技术领域
本发明属于聚氨酯弹性体技术领域，尤其涉及一种高色牢度热塑性聚氨 酯、热塑性聚氨酯合成革及其制备方法。
背景技术
聚氨酯弹性体是一种主链上含有较多的氨基甲酸酯基团的高分子嵌段聚合 物。聚氨酯弹性体通常是由聚醚或聚酯多元醇和TDI或MDI等多异氰酸酯反应 合成预聚物，然后再与扩链剂反应生成聚合物。
聚氨酯弹性体是一种介于橡胶和塑料之间的高分子聚合材料，具有很高的 强度和伸长率，同时它的硬度范围广，具有良好的机械性能、耐磨性能和回弹 性能。
聚氨酯合成革具有光泽柔和、手感柔软真皮感强的外观，具有与基材粘结 性能优异、抗磨损、耐挠曲、抗老化、抗霉菌性好等优异的机械性能，同时还 具备耐寒性好、可洗涤、加工方便、价格优廉等优点，是天然皮革的理想替代 品，广泛应用于服装、制鞋、箱包、家具、体育等行业。
现有的聚氨酯合成革通常采用在聚氨酯浆料中添加颜料或染整后处理的方 式进行着色，制备多色彩的合成革材料。然而添加颜料的着色方式常导致合成 革色牢度差，尤其是湿摩擦掉色严重，染整处理的合成革颜色耐久性及耐溶剂 性能不佳。
CN104356350A公开了一种易染色聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂由以下重量 份的原料制得：分子量为2000的聚酯二醇20-40份；分子量为2000的聚醚二 醇30-50份；分子量为1000的含胺基聚醚50-150份；1.4-丁二醇15-30份；二 异氰酸酯80-105份；二甲基甲酰胺400-600份；丁酮100-200份。所述聚氨酯 树脂依靠原料中的聚醚二醇提高对染料的渗透效果，并依靠氨基基团提高与染 料的相互作用，但是渗透及与染料的相互作用较小，染色之后的成品，其色牢 度仍不强；CN1644629A公开了一种用于涂料、织物、人造革、皮革的水性聚 氨酯染料的制造方法：采用接枝反应工艺，将含有活泼氢的染料母体(如醇 类、胺类染料)与异氰酸酯反应而将染料母体接入聚氨酯分子链上，再通过扩 链、交联、侧挂活性基团、引亲水剂的方法，在聚氨酯链上引入交联点、活性 基团和亲水基团，并使分子量足够大后，中和，乳化，脱溶以制得自固型水性 聚氨酯染料；张悦等人研究了高色牢度聚氨酯染料(中国皮革，2015年3期， 高色牢度聚氨酯染料的研究)：首先以TDI和PPG-1000为原料合成聚氨酯预 聚体，用DMPA扩链制备端异氰酸酯基团的聚氨酯，并用酸性红B染料对其进 行封端改性处理，可以获得大分子聚氨酯染料，在制备过程中预聚反应最优试 验参数为n(-OH):n(-NCO)＝1:4，加入DMPA扩链和用染料封端并控制体 系总R值为1.2；王成忠等人对有色聚氨酯的合成与性能进行了研究(北京化工 大学学报，有色聚氨酯的合成与性能研究，2010年第37卷第4期)，采用4,4＇ -二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和端羟基染料合成了有色聚氨酯：在烧瓶中加入 溶剂二甲基甲酰胺(DMF)，加入计量的MDI、Reactint-Black染料以及聚醚多 元醇，70-75℃下搅拌反应2h，生成预聚体，加入扩链剂己二醇，80℃反应 1h，得到固含量40％的有色聚氨酯。通过调整染料与聚醚多元醇的比例获得染 料单体含量不同的有色聚氨酯。
但是以上方法制得的聚氨酯的色牢度还不够高，将该聚氨酯用于合成革制 得的成品褪色现象还很明显。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高色牢度热塑性聚氨酯、热塑性聚氨酯合成革 及其制备方法，所述热塑性聚氨酯的各项色牢度能够达到4级以上，并且制备 方法简单，用其制成的热塑性聚氨酯人造革同样具有优异的色牢度，应用范围 广。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种高色牢度热塑性聚氨酯，所述热塑性聚氨酯按 重量份数主要由如下原料制备得到：
其中，所述脂环族二异氰酸酯的分子量为100-2000，所述聚酯二元醇的重 均分子量为300-2000。
所述热塑性聚氨酯按重量份数主要由如下原料制备得到：脂环族二异氰酸 酯50-80份，如55份、60份、62份、65份、68份、70份、72份、75份或78 份等；聚酯二元醇35-60份，如37份、40份、45份、50份、55份或58份等； 含有活泼氢的有机染料5-15份，如7份、9份、10份、12份或14份等；胺类 扩链剂5-10份，如5份、6份、7份、8份、9份或10份等；交联剂0.5-2份， 如0.8份、1份、1.2份、1.5份或1.8份等；光稳定剂0.5-2份，如0.8份、1份、 1.2份、1.5份或1.8份等；抗氧剂0.1-0.5份，如0.2份、0.3份或0.5份等；润 滑剂3-8份，如4份、5份、6份、7份或8份等。其中，所述脂环族二异氰酸 酯的分子量为100-2000，如200、300、450、600、800、1000、1200、1500、 1700或1900等，所述聚酯二元醇的重均分子量分子量为300-2000，如500、 700、800、900、1000、1200、1500、1700、1800或1900等。
作为优选的技术方案，所述热塑性聚氨酯按重量份数主要由如下原料制备 得到：
本发明还提供了一种更优选的技术方案，所述热塑性聚氨酯按重量份数主 要由如下原料制备得到：
所述脂环族二异氰酸酯的分子量为300-800。
优选地，所述聚酯二元醇的重均分子量分子量为500-1000。
所述含有活泼氢的有机染料为酸性蓝BRL、橙色基GR、分散黄M-FL、活 性红KD-G、分散蓝或分散紫F中的任一种或至少两种的组合。
所述胺类扩链剂为乙二胺、二乙基甲苯二胺、N，N-二羟基(二异丙基) 苯胺(HPA)、MOCA或DMTDA(3，5-二甲硫基甲苯二胺，商品牌号为E-300) 中的任一种或至少两种的组合。
优选地，所述交联剂为多元醇或缩水甘油醚。
优选地，所述光稳定剂为紫外线吸收剂。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂TNP。
优选地，所述润滑剂为石蜡或硬脂酸。
另一方面，本发明还提供了如上所述热塑性聚氨酯的制备方法，所述制备 方法为：将配方量的脂环族二异氰酸酯、聚酯二元醇、含有活泼氢的有机染料 和交联剂混合后在60-90℃反应4-6h，得到预聚体；向预聚体中加入配方量的 胺类扩链剂，继续反应2-4h；再加入配方量的光稳定剂、抗氧剂和润滑剂，经 挤出即得到热塑性聚氨酯。
本发明还提供了一种采用如上所述的热塑性聚氨酯制备得到的热塑性聚氨 酯合成革。
本发明还提供了所述热塑性聚氨酯合成革的制备方法，所述制备方法依次 包括制备浆料，涂布与贴合，热塑发泡与剥离，所述浆料按重量份数主要由如 下原料制备得到：
所述浆料按重量份数主要由如下原料制备得到：热塑性聚氨酯25～60份， 如28份、30份、35份、40份、45份、50份、55份或58份等；水性聚氨酯胶 黏剂10～30份，如12份、15份、18份、20份、22份、25份或28份等；填料 5～15份，如8份、10份、12份、13份或14份等；发泡剂1～3份，如1份、2 份或3份等。
所述水性聚氨酯胶黏剂的固含量为20-40％，如22％、25％、27％、29％、 30％、32％、35％或38％等。
所述填料为轻质碳酸钙、木质粉、滑石粉、高岭土或硅藻土中的任一种或 至少两种的组合。
优选地，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的热塑性聚氨酯能够将染料分子固定在热塑性聚氨酯的分子链 上，并且选用特定分子量的脂环族二异氰酸酯和聚酯二元醇增加对有机染料的 亲和性，从而提高了热塑性聚氨酯的色牢度，进而提高热塑性聚氨酯合成革的 色牢度；脂环族二异氰酸酯和聚酯二元醇分子柔性大，制备得到的聚氨酯弹性 大。所述热塑性聚氨酯及其合成革能够用于汽车、建材或工业材料技术领域。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
所述热塑性聚氨酯按重量份数主要由如下原料制备得到：
其中，所述脂环族二异氰酸酯的分子量为100-2000；所述聚酯二元醇的重 均分子量为300-2000；所述含有活泼氢的有机染料为酸性蓝BRL；所述胺类扩 链剂为乙二胺；所述交联剂为丙三醇；所述光稳定剂为紫外线吸收剂；所述抗 氧剂为抗氧剂TNP；所述润滑剂为石蜡。
所述热塑性聚氨酯的制备方法为：将配方量的脂环族二异氰酸酯、聚酯二 元醇、含有活泼氢的有机染料以及交联剂加入到反应器中在60℃进行反应 5h；向其中加入胺类扩链剂，继续反应2h；将反应后的物料、光稳定剂、抗氧 剂和润滑剂加入到双螺杆挤出机进行挤出，造粒，得到高色牢度热塑性聚氨酯 颗粒。
利用上述制备得到的高色牢度热塑性聚氨酯颗粒制备热塑性聚氨酯合成 革：
(1)制备浆料
将25份粉状的热塑性聚氨酯、30份固含量为40％的水性聚氨酯胶黏剂、 15份填料和1份发泡剂加入搅拌釜混匀，得到糊状浆料；
(2)涂布与贴合
按380g/m2的施涂量将糊状浆料涂布在离型纸上，在100℃下烘1min形成 浆料层，利用辊式贴合机，采用间隙贴合的方法将基布贴合在浆料层上，贴合 后在120-150℃下烘干，得到与离型纸浆料层贴合的基布；
(3)热塑发泡与剥离
将与离型纸浆料层贴合的基布，在150℃下烘0.5min，使浆料层塑化发泡 后转移到基布上，冷却后将离型纸剥离，得到热塑性聚氨酯合成革。
实施例2
所述热塑性聚氨酯按重量份数主要由如下原料制备得到：
其中，所述脂环族二异氰酸酯的分子量为900-1500；所述聚酯二元醇的重 均分子量为1000-2000；所述含有活泼氢的有机染料为分散黄M-FL；所述胺类 扩链剂为二乙基甲苯二胺；所述交联剂为缩水甘油醚；所述光稳定剂为紫外线 吸收剂；所述抗氧剂为抗氧剂TNP；所述润滑剂为硬脂酸。
所述热塑性聚氨酯的制备方法为：将配方量的脂环族二异氰酸酯、聚酯二 元醇、含有活泼氢的有机染料以及交联剂加入到反应器中在80℃进行反应 4h；向其中加入胺类扩链剂，继续反应3h；将反应后的物料、光稳定剂、抗氧 剂和润滑剂加入到双螺杆挤出机进行挤出，造粒，得到高色牢度热塑性聚氨酯 颗粒。
利用上述制备得到的高色牢度热塑性聚氨酯颗粒制备热塑性聚氨酯合成 革：
(1)制备浆料
将60份粉状的热塑性聚氨酯、20份固含量为20％的水性聚氨酯胶黏剂、 10份填料和2份发泡剂加入搅拌釜混匀，得到糊状浆料；
(2)涂布与贴合
按380g/m2的施涂量将糊状浆料涂布在离型纸上，在100℃下烘1min形成 浆料层，利用辊式贴合机，采用间隙贴合的方法将基布贴合在浆料层上，贴合 后在120-150℃下烘干，得到与离型纸浆料层贴合的基布；
(3)热塑发泡与剥离
将与离型纸浆料层贴合的基布，在150℃下烘0.5min，使浆料层塑化发泡 后转移到基布上，冷却后将离型纸剥离，得到热塑性聚氨酯合成革。
实施例3
所述热塑性聚氨酯按重量份数主要由如下原料制备得到：
其中，所述脂环族二异氰酸酯的分子量为1600-2000；所述聚酯二元醇的 重均分子量为300-500；所述含有活泼氢的有机染料为活性红KD-G；所述胺类 扩链剂为N，N-二羟基(二异丙基)苯胺；所述交联剂为缩水甘油醚；所述光 稳定剂为紫外线吸收剂；所述抗氧剂为抗氧剂TNP；所述润滑剂为硬脂酸。
所述热塑性聚氨酯的制备方法为：将配方量的脂环族二异氰酸酯、聚酯二 元醇、含有活泼氢的有机染料以及交联剂加入到反应器中在90℃进行反应 6h；向其中加入胺类扩链剂，继续反应4h；将反应后的物料、光稳定剂、抗氧 剂和润滑剂加入到双螺杆挤出机进行挤出，造粒，得到高色牢度热塑性聚氨酯 颗粒。
利用上述制备得到的高色牢度热塑性聚氨酯颗粒制备热塑性聚氨酯合成 革：
(1)制备浆料
将45份粉状的热塑性聚氨酯、10份固含量为30％的水性聚氨酯胶黏剂、5 份填料和3份发泡剂加入搅拌釜混匀，得到糊状浆料；
(2)涂布与贴合
按380g/m2的施涂量将糊状浆料涂布在离型纸上，在100℃下烘1min形成 浆料层，利用辊式贴合机，采用间隙贴合的方法将基布贴合在浆料层上，贴合 后在120-150℃下烘干，得到与离型纸浆料层贴合的基布；
(3)热塑发泡与剥离
将与离型纸浆料层贴合的基布，在150℃下烘0.5min，使浆料层塑化发泡 后转移到基布上，冷却后将离型纸剥离，得到热塑性聚氨酯合成革。
实施例4
所述热塑性聚氨酯按重量份数主要由如下原料制备得到：
其中，所述脂环族二异氰酸酯的分子量为100-300；所述聚酯二元醇的重 均分子量为300-500；所述含有活泼氢的有机染料为分散紫F；所述胺类扩链剂 为DMTDA(商品号为E-300)；所述交联剂为缩水甘油醚；所述光稳定剂为紫 外线吸收剂；所述抗氧剂为抗氧剂TNP；所述润滑剂为石蜡。
所述热塑性聚氨酯的制备方法为：将配方量的脂环族二异氰酸酯、聚酯二 元醇、含有活泼氢的有机染料以及交联剂加入到反应器中在90℃进行反应 6h；向其中加入胺类扩链剂，继续反应4h；将反应后的物料、光稳定剂、抗氧 剂和润滑剂加入到双螺杆挤出机进行挤出，造粒，得到高色牢度热塑性聚氨酯 颗粒。
利用上述制备得到的高色牢度热塑性聚氨酯颗粒制备热塑性聚氨酯合成 革：
(1)制备浆料
将45份粉状的热塑性聚氨酯、10份固含量为30％的水性聚氨酯胶黏剂、5 份填料和3份发泡剂加入搅拌釜混匀，得到糊状浆料；
(2)涂布与贴合
按380g/m2的施涂量将糊状浆料涂布在离型纸上，在100℃下烘1min形成 浆料层，利用辊式贴合机，采用间隙贴合的方法将基布贴合在浆料层上，贴合 后在120-150℃下烘干，得到与离型纸浆料层贴合的基布；
(3)热塑发泡与剥离
将与离型纸浆料层贴合的基布，在150℃下烘0.5min，使浆料层塑化发泡 后转移到基布上，冷却后将离型纸剥离，得到热塑性聚氨酯合成革。
对比例1
所述对比例1与实施例3相同，唯一的不同点在于将脂环族二异氰酸酯替 换为脂肪族二异氰酸酯。
对比例2
所述对比例2与实施例3相同，唯一的不同点在于将聚酯二元醇替换为聚 醚二元醇。
对比例3
所述对比例3与实施例3相同，唯一的不同点在于脂环族二异氰酸酯的分 子量大于2000。
对比例4
所述对比例4与实施例3相同，唯一的不同点在于脂环族二异氰酸酯的分 子量小于100。
对比例5
所述对比例5与实施例3相同，唯一的不同点在于聚酯二元醇的重均分子 量大于2000。
对比例6
所述对比例6与实施例3相同，唯一的不同点在于聚酯二元醇的重均分子 量小于300。
对比例7
所述对比例7与实施例3相同，唯一的不同点在于脂环族二异氰酸酯的重 量份数为45份。
对比例8
所述对比例8与实施例3相同，唯一的不同点在于脂环族二异氰酸酯的重 量份数为85份。
对比例9
所述对比例9与实施例3相同，唯一的不同点在于聚酯二元醇的重量份数 为30份。
对比例10
所述对比例10与实施例3相同，唯一的不同点在于聚酯二元醇的重量份数 为65份。
对比例11
所述对比例11与实施例3相同，唯一的不同点在于胺类扩链剂的重量份数 为4份。
对比例12
所述对比例12与实施例3相同，唯一的不同点在于胺类扩链剂的重量份数 为12份。
对比例13
所述对比例13与实施例3相同，唯一的不同点在于热塑性聚氨酯合成革制 备过程中使用普通的热塑性聚氨酯，并且制备浆料的过程中添加5份固含量为 25％的水性色浆。
性能测试
对实施例1-3及对比例1-13制备得到的热塑性聚氨酯合成革的水洗色牢 度、摩擦色牢度、日晒色牢度和耐磨性，检测结果如表1所示。其中，水洗色 牢度、摩擦色牢度、日晒色牢度和耐磨性分别按照ISO105C06：1994/Cor.2： 2002(E)：纺织品，色牢度试验，第C06部分：耐家庭和商业洗涤的色牢度； GB/T3920：2008：纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度；BSENISO105X11： 1996：纺织品色牢度试验耐热压色牢度和GB/T21196.3-2007《纺织品用马丁代 尔(Martindale)法对织物抗磨损性的测定第3部分：质量损失的测定》测量测 到。
表1
水洗色牢度 摩擦色牢度 日晒色牢度 耐磨性 实施例1 4 4 4-5 600g/550r 实施例2 4-5 5 4 500g/550r 实施例3 4-5 4 4-5 550g/550r 实施例4 4-5 5 4-5 420g/550r 对比例1 3 3-4 3 800g/550r 对比例2 3-4 3 3 900g/550r 对比例3 3 4 4 760g/550r 对比例4 3-4 3 4 745g/550r 对比例5 4 3 3 720g/550r
对比例6 3-4 4 3 730g/550r 对比例7 4 3-4 3 750g/550r 对比例8 3-4 3 2-3 820g/550r 对比例9 2-3 3 3-4 690g/550r 对比例10 3 3 2-3 810g/550r 对比例11 3-4 4 3 730g/550r 对比例12 4 3-4 3 750g/550r 对比例13 2-3 3 3-4 900g/550r
由表1可以看出，本发明提供的热塑性聚氨酯制备的合成革具有优异的色 牢度，并且其配方合理，原料合适，使得热塑性聚氨酯的耐磨性显著提高。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进 一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不 用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替 换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。