技术领域
本发明涉及生物新材料行业，一种完全用生物淀粉基生产的固体胶的 材料，配方的技术创新，尤其涉及该固体胶环保可降解纸张粘接的好材料。
背景技术
目前市场上使用的固体胶，一种是以聚乙烯醇缩醛胶（PVP）为原材 料生产的，另一种是以聚乙烯毗咯烷酮为原材料生产的。前者存在流离甲 醛，固体胶在使用过程中对人体有害，并且固含量低、保质期短。后者， 用PVC材料生产的固体胶，原料成本较高，固含量也并不很高，保质期亦 不长，且PVP原料目前大部分是以电石作为原材料生产的，在生产过程中 对环境的危害相当大。
用生物淀粉基生产固体胶，目前在国内还没有，主要存在淀粉热糊化 后，碰到电解质，硬脂酸钠就形成凝胶，失去粘接能力的技术问题。如果 是把糊化后的淀粉进行氧化，碰到电解质，硬醋酸钠亦要形成凝胶，失去 大部分粘接能力，并且如果能生成固体胶的话，保质时间很短。一般淀粉 固体胶很短时间后就开始霉变降解，生成CO2和水，淀粉固体胶保质就很 短。可以说，纯生物淀粉生产固体胶是目前世界性难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种生物淀粉基固体胶的制备 方法。本发明制备得到的生物淀粉基固体胶原材料来于自然，具有健康、 环保的优点。本发明在制备固体胶的过程中，其中间制备的胶体溶液碰到 电解质硬脂酸钠不会形成凝胶，防止了生产出来的固体胶在使用期内霉变 降解；制备过程中加入生物防腐剂，对生产的混合料进行改性，进一步增 加了稳定性。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种生物淀粉基固体 胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将糯玉米淀粉和水混合，升温至85~100℃，糊化3~4小时使 淀粉完全糊化，形成混合料I；所述糯玉米淀粉与水的重量比例为1:2.5； 所述糯玉米淀粉为食用糯玉米淀粉。
步骤二、使所述混合料I冷却至60℃±1℃，以50~70转/Min的转速边 搅拌边加入淀粉酶进行酶解反应，形成混合料II；所述淀粉酶优选为极限 糊精酶。经过极限糊精酶的酶解反应后，使得所述混合料II中含有极限糊 精、多糖和单糖等成分。所述极限糊精酶酶解反应的条件为：pH4.5，反应 3小时。所述极限糊精酶的用量为步骤一中所述糯玉米淀粉重量的 0.01%~0.015%。
步骤三、将所述混合料II真空脱水至固含量为35~65%，得到混合料 III；
步骤四、向所述混合料III中加入预糊化糯玉米淀粉、环糊精酶，然 后以65转/Min的转速边搅拌边加入过量的H2O2，使进行络合与氧化反应， 反应2小时后形成混合料IV；所述环糊精酶的用量为步骤一中所述糯玉米 淀粉重量的0.005%~0.015%。
步骤五、向所述混合料IV中加入适量的亚硫酸钠还原剩余的H2O2， 然后升温至80±2℃进行酶灭活，灭活时间为15min；得到混合料V；
步骤六、向所述混合料V中加入脂肪酸，同时用NaOH水溶液调节 pH值至8.5~10，加入防腐剂，即得到所述生物淀粉基固体胶；
并且，所述糯玉米淀粉与所述预糊化糯玉米淀粉的重量比例为 1:0.125；所述糯玉米淀粉与所述硬脂酸的重量比例为1:0.175。
所述步骤二中，为了促进酶解反应的进行，所述转速优选为65转/Min。
所述步骤三中，作为优选，将所述混合料II真空脱水至固含量在50%， 得到混合料III。
所述步骤四中，所述“过量的H2O2”是指保证所述“络合与氧化” 的反应在氧化气氛中进行；即所加入的H2O2的量能够使在所述“络合与 氧化”反应2小时后，体系中（即混合料III中）仍然存在剩余的H2O2。
所述步骤五中，所述“适量的亚硫酸钠”是指加入的亚硫酸钠的量使 步骤四所得混合料III剩余的H2O2恰好反应完全。
所述步骤五中，所述脂肪酸为C8~C18的长链脂肪酸。作为优选，所 述脂肪酸为辛酸、棕榈酸、硬脂酸。更优选的，所述脂肪酸为硬脂酸。
所述步骤五中，所述防腐剂选自苯甲酸及其盐类、山梨酸及其盐类、 双乙酸钠、丙酸钙、乳酸钠、生物食品防腐剂中的一种。优选的，所述防 腐剂为苯甲酸钠。
本发明所述的“极限糊精酶”是一类独特的降解α-1,6糖苷键的酶类。 可以通过商业购买的方式获得。
所述极限糊精酶(支链淀粉6-葡聚糖水解酶)，又称普鲁兰酶(普鲁兰6- 葡聚糖水解酶)，或α-糊精6-葡聚糖水解酶(EC 3.2.1.41)，属于淀粉水解 酶，是一类能够专一性催化普鲁兰(pullulan，发芽微菌的一种代谢产物)、 支链淀粉和支链淀粉的α-极限糊精、支链淀粉的β-极限糊精、糖原的β- 极限糊精等分支点中的α-1,6糖苷键水解的酶，但对高度分支的糖原不起 作用。
本发明中所述的环糊精酶即环糊精葡萄糖基转移酶，是一种能够通过 分子内转糖基化反应转化淀粉及相及相关基质合成环糊精的胞外酶。可以 通过商业购买的方式获得。
本发明所述预糊化淀粉可以通过商业购买的方式获得，也可以按照如 下方法制备得到：在高于85摄氏度的条件下，使淀粉与水1:2.5的比例混 合，糊化3小时；形成混合料；然后使所述混合料高温（200℃~250℃） 条件下喷雾干燥；使喷雾干燥形成的粉末进一步研磨即得所述预糊化淀 粉。
综上所述，本发明与现有技术相比，具有如下优点：
（1）本发明所制备的生物淀粉基固体胶填补了现有技术空白，其原 材料来于自然，具有健康、环保的优点。
（2）本发明从淀粉糊化形成的胶体变成淀粉液体，并对形成的淀粉 液体，同时进行络合与氧化反应，形成有足够粘接能力的粘稠的胶体溶液。 这种胶体溶液碰到电解质硬脂酸钠不会形成凝胶，防止了生产出来的固体 胶在使用期内霉变降解；制备过程中加入生物防腐剂，对生产的混合料进 行改性，进一步增加了稳定性。
（3）本发明生产出来淀粉基固体胶符合QB/T2857-2007标准。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方 式不限于此。
实施例1
制备生物淀粉基固体胶，按照如下步骤依次进行：
步骤一：将食用糯玉米淀粉40g、水100g混合，在85℃下糊化3~4 小时使淀粉完全糊化，形成混合料I；
步骤二：使所述混合料I冷却至60℃±1℃，以65转/Min的转速边搅 拌边加入4mg极限糊精酶，调整pH值至4.5，酶解3h，酶解反应后，形 成混合料II；形成的混合料II中含有极限糊精、多糖和单糖等。
步骤三：将所述混合料II真空脱水至固含量为50%，得到混合料III；
步骤四：向所述混合料III中加入5g预糊化糯玉米淀粉、4mg环糊精 酶，在温度65℃、转速65转/Min条件下加入5mlH2O2溶液（质量浓度为 30%）进行络合与氧化反应，反应2小时使其生成亲水基因，形成粘稠的 混合料IV；
步骤五：向所述混合料IV中加入0.5g无水亚硫酸钠，还原混合料IV 中剩余的H2O2；然后升温至80±2℃进行酶灭活，灭活时间为15min；得到 混合料V；
步骤六：向所述混合料V中加入7kg硬脂酸，并用NaOH水溶液调节 pH值至9.5，搅拌80±2℃保温2h后，再加入3g苯甲酸钠，出料灌装，即 制备得到本发明所述的生物淀粉基固体胶。
本实施例的极限糊精酶（即普鲁兰酶）从上海佳和生物科技有限公司 商业购买得到。
本实施例的预糊化淀粉为从无锡金陵塔淀粉有限公司商业购买得到。
本实施例的环糊精酶为从曲阜市天利药用辅料有限公司购买的CGT 酶。
产品性能评价：生产出来生物淀粉基固体胶符合QB/T2857-2007标准。
实施例2
制备生物淀粉基固体胶，按照如下步骤依次进行：
步骤一：将食用糯玉米淀粉40g、水100g混合，在85℃下糊化3~4 小时使淀粉完全糊化，形成混合料I；
步骤二：使所述混合料I冷却至60℃±1℃，以50转/Min的转速边搅 拌边加入5mg极限糊精酶，调整pH值至4.5，酶解3h，酶解反应后，形 成混合料II；形成的混合料II中含有极限糊精、多糖、和单糖等。
步骤三：将所述混合料II真空脱水至固含量为35％，得到混合料III；
步骤四：向所述混合料III中加入5g预糊化糯玉米淀粉、2mg环糊精 酶，在温度65℃、转速65转/Min条件下加入5mlH2O2溶液（质量浓度为 30%）进行络合与氧化反应，反应2小时使其生成亲水基因，形成粘稠的 混合料IV；
步骤五：向所述混合料IV中加入0.5g无水亚硫酸钠，还原混合料IV 中剩余的H2O2；然后升温至80±2℃进行酶灭活，灭活时间为15min；得到 混合料V；
步骤六：向所述混合料V中加入7kg辛酸，并用NaOH水溶液调节 pH值至8.5，搅拌80±2℃保温2h后，再加入3g丙酸钙，出料灌装，即制 备得到本发明所述的生物淀粉基固体胶。
本实施例的极限糊精酶（即普鲁兰酶）从上海佳和生物科技有限公司 商业购买得到。
本实施例的预糊化淀粉为从无锡金陵塔淀粉有限公司商业购买得到。
本实施例的环糊精酶为从曲阜市天利药用辅料有限公司购买的CGT 酶。
产品性能评价：生产出来生物淀粉基固体胶符合QB/T2857-2007标准。
实施例3
制备生物淀粉基固体胶，按照如下步骤依次进行：
步骤一：将食用糯玉米淀粉40g、水100g混合，在85℃下糊化3~4 小时使淀粉完全糊化，形成混合料I；
步骤二：使所述混合料I冷却至60℃±1℃，以70转/Min的转速边搅 拌边加入6mg极限糊精酶，调整pH值至4.5，酶解3h，酶解反应后，形 成混合料II；形成的混合料II中含有极限糊精，多糖，和单糖等。
步骤三：将所述混合料II真空脱水至固含量为65%，得到混合料III；
步骤四：向所述混合料III中加入5g预糊化糯玉米淀粉、6mg环糊精 酶，在温度65℃、转速65转/Min条件下加入5mlH2O2溶液（质量浓度为 30%）进行络合与氧化反应，反应2小时使其生成亲水基因，形成粘稠的 混合料IV；
步骤五：向所述混合料IV中加入0.5g无水亚硫酸钠，还原混合料IV 中剩余的H2O2；然后升温至80±2℃进行酶灭活，灭活时间为15min；得到 混合料V；
步骤六：向所述混合料V中加入7kg棕榈酸，并用NaOH水溶液调节 pH值至10.0，搅拌80±2℃保温2h后，再加入3g乳酸钠，出料灌装，即 制备得到本发明所述的生物淀粉基固体胶。
本实施例的极限糊精酶（即普鲁兰酶）从上海佳和生物科技有限公司 商业购买得到。
本实施例的预糊化淀粉为从无锡金陵塔淀粉有限公司商业购买得到。
本实施例的环糊精酶为从曲阜市天利药用辅料有限公司购买的CGT 酶。
产品性能评价：生产出来生物淀粉基固体胶符合QB/T2857-2007标准。
如上所述，便可以很好地实现本发明。