技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体是一种α,β-不饱和酮羰基还原成亚甲基的方法。
背景技术
精细化工和化学制药行业誉为“永远的朝阳产业”，国民经济中占据着重要的地位。而在精细化工和化学制药领域中，酮羰基还原成为亚甲基的反应占有重要的地位。传统的酮羰基还原脱氧的方法有Clemmensen还原法和Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法。Clemmensen还原法即采用汞齐类（Na-Hg、Zn-Hg等）试剂，在强酸（HCl）条件下，对羰基化合物进行还原。Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法是将羰基化合物、水合肼和氢氧化钠或氢氧化钾的混合物，在高沸点的溶剂中，于180-200℃下加热回流几小时。对共轭不饱和酮还原时，会伴随有双键的移动。有时还可能生成吡唑啉衍生物。由于这两种方法需要强酸或强碱等苛刻反应条件，因此不适用一些官能化化合物的还原，存着着很大的局限性。LiAlH4-AlCl3、NaBH4-CF3CO2H和HI-Phosphorous是相对一些温和的还原羰基成亚甲基的试剂，但是存在着选择性差等诸多的局限性。
发明内容
申请人研究发现，以锌盐（或锌粉或氧化锌）作为催化剂，以含氢硅烷作为氢源，α,β-不饱和酮可以选择性将羰基还原成亚甲基，而烯键保留。
本发明需要解决的技术问题是，提供了一种不使用强酸或强碱，反应条件温和、安全，反应转化率高的α,β-不饱和酮羰基还原成亚甲基的方法。
本发明的一种α,β-不饱和酮羰基还原成亚甲基的方法，其特征在于以α,β-不饱和酮和含氢硅烷为原料，以锌化合物或锌粉为催化剂，其用量为α,β-不饱和酮：含氢硅烷：锌化合物或锌粉的摩尔比为：1000：2000～3000：5～100（优选为1000：2000：20）；室温下搅拌反应，减压蒸馏收集馏分，得到羰基还原成亚甲基的反应产物；其反应式如下：
，
式中，R=硝基、甲氧基、甲基、氯或溴，R1=甲基、苯基、硝基苯基、甲氧基苯基、苄基、氯苯基或溴苯基，(R2)3=三乙氧基、三甲氧基、三乙基、二苯一氢、三氯、二氯一甲基、一氯二甲基、甲氧基二甲基、乙氧基二甲基、二甲氧基甲基或二乙氧基甲基；
所述的α,β-不饱和酮选自：(E)-1-苯基-3-苯基-2-烯-1-酮、(E)-1-苯基-3-对硝基苯基-2-烯-1-酮、(E)-1-苯基-3-对甲氧基苯基-2-烯-1-酮、(E)-1-苯基-3-对甲基苯基-2-烯-1-酮、(E)-1-苯基-3-对氯苯基-2-烯-1-酮、(E)-1-苯基-3-对溴苯基-2-烯-1-酮、(E)-3-苯基-1-对硝基苯基-2-烯-1-酮、(E)-3-苯基-1-对甲氧基苯基-2-烯-1-酮、(E)-3-苯基-1-对甲基苯基-2-烯-1-酮、(E)-3-苯基-1-对氯苯基-2-烯-1-酮、(E)-3-苯基-1-对溴苯基-2-烯-1-酮、(E)-1-对硝基苯基-3-对甲基苯基-2-烯-1-酮、4-苯基-3-乙烯基-2-丁酮、4-(4-硝基苯基)-3-乙烯基-2-丁酮、1,5-二苯基-1,4-二乙烯基-3-戊酮、(E)1,3-二对硝基苯基-2-烯-1-酮中的一种；
所述的含氢硅烷为：三乙氧基氢硅烷、三甲氧基氢硅烷、三乙基氢硅烷、二苯二氢硅烷、三氯氢硅烷、二氯一甲基氢硅烷、一氯二甲基氢硅烷、甲氧基二甲基氢硅烷、乙氧基二甲基氢硅烷、二甲氧基甲基氢硅烷、二乙氧基甲基氢硅烷中的一种；
所述的锌化合物选自氧化锌，或锌盐：ZnF2、ZnCl2、ZnI2、Zn3[Fe(CN)6]2、Zn(CF3CO3)2、Zn(CF3SO3)2、Zn[OOCCH(C2H5)C4H9]2中的一种。
本发明与现有技术相比，具有1、催化剂成本低、简单易得，2、反应条件操作简单、温和，3、反应时间短，4、转化率高等优点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案做进一步描述。
实施例1
室温下，在装有磁搅拌的反应器中，加入催化剂——ZnCl2(1.36g,0.01mol,2mol%)和含氢硅烷——HSi(OMe)3(150mL,1.0mol)，室温下搅拌30分钟后，加入α,β-不饱和酮——(E)-1-苯基-3-苯基-2-烯-1-酮(0.5mol)，充分搅拌十分钟，结束反应，通过减压蒸馏收集馏分，得到酮羰基还原产物(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为90%。产物经核磁和GC-MS证明1HNMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):3.53(d,J=4Hz,2H,CH2),3.31-3.47(m,2H,-CH=CH-),7.17-7.30(m,10H,Ph)。
实施例2
实施例1中，改加催化剂ZnCl2(3.4g,0.025mol,5mol%)，反应结束后(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为90%。
实施例3
实施例1中，改加催化剂ZnI2(3.19g，0.01mol,2mol%)，反应结束后(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为90%。
实施例4
实施例1中，改加催化剂ZnF2(1.03g，0.01mol,2mol%)，反应结束后(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为41%。
实施例5
实施例1中，改加催化剂Zn3[Fe(CN)6]2(6.19g，0.01mol,2mol%)，反应结束后(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为90%。
实施例6
实施例1中，改加催化剂Zn(CF3CO2)2(2.91g，0.01mol,2mol%)，反应结束后(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为56%。
实施例7
实施例1中，改加催化剂Zn(CF3SO3)2(3.63g，0.01mol,2mol%)，反应结束后(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为71%。
实施例8
实施例1中，改加催化剂Zn[OOCCH(C2H5)C4H9]2(3.51g，0.01mol,2mol%)，反应结束后(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为32%。
实施例9
实施例1中，改加催化剂Zn(0.65g，0.01mol,2mol%)，反应结束后(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为89%。
实施例10
实施例1中，改加催化剂ZnO(0.81g，0.01mol,2mol%)，反应结束后(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为82%。
实施例11
实施例1中，改加HSi(OCH2CH3)3(1.0mol)，反应结束后(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为90%。
实施例12
实施例1中，改加HSi(CH2CH3)3(1.0mol)，反应结束后(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为2%。
实施例13
实施例1中，改加H2Si(Ph)2(1.0mol)，反应结束后(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为6%。
实施例14
实施例1中，改加三氯氢硅烷(1.0mol)，反应结束后(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为70%。
实施例15
实施例1中，改加二氯一甲基氢硅烷(1.0mol)，反应结束后(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为74%。
实施例16
实施例1中，改加一氯二甲基氢硅烷(1.0mol)，反应结束后(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为72%。
实施例17
实施例1中，改加(E)-1,3-二(对硝基基苯基)-2-烯-1-酮(0.5mol)，反应结束后(E)-1，3-二对硝基苯基丙烯收率为90%。
实施例18
实施例1中，改加1,5-二苯基-1,4-二乙烯基-3-酮(0.5mol)，反应结束后1.5-二苯基-1，3-二戊烯收率为90%。
实施例19
实施例1中，改加4-苯基-3-乙烯基-2-酮(0.5mol)，反应结束后1-(1-丁烯基)苯的收率为90%。
实施例20
实施例1中，改加4-(4-硝基苯基)-3-乙烯基-2-丁酮(0.5mol)，反应结束后1-(1-丁烯基)-4-硝基苯的收率为90%。
实施例21
实施例1中，改加(E)-1-苯基3-对硝基苯基-2-烯-1-酮(0.5mol)，反应结束后(E)-1-硝基-4-(3-苯基-1-丙烯基)苯的收率为64%；1-苯丙烯基-4-硝基苯的收率为25%。
实施例22
实施例1中，改加(E)-1-苯基3-对溴苯基-2-烯-1-酮(0.5mol)，反应结束后(E)-1-溴-4-(3-苯基-1-丙烯基)苯的收率为76%；1-苯丙烯基-4-溴苯的收率为13%。
实施例23
实施例1中，改加(E)-3-苯基1-对甲氧基苯基-2-烯-1-酮(0.5mol)，反应结束后1-苯丙烯基-4-甲氧基苯的收率为75%；(E)-1-甲氧基-4-(3-苯基-1-丙烯基)苯的收率为15%。
实施例24
实施例1中，改加(E)-1-对硝基苯基3-对甲基苯基-2-烯-1-酮(0.5mol)，反应结束后1-(4-硝基苯丙烯基)-4-甲基苯的收率为81%；(E)-1-甲基-4-[3-(4-硝基苯)1-烯丙基]苯的收率为9%。
实施例25
室温下，在装有磁搅拌的反应器中，加入ZnCl2(1.36g,0.01mol,2mol%)和(E)-1-苯基-3-苯基-2-烯-1-酮(0.5mol)，搅拌30分钟后，加入HSi(OMe)3(150mL,1.0mol)，充分搅拌十分钟，结束反应，通过减压蒸馏收集馏分，得到酮羰基还原产物(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为90%。