观结构
    通过高温-13C-NMR法测定所制备的聚合物的组成以及微观结构。


      聚合物  9  10  11  12  13  14  15  聚合物组成  乙烯[质量%]  丙烯[质量%]  1-丁烯[质量%]  0  0  100  0  855  14.5  0  6  94  4  %  0  8  85  7  6  88  6  8.5  80  11.5  丙烯三单元组  全同立构[质量%]  间同立构[质量%]  无规立构[质量%]  -  -  -  86  4  10  99  -  1  75  6  19  76  6  18  79  6  16  75  6  19  1-丁烯三单元组  全同立构[质量%]  无规立构[质量%]  94  5  90  10  98  1  -  -  26  70  22  70  34  57  乙烯三单元组[质量%]  -  -  -  0  1.3  0.8  1.9

    b)摩尔质量、摩尔质量分布以及聚合物支化度
    采用高温凝胶渗透色谱法测定分子量。根据ASTM D6474-99进行测定,但采用较高的温度(160℃替代140℃),以及采用较小的注入体积150μl替代300μl。关于本发明所述以及非本发明所述具有或没有低分子成分的摩尔质量分布实施例,可参阅附图。
     聚合物 1  2  3  4  5 模态MMV 双峰  双峰  双峰  单峰  单峰 Mw[g/mol] 33200  27600  56000  83000  76700 Pd[-] 2.1  2.8  2.4  1.5  1.5 α-值[-] 0.67  0.58  0.76  1.04  101 成分1000-500D 0  0.5  0  0  0 成分<500D 0  0  0  0  0

     聚合物 6 7 8  9 10 模态MMV 单峰 单峰 单峰  双峰 单峰 Mw[g/mol] 19300 16000 15200  20200 15100 Pd[-] 1.5 1.5 1.7  1.5 1.7

      α-值[-]  0.86  0.81  0.72  0.79  0.74  成分1000-500D  0  0  0  0  0  成分<500D  0  0  0  0  0

      聚合物 11 12  13  14  15  模态MMV 单峰 双峰  单峰  单峰  双峰  Mw[g/mol] 15900 15000  44700  50700  38000  Pd[-] 1.7 1.6  1.4  1.5  1.6  α-值[-] 0.73 0.82  0.85  0.93  0.88  成分1000-500D 0 0  0  0  0  成分<500D 0 0  0  0  0

    c)热学性能:
    根据DIN EN 1427,采用环和球法测定软化点。
    按照DIN 53 765,根据加热速率为10K/min的第2次加热曲线,通过差示扫描量热法(DSC)测定结晶成分的熔融焓、玻璃化转变温度以及熔化温度范围。将热流曲线的拐点作为玻璃化转变温度。本发明所述聚烯烃的示例性DSC-热分析曲线图可参阅附图。
      聚合物 1 2  3 4 5  软化点(R&K)[℃] 130 118  80 97 116  第1次加热过程中的熔融峰数量 2 2  2 1 2  第1次加热TM[℃] 120 129 108 116  75  92 111 47 108  第2次加热过程中的熔融峰数量 2 2  1 1 1  第2次加热TM[℃] 120 127 110 120  95 96 110

      第2次加热:ΔHM[J/g]  30.6  35.1  10.3  10.1  54  第2次加热:Tg[℃]  -18  -43  -32  -35  -20  冷结晶(峰温度:[℃])  否  (-)  否  (-)  否  (-)  否  (-)  否  (-)  第2次加热:TM-偏差[℃]  140  128  100  125  118  Δ[TM-TErw][K]  3  2  14  1  6

     聚合物  6 7  8  9  10 软化点(R&K)[℃]  138 87  107  113  99 第1次加热过程中的熔融峰数量  2 3  1  2  1 第1次加热TM[℃]  126  134 39 60 81  101  51  111  93 第2次加热过程中的熔融峰数量  1 1  1  2  1 第2次加热TM[℃]  129 80  99.5  76  87  92 第2次加热:ΔHM[J/g]  51 33  46.2  26.4  46 第2次加热:Tg[℃]  -9.5 -40  -19  -38  -20 第2次加热,冷结晶(峰温度:[℃])  否  (-) 是 (+12)  否  (-)  否  (-)  否  (-) 第2次加热:TM-偏差[℃]  140 90  111  96  105 Δ[TM-TErw)[K]  11 8  7.5  26  7

    玻璃化转变阶段的特征很微弱
     聚合物  11  12  13 14  15 软化点(R&K)[℃]  105  117  121 132  119 第1次加热过程中的熔融峰数量  2  3  2 2  3 第1次加热TM[℃]  75  98  53  95  120  102  120 122 132  80  111  120 第2次加热过程中的熔融峰数量  3  2  2 2  3 第2次加热TM[℃]  68  81  91  108  120  105  120 122 130  88  06  113 第2次加热:ΔHM[J/g]  41.9  36.4  14.9 28  26.1 第2次加热:Tg[℃]  -38  -26  -40 -21  -34

     第2次加热,冷结晶(峰温度:[℃])  是  (-9&  +12) 否 (-)  否  (-)  否  (-) 否 (-) 第2次加热:TM-偏差[℃]  102 126  131  135 125 Δ[TM-TErw)[K]  14 3  1  2 6

    d)粘接技术性能
    根据DIN EN 1465测定粘接剪切强度。在温度为190℃且有保护气体气氛(例如氮气、氩气等等)的氛围下,在干燥箱内将聚合物试样熔融一小时,然后在170℃温度下(利用温度传感器测定)将其施加在试样上。将该试样在20秒内与相同材料的另一个试样以简单叠置方式接合在一起,重叠面积为4cm2,然后用2Kg重物将其压紧保持5分钟。清除溢出的粘合聚合物。然后在20℃/65%相对空气湿度条件下,将粘接试样在气候试验箱内静置7天,然后进行拉力试验,检查其机械特性。作为试验材料使用的是:未经处理的榉木(厚度:2mm)、未经处理的全同立构聚丙烯(厚度:2mm,全同立构聚丙烯,″PP-DWST″/制造商:Simona AG)、未经处理的聚乙烯(厚度:2mm;“PE-HWST”,制造商:Simona AG)以及未经处理的聚氯乙烯(厚度:2mm,硬质-PVC″ES″,制造商:-Profine)。
      聚合物  1  2  3 4  5  6  针入度[0.1mm]  2  2  4 11  2  2  190℃温度下的熔体粘度[MPa*s]  2500  1200  9700 17000  5400  1100  粘接剪切强度PP/PP[MPa]  1.45  1  1.1 2  1.45  0.55  粘接剪切强度,榉木/榉木[MPa]  2.35  2.25  3.3 1.9  2.9  2.9  粘接剪切强度PE/PE [MPa]  0.05  0.15  0.2 0.36  0.2  n.b.  粘接剪切强度PVC/PVC[MPa]  0.35  0.3  0.35 0.6  0.3  n.b.  抗拉强度[MPa]  7.1  5.8  18 2.3  15.2  12.3  断裂伸长率[%]  20  10  430 430  10  10  二甲苯可溶性[质量%]  48  85  100 100  38  100  THF可溶性[质量%]  16  28.5  99.5 100  2  99.5

      聚合物  7  8  9  10  11  12  针入度[0.1mm]  7  1  2  1  1  6  190℃温度下的熔体粘度[MPa*s]  630  600  620  600  680  630  粘接剪切强度PP/PP[MPa]  0.4  0.35  0.3  0.35  0.25  0.6  粘接剪切强度,榉木/榉木[MPa]  1.1  0.75  1.3  0.85  1.65  1.70  粘接剪切强度PE/PE [MPa]  0.15  0.1  0.07  0.12  0.08  0.15  粘接剪切强度PVC/PVC [MPa]  0.21  0.2  0.12  0.18  0.17  n.b.  抗拉强度[MPa]  1.1  1.2  1.5  1.3  1.75  2.1  断裂伸长率[%]  10  10  15  10  20  10  二甲苯可溶性[质量%]  99  96.6  99.4  99.0  97.9  84.9  THF可溶性[质量%]  99.4  97.5  10.4  98.6  32.7  70.2

      聚合物  13  14  15  针入度[0.1mm]  6  4  7  190℃温度下的熔体粘度[MPa*s]  21000  29000  8000  粘接剪切强度PP/PP [MPa]  3  1.6  2.5  粘接剪切强度,榉木/榉木[MPa]  3  4.85  2.5  粘接剪切强度PE/PE[MPa]  0.3  0.17  0.3  粘接剪切强度PVC/PVC [MPa]  0.5  0.8  0.3  抗拉强度[MPa]  6.5  8.1  4  断裂伸长率[%]  800  75  40  二甲苯可溶性[质量%]  99.3  59.6  91  THF可溶性[质量%]  92  25.4  74

    e)流变特性
    本发明聚烯烃随频率变化的复数粘度、储能模量以及损耗模量曲线实例可参阅附图。
    用于给坯毯捆扎粒结和长丝的实施例制剂,用于检测在簇绒地毯情况下基于本发明的聚烯烃制剂的热熔涂料的绒面捆扎(Poleinbindung)。
    操作方法:
    在190℃温度下,在干燥箱内的保护气体(例如氮气、氩气等等)氛围中将本发明所述聚合物熔融一小时之后,加入配方成分,必要时可将其熔化,然后使用适当的混合装置(例如在配有带捏合机的IKA搅拌器的加热板上)将其混匀。测定配方的材料特性,然后采用多辊筒涂布法对坯毯进行涂层处理,然后利用宽缝喷嘴和测量刮刀进行涂布。

    检测在簇绒地毯情况下基于本发明的聚烯烃制剂在三种不同施加形式下的热熔涂料的绒面捆扎(Poleinbindung)



    o适中  +良好  ++极好

    关 键  词:
    具有 结构 单元 烯烃 地面 中的 用途
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    本文标题:具有全同立构结构单元的聚烯烃在地面铺层中的用途.pdf
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