技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，尤其涉及一种耐热耐水改性聚氨酯复合材料。
背景技术
聚氨酯是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称，具有优 异的耐磨、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀等特性，其用途非常广，可以代替橡胶、 塑料、尼龙等，用于机场、酒店、建材、汽车厂、煤矿厂、水泥厂、高级公寓、 别墅、园林美化、彩石艺术、公园等领域。但普通的聚氨酯材料易于水解，且 耐热性不是很理想，大大限制了聚氨酯材料在实际中的应用。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种耐热耐水改性聚氨酯复 合材料，其耐水性能优异，耐热性好，且强度高。
本发明提出的一种耐热耐水改性聚氨酯复合材料，其原料按重量份包括以 下组分：聚碳酸酯二元醇50-70份、六亚甲基二异氰酸酯50-70份、聚异氰脲酸 酯20-35份、硅烷偶联剂KH-5605-15份、三羟乙基异氰尿酸酯2.5-5份、三异丙 醇胺2.5-8份、催化剂0.01-0.08份、1H，1H，8H，8H-十二氟-1，8-辛二醇1-3.5 份、氯化聚乙烯1-2.5份、聚丙烯2.5-5份、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物1.5-4 份、纳米碳酸钙1-3.5份、有机改性蒙脱土1.5-3份、空心玻璃微珠1-3.5份、膨 胀蛭石0.5-2.5份、纳米氧化铈1-2.5份、纳米氢氧化镁1.5-3份、磷酸三(2-氯 乙基)酯1-3.5份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.5-3份、二(辛烷基苯酚聚 氧乙烯醚)磷酯1-2.5份。
在具体实施例中，本发明提出的一种耐热耐水改性聚氨酯复合材料，其原 料中，聚碳酸酯二元醇的重量份可以为50、52、53、54、56、57、58、59、59.3、 6162、64、65、67、68、68.6、69、69.3、70份；六亚甲基二异氰酸酯的重量 份可以为50、53、54、56、56.3、57、58、59、59.3、60、62、63、64、65、 65.3、67、68、68.6、69、69.3、70份；聚异氰脲酸酯的重量份可以为20、22、 23、25、26、28、29、29.3、31、32、33、33.5、34、34.6、35份；硅烷偶联 剂KH-560的重量份可以为5、6、7、8、8.5、9、9.3、10、10.3、11、11.2、12、 13、13.4、14、14.6、15份；三羟乙基异氰尿酸酯的重量份可以为2.5、2.8、 2.9、3、3.2、3.4、3.8、4、4.2、4.5、4.8、5份；三异丙醇胺的重量份可以 为2.5、2.8、2.9、3、3.4、3.8、4、4.5、5、5.3、6、6.3、7、7.6、8份；催 化剂的重量份可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08份； 1H，1H，8H，8H-十二氟-1，8-辛二醇的重量份可以为1、1.2、1.3、1.4、1.5、 1.6、1.8、1.9、2、2.1、2.3、2.5、2.7、2.9、3、3.1、3.2、3.4、3.5份； 氯化聚乙烯的重量份可以为1、1.2、1.3、1.5、1.8、1.9、2、2.1、2.3、2.45、 2.5份；聚丙烯的重量份可以为2.5、2.8、2.9、3、3.2、3.4、3.9、4、4.2、 4.5、4.6、4.8、5份；马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物的重量份可以为1.5、1.6、 1.8、2、2.3、2.4、2.7、2.9、3、3.2、3.4、3.8、4份；纳米碳酸钙的重量份 可以为1、1.3、1.5、1.8、1.9、2、2.1、2.3、2.5、2.7、3、3.2、3.4、3.5 份；有机改性蒙脱土的重量份可以为1.5、1.8、1.9、2、2.3、2.6、2.7、2.8、 3份；空心玻璃微珠的重量份可以为1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.8、3、3.2、 3.4、3.5份；膨胀蛭石的重量份可以为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.5、 1.8、1.9、2、2.1、2.3、2.45、2.5份；纳米氧化铈的重量份可以为1、1.2、 1.3、1.5、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5份；纳米氢氧化镁的重量 份可以为1.5、1.6、1.8、2、2.2、2.3、2.4、2.6、2.7、2.9、3份；磷酸三(2- 氯乙基)酯的重量份可以为1、1.2、1.5、1.6、1.8、1.9、2、2.1、2.3、2.4、 2.6、2.8、2.9、3、3.2、3.4、3.5份；三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的重量 份可以为0.5、0.6、0.8、0.9、1、1.2、1.5、1.8、1.9、2、2.1、2.3、2.5、 2.7、2.8、2.9、3份；二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯的重量份可以为1、1.2、 1.7、1.9、2、2.1、2.3、2.45、2.5份。
优选地，其原料中，三羟乙基异氰尿酸酯、三异丙醇胺的重量比为3.4-4.6： 4.5-6.5。
优选地，其原料中，纳米碳酸钙、有机改性蒙脱土、空心玻璃微珠、膨胀 蛭石、纳米氧化铈、纳米氢氧化镁的重量比为1.6-3：2-2.8：1.9-3：1-1.9： 1.5-2.2：2-3。
优选地，其原料按重量份包括以下组分：聚碳酸酯二元醇61-65份、六亚甲 基二异氰酸酯60-65份、聚异氰脲酸酯28-33份、硅烷偶联剂KH-5609-13份、三 羟乙基异氰尿酸酯3.9-4.5份、三异丙醇胺5.2-6份、催化剂0.04-0.06份、1H， 1H，8H，8H-十二氟-1，8-辛二醇2.1-2.7份、氯化聚乙烯1.9-2.2份、聚丙烯3.2-4 份、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物3.2-3.8份、纳米碳酸钙2-2.7份、有机改性 蒙脱土2-2.6份、空心玻璃微珠2.2-2.8份、膨胀蛭石1.2-1.8份、纳米氧化铈 1.8-2.2份、纳米氢氧化镁2.2-2.7份、磷酸三(2-氯乙基)酯1.9-2.6份、三(2,4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯2.1-2.7份、二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯1.7-2.2 份。
优选地，其原料按重量份包括以下组分：聚碳酸酯二元醇64份、六亚甲基 二异氰酸酯63份、聚异氰脲酸酯30份、硅烷偶联剂KH-56010份、三羟乙基异氰 尿酸酯4.2份、三异丙醇胺5.8份、催化剂0.05份、1H，1H，8H，8H-十二氟-1， 8-辛二醇2.6份、氯化聚乙烯2份、聚丙烯3.8份、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚 物3.6份、纳米碳酸钙2.4份、有机改性蒙脱土2.2份、空心玻璃微珠2.6份、膨 胀蛭石1.5份、纳米氧化铈2份、纳米氢氧化镁2.5份、磷酸三(2-氯乙基)酯2份、 三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯2.6份、二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯2份。
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺按重量比为 1-2:5-10组成的混合物。
优选地，所述纳米碳酸钙的平均粒径为20-45nm；所述纳米氧化铈的平均粒 径为40-55nm；纳米氢氧化镁的平均粒径为30-60nm。
优选地，所述氯化聚乙烯中氯含量为35-45％。
优选地，所述纳米氧化铈为经硅烷偶联剂改性的纳米氧化铈；所述硅烷偶 联剂为硅烷偶联剂KH-560、硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-540、硅烷偶联 剂A-171、硅烷偶联剂A-172中的一种或者多种的混合物。
本发明所述耐热耐水改性聚氨酯复合材料可以按照以下工艺进行制备：按 配比在反应容器中加入聚碳酸酯二元醇，通入氮气，在100-120℃下真空脱水 2-3h，降温至50-60℃，加入六亚甲基二异氰酸酯、聚异氰脲酸酯、硅烷偶联剂 KH-560和催化剂，升温至80-100℃反应1-2h，然后加入剩余原料，搅拌均匀后 倒入预热的模具中，在90-110℃硫化15-30h，放置2-10d得到所述耐热耐水改 性聚氨酯复合材料。
本发明所述耐热耐水改性聚氨酯复合材料，选择了聚碳酸酯二元醇、六亚甲 基二异氰酸酯、聚异氰脲酸酯为聚氨酯单体，由于六亚甲基二异氰酸酯分子量 分布窄，并且分子链排列有序，能够在聚氨酯的内部形成较好的微相分离结构， 与聚碳酸酯二元醇作用后，能够使聚氨酯材料的耐热性能、耐低温性和耐水性 有所提高；加入了硅烷偶联剂KH-560对聚氨酯进行了改性，在体系中，硅烷偶 联剂KH-560中的部分环氧基会被打开，从而将硅烷偶联剂KH-560引入到了聚氨 酯分子中，形成了网状结构，提高了聚氨酯的交联密度，改善了聚氨酯复合材 料的硬度、拉伸强度、扯断伸长率和耐热性；三羟乙基异氰尿酸酯与三异丙醇 胺配合作为聚氨酯的扩链剂，能提高复合材料的交联程度，改善复合材料的耐 热性，同时具有自催化作用，提高了复合材料的扩链速度；1H，1H，8H，8H-十 二氟-1，8-辛二醇加入体系中，能与体系中的活性基团发生反应，从而将氟原 子引入体系中，氟原子会向表面迁移，形成氟元素富集，降低了复合材料的表 面能，使聚氨酯具有一定的疏水性，限制了水的进入，提高了复合材料的耐水 性和耐腐蚀性，另外，由于C-F键非常稳定，在体系中提高了复合材料的耐热 性；氯化聚乙烯加入体系中，与聚丙烯、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物配合， 与体系的相容性良好，在体系中形成了网状结构，提高了体系的耐油性、耐寒 性和耐热性，防止了聚氨酯的变色和褪色，同时改善了复合材料的加工性能， 并降低了成本；有机改性蒙脱土加入体系中，与空心玻璃微珠、膨胀蛭石、纳 米氢氧化镁、磷酸三(2-氯乙基)酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二(辛 烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯具有协同作用，提高了复合材料的阻燃性、耐热性 和耐水性；另外，二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯加入体系中，与硅烷偶联 剂KH-560配合，提高了体系中各原料的相容性，同时改善了复合材料的加工性 能，防止了无机填料的加入引起的韧性降低的缺陷，与纳米氧化铈配合，提高 了复合材料的耐热性和抗老化性。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种耐热耐水改性聚氨酯复合材料，其原料按重量份包括以 下组分：聚碳酸酯二元醇70份、六亚甲基二异氰酸酯50份、聚异氰脲酸酯35份、 硅烷偶联剂KH-5605份、三羟乙基异氰尿酸酯5份、三异丙醇胺2.5份、催化剂 0.08份、1H，1H，8H，8H-十二氟-1，8-辛二醇1份、氯化聚乙烯2.5份、聚丙烯 2.5份、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物4份、纳米碳酸钙1份、有机改性蒙脱土3 份、空心玻璃微珠1份、膨胀蛭石2.5份、纳米氧化铈1份、纳米氢氧化镁3份、 磷酸三(2-氯乙基)酯1份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯3份、二(辛烷基苯 酚聚氧乙烯醚)磷酯1份；
其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺按重量比为1:10组 成的混合物；所述纳米碳酸钙的平均粒径为45nm；所述纳米氧化铈的平均粒径 为40nm；纳米氢氧化镁的平均粒径为60nm；所述氯化聚乙烯中氯含量为35％；所 述纳米氧化铈为经硅烷偶联剂改性的纳米氧化铈；所述硅烷偶联剂为硅烷偶联 剂KH-560、硅烷偶联剂KH-550按重量比为1:3的混合物。
实施例2
本发明提出的一种耐热耐水改性聚氨酯复合材料，其原料按重量份包括以 下组分：聚碳酸酯二元醇50份、六亚甲基二异氰酸酯70份、聚异氰脲酸酯20份、 硅烷偶联剂KH-56015份、三羟乙基异氰尿酸酯2.5份、三异丙醇胺8份、催化剂 0.01份、1H，1H，8H，8H-十二氟-1，8-辛二醇3.5份、氯化聚乙烯1份、聚丙烯 5份、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物1.5份、纳米碳酸钙3.5份、有机改性蒙脱 土1.5份、空心玻璃微珠3.5份、膨胀蛭石0.5份、纳米氧化铈2.5份、纳米氢氧 化镁1.5份、磷酸三(2-氯乙基)酯3.5份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.5份、 二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯2.5份；
其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺按重量比为2:5组成 的混合物；所述纳米碳酸钙的平均粒径为20nm；所述纳米氧化铈的平均粒径为 55nm；纳米氢氧化镁的平均粒径为30nm；所述氯化聚乙烯中氯含量为45％；所述 纳米氧化铈为经硅烷偶联剂改性的纳米氧化铈；所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂 KH-560。
实施例3
本发明提出的一种耐热耐水改性聚氨酯复合材料，其原料按重量份包括以 下组分：聚碳酸酯二元醇64份、六亚甲基二异氰酸酯63份、聚异氰脲酸酯30份、 硅烷偶联剂KH-56010份、三羟乙基异氰尿酸酯4.2份、三异丙醇胺5.8份、催化 剂0.05份、1H，1H，8H，8H-十二氟-1，8-辛二醇2.6份、氯化聚乙烯2份、聚丙 烯3.8份、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物3.6份、纳米碳酸钙2.4份、有机改性 蒙脱土2.2份、空心玻璃微珠2.6份、膨胀蛭石1.5份、纳米氧化铈2份、纳米氢 氧化镁2.5份、磷酸三(2-氯乙基)酯2份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯2.6份、 二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯2份；
其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺按重量比为1:5组成 的混合物；所述纳米碳酸钙的平均粒径为42nm；所述纳米氧化铈的平均粒径为 45nm；纳米氢氧化镁的平均粒径为50nm；所述氯化聚乙烯中氯含量为38％；所述 纳米氧化铈为经硅烷偶联剂改性的纳米氧化铈；所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂 KH-540、硅烷偶联剂A-171、硅烷偶联剂A-172按重量比为1:4:3的混合物。
实施例4
本发明提出的一种耐热耐水改性聚氨酯复合材料，其原料按重量份包括以 下组分：聚碳酸酯二元醇61份、六亚甲基二异氰酸酯65份、聚异氰脲酸酯28份、 硅烷偶联剂KH-56013份、三羟乙基异氰尿酸酯3.9份、三异丙醇胺6份、催化剂 0.04份、1H，1H，8H，8H-十二氟-1，8-辛二醇2.7份、氯化聚乙烯1.9份、聚丙 烯4份、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物3.2份、纳米碳酸钙2.7份、有机改性蒙 脱土2份、空心玻璃微珠2.8份、膨胀蛭石1.2份、纳米氧化铈2.2份、纳米氢氧 化镁2.2份、磷酸三(2-氯乙基)酯2.6份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯2.1份、 二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯2.2份；
其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺按重量比为2:6组成 的混合物；所述纳米碳酸钙的平均粒径为26nm；所述纳米氧化铈的平均粒径为 50nm；纳米氢氧化镁的平均粒径为40nm；所述氯化聚乙烯中氯含量为42％；所述 纳米氧化铈为经硅烷偶联剂改性的纳米氧化铈；所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂 KH-560、硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-540、硅烷偶联剂A-171、硅烷偶联 剂A-172按任意重量比的混合物。
实施例5
本发明提出的一种耐热耐水改性聚氨酯复合材料，其原料按重量份包括以 下组分：聚碳酸酯二元醇65份、六亚甲基二异氰酸酯60份、聚异氰脲酸酯33份、 硅烷偶联剂KH-5609份、三羟乙基异氰尿酸酯4.5份、三异丙醇胺5.2份、催化 剂0.06份、1H，1H，8H，8H-十二氟-1，8-辛二醇2.1份、氯化聚乙烯2.2份、聚 丙烯3.2份、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物3.8份、纳米碳酸钙2份、有机改性 蒙脱土2.6份、空心玻璃微珠2.2份、膨胀蛭石1.8份、纳米氧化铈1.8份、纳米 氢氧化镁2.7份、磷酸三(2-氯乙基)酯1.9份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 2.7份、二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯1.7份；
其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺按重量比为2:7组成 的混合物；所述纳米碳酸钙的平均粒径为35nm；所述纳米氧化铈的平均粒径为 45nm；纳米氢氧化镁的平均粒径为45nm；所述氯化聚乙烯中氯含量为42％；所述 纳米氧化铈为经硅烷偶联剂改性的纳米氧化铈；所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂 KH-550、硅烷偶联剂KH-540、硅烷偶联剂A-171、硅烷偶联剂A-172按重量比为 3:2:4:1的混合物。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局 限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本 发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护 范围之内。