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一种用于光稳定剂的含双受阻酚结构的受阻胺化合物及其制备方法.pdf

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文档编号：8610573

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1、(10)授权公告号 CN 101885701 B (45)授权公告日 2012.07.04 CN 101885701 B *CN101885701B* (21)申请号 201010220689.0 (22)申请日 2010.06.28 C07D 211/46(2006.01) C07D 211/94(2006.01) C07D 211/92(2006.01) C08K 5/3435(2006.01) C08L 23/00(2006.01) C08L 23/06(2006.01) (73)专利权人北京天罡助剂有限责任公司地址 102611 北京市大兴区魏善庄镇黄魏路北侧天罡助剂 (72)发。

2、明人李靖刘罡陈炜安平陈艳雪 (74)专利代理机构北京安信方达知识产权代理有限公司 11262 代理人杨淑媛武晶晶 CN 1065470 A,1992.10.21,1-13 页 . CN 101381477 A,2009.03.11, 全文 . (54) 发明名称一种用于光稳定剂的含双受阻酚结构的受阻胺化合物及其制备方法 (57) 摘要本发明公开了一种用于光稳定剂的含双受阻酚结构的受阻胺化合物，其由通式(I)表示。本发明的含双受阻酚结构的受阻胺化合物同时具有双受阻哌啶基和双受阻酚结构，不仅使 HALS 的分子量得以增大，从而增强了其抗热氧化能力、相容性。

3、和耐抽提性。本发明还公开了一种用于光稳定剂的含双受阻酚结构的受阻胺化合物的制备方法。其中 R1为 C2-C18亚烷基、 C5-C6亚环烷基、被二亚甲基取代的 C5-C6亚环烷基或被 1-3 个氧原子阻断的 C2-C18亚烷基； R2、 R3为 H 或 C1-C4烷基； R5为 H、 C1-C8烷基或苄基； R6 为 H、 O 自由基、 -Cl、 -CH2CN、 C1-C8烷基、 C1-C8烷氧基、被羟基取代的 C1-C8烷氧基、 C5-C12环烷氧基、 C3-C6链烯基、被苯基取代的 C1-C3烷基。 (51)Int.Cl. (56)对比文件审查员云益鸣权利要求书。

4、3 页说明书 14 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利权利要求书 3 页说明书 14 页 1/3 页 2 1. 一种用于光稳定剂的含双受阻酚结构的受阻胺化合物，其由通式 (I) 表示：其中 R1为 C2-C18亚烷基、 C5-C6亚环烷基、被二亚甲基取代的 C5-C6亚环烷基或被 1-3 个氧原子阻断的 C2-C18亚烷基； R2、 R3为 H 或 C1-C4烷基； R5为 H、 C1-C8烷基或苄基； R6为 H、 C1-C8烷基、 C1-C8烷氧基或 C5-C12环烷氧基。 2. 如权利要求 1 所述的受阻胺化合物，其中 R1为亚乙基、亚己。

5、基、亚环己基、被 1 个氧原子阻断的亚丁基、亚十八烷基、被二亚甲基取代的环己基、亚癸基； R2、 R3为 H 或 CH3； R5为 H 或 CH3； R6为 H、 CH3、辛氧基或环己氧基。 3. 一种制备如权利要求 1 所述的用于光稳定剂的含双受阻酚结构的受阻胺化合物的方法，其中所述方法包括步骤： (a) 以 2， 6- 二叔丁基苯酚与由式 (II) 表示的， - 不饱和羧酸酯为起始原料，在催化剂存在下进行加成反应得到由式 (III) 表示的第一步加成产物，式 (II) 为：其中 R2、 R3为 H 或 C1-C4烷基； R4为 C1-C4烷基；式 (。

6、III) 为：其中 R2、 R3、 R4如上所定义； (b) 将所述第一步加成产物与由式 (IV) 表示的二胺类化合物在催化剂存在下，于溶剂权利要求书 CN 101885701 B 2 2/3 页 3 中进行反应，重结晶，即得到由式 (V) 表示的第二步酰化产物，式 (IV) 为： H2N-R1-NH2 (IV) 其中 R1为 C2-C18亚烷基、 C5-C6亚环烷基、被二亚甲基取代的 C5-C6亚环烷基或被 1-3 个氧原子阻断的 C2-C18亚烷基；式 (V) 为：其中 R1、 R2和 R3如上所定义； (c)将所述第二步酰化产物与由式(II)表示的。

7、， -不饱和羧酸酯在催化剂存在下，于溶剂中进行加成反应得到由式 (VI) 表示的第三步加成产物式 (VI) 为：其中 R1、 R2、 R3和 R4如上所定义；以及 (d) 将所述第三步加成产物与由式 (VII) 表示的取代的 4- 羟基哌啶在催化剂存在下，于溶剂中进行反应，重结晶，即得到由式 (I) 表示的受阻胺化合物，式 (VII) 为：其中 R5为 H、 C1-C8烷基或苄基； R6为 H、 C1-C8烷基、 C1-C8烷氧基或 C5-C12环烷氧基。 4. 如权利要求 3 所述的方法，其中所述 2， 6- 二叔丁基苯酚与所述， - 不饱和羧酸酯的摩尔比为。

8、1 1.0-1 1.5 ；所述第一步加成产物与所述二胺类化合物的摩尔比为 1 2.0-1 2.4 ；所述第二步酰化产物与所述， - 不饱和羧酸酯的摩尔比为 1 2.0-1 2.4 ；所述第三步加成产物与所述取代的 4- 羟基哌啶的摩尔比为 1 2.0-1 2.4。权利要求书 CN 101885701 B 3 3/3 页 4 5. 如权利要求 3 所述的方法，其中在所述步骤 (a) 中，所述催化剂选自碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属氢化物和碱金属醇化物。 6. 如权利要求 3 所述的方法，其中在所述步骤 (b) 中，所述催化剂选自碱金属氨化物、碱金属醇化物、。

9、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物和有机锡。 7. 如权利要求 3 所述的方法，其中在所述步骤 (c) 中，所述催化剂选自叔丁醇钾、氨基锂和二异丙基氨基锂。 8. 如权利要求 3 所述的方法，其中在所述步骤 (d) 中，所述催化剂选自碱金属氨化物、碱金属醇化物、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、四异丙基酞酸酯和有机锡。 9.如权利要求3所述的方法，其中在所述步骤(d)中，所述重结晶使用的溶剂选自石油醚、环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯和二甲苯。权利要求书 CN 101885701 B 4 1/14 页 5 一种用于光稳定剂的含双受阻酚结构的受阻胺化合物及其。

10、制备方法技术领域 0001 本发明涉及一种用于光稳定剂的受阻胺化合物及其制备方法，且尤其涉及一种用于光稳定剂的含双受阻酚结构的受阻胺化合物及其制备方法。背景技术 0002 光稳定剂是抑制或减缓由于光氧化作用而使高分子材料发生降解的助剂。因此，光稳定剂的加入可有效提高高分子材料的耐光、氧老化性能，延长户外使用寿命。 0003 受阻胺类光稳定剂 (HALS) 是性能优良的新型高效光稳定剂。随着高分子材料的飞速发展，尤其对户外制品适用范围越来越大，涉及到几乎所有高分子材料应用领域，特别适用于聚烯烃、聚苯乙烯、聚氨酯等高分子材料，其效果为传统稳定剂的数倍。 0004 但。

11、是，传统的 HALS 在相容性、耐抽提性、稳定性等性能以及抗氧化能力方面就存在诸多不足。 0005 因此，需要一类具有改善的相容性、耐抽提性、稳定性等性能以及能够增强抗氧化能力的用于光稳定剂的受阻胺化合物。发明内容 0006 本发明的一个目的是提供一种用于光稳定剂的含双受阻酚结构的受阻胺化合物。 0007 本发明的另一个目的是提供一种制备用于光稳定剂的含双受阻酚结构的受阻胺化合物的方法。 0008 本发明的含双受阻酚结构的受阻胺化合物由通式 (I) 表示： 0009 0010 其中： R1为 C2-C18亚烷基、 C5-C6亚环烷基、被二亚甲基取代的 C5-C6亚环烷。

12、基或被 1-3 个氧原子阻断的 C2-C18亚烷基； 0011 R2、 R3为 H 或 C1-C4烷基； 0012 R5为 H、 C1-C8烷基或苄基； 0013 R6为 H、氧自由基 (O)、 -Cl、 -CH2CN、 C1-C8烷基、 C1-C8烷氧基、被羟基取代的 C1-C8 说明书 CN 101885701 B 5 2/14 页 6 烷氧基、 C5-C12环烷氧基、 C3-C6链烯基、被苯基取代的 C1-C3烷基。 0014 在本发明的更具体的实施方案中， R1为亚乙基、亚己基、亚环己基、被1个氧原子阻断的亚丁基、亚十八烷基、被二亚甲基取代的环己基、亚癸基。

13、； R2、 R3为 H 或 CH3； 0015 R5为 H 或 CH3； 0016 R6为 H、氧自由基、 -Cl、 CH3、辛氧基、环己氧基。 0017 本发明的制备用于光稳定剂的含双受阻酚结构的受阻胺化合物的方法包括以下步骤： 0018 (a) 以 2， 6- 二叔丁基苯酚与由式 (II) 表示的， - 不饱和羧酸酯为起始原料，在催化剂存在下进行加成反应得到由式 (III) 表示的第一步加成产物， 0019 式 (II) 为： 0020 0021 0022 其中 R2、 R3为 H 或 C1-C4烷基； R4为 C1-C4烷基； 0023 式 (III) 为： 00。

14、24 0025 其中 R2、 R3、 R4如上所定义； 0026 (b) 将所述第一步加成产物与由式 (IV) 表示的二胺类化合物在催化剂存在下，于溶剂中进行反应，重结晶，即得到由式 (V) 表示的第二步酰化产物， 0027 式 (IV) 为： 0028 H2N-R1-NH2 0029 (IV) 0030 其中 R1为 C2-C18亚烷基、 C5-C6亚环烷基、被二亚甲基取代的 C5-C6亚环烷基或被 1-3 个氧原子阻断的 C2-C18亚烷基。 0031 式 (V) 为： 0032 0033 其中 R1、 R2和 R3如上所定义；说明书 CN 101885701 B 。

15、6 3/14 页 7 0034 (c) 将所述第二步酰化产物与由式 (II) 表示的， - 不饱和羧酸酯在催化剂存在下，于溶剂中进行加成反应得到由式 (VI) 表示的第三步加成产物 0035 式 (VI) 为： 0036 0037 其中 R1、 R2、 R3和 R4如上所定义；以及 0038 (d)将所述第三步加成产物与由式(VII)表示的取代的4-羟基哌啶在催化剂存在下，于溶剂中进行反应，重结晶，即得到由式 (I) 表示的受阻胺化合物， 0039 式 (VII) 为： 0040 0041 其中 R5为 H、 C1-C8烷基或苄基； 0042 R6为 H、 O 自由基、。

16、 -Cl、 -CH2CN、 C1-C8烷基、 C1-C8烷氧基、被羟基取代的 C1-C8烷氧基、 C5-C12环烷氧基、 C3-C6链烯基、被苯基取代的 C1-C3烷基。。 0043 在本发明的更具体的实施方案中，该方法包括如下步骤： 0044 (a) 摩尔比为 1 1.0-1 1.5 的 2， 6- 二叔丁基苯酚与， - 不饱和羧酸酯在反应物总质量的1.0-5.0的催化剂存在下进行反应，常压下，反应温度40-150，反应 1-40 小时，得到加成产物； 0045 0046 所述， - 不饱和羧酸酯分子式为： 0047 0048 其中 R2、 R3为 H 或 C。

17、1-C4的烷基； R4为 C1-C4的烷基； 0049 第一步加成反应加入的催化剂为碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇化物等。如碱金属选自锂、钠、钾等；碱金属氢化物选自氢化钠、氢化钾等；碱金属氢氧化说明书 CN 101885701 B 7 4/14 页 8 物选自氢氧化钠、氢氧化钾等；碱金属醇化物选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钠等。 0050 (b) 将摩尔比为 1 2.0-1 2.4 的第一步加成产物与二胺类化合物在反应物总质量的0.01-5.0的催化剂存在下，加入溶剂，进行反应，常压， 110-210，反应3-48 小时，使反。

18、应完全，重结晶，即得到酰化产物。 0051 0052 所述二胺类化合物的分子式为： 0053 H2N-R1-NH2 0054 其中 R1为 C2-C18亚烷基、 C5-C6亚环烷基、被二亚甲基取代的 C5-C6亚环烷基或被 1-3 个氧原子阻断的 C2-C18亚烷基； 0055 第二步酰化反应加入的溶剂为正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。 0056 第二步酰化反应加入的催化剂为碱金属氨化物、碱金属醇化物、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、有机锡等。其中优选 LiNH2、 KOBut、 NaH、 KOH、 (C8H17)2SnO 等。 0057 (c) 将摩尔比为 1 。

19、2.0-1 2.4 的第二步酰化产物与， - 不饱和羧酸酯在反应物总质量的 1.0 -5.0的催化剂存在下，加入溶剂，于 0 -70，常压下，反应 1-48 小时，得到第三步加成产物。 0058 0059 其中： R1为 C2-C18亚烷基、 C5-C6亚环烷基、被二亚甲基取代的 C5-C6亚环烷基或被 1-3 个氧原子阻断的 C2-C18亚烷基； 0060 R2、 R3为 H 或 C1-C4烷基； 0061 R4为 C1-C4的烷基。 0062 第三步加成反应的溶剂为 C1-C3的烷基醇；催化剂为叔丁醇钾、氨基锂、二异丙基氨基锂。 0063 (d)摩尔比为12。

20、.0-12.4的第三步加成产物与取代的4-羟基哌啶在反应物总质量的0.01-5.0的催化剂存在下，加入溶剂进行反应，常压， 30-210，反应4-48 小时，使反应完全，重结晶，即得到目标产物。 0064 所述取代的 4- 羟基哌啶分子式为： 0065 说明书 CN 101885701 B 8 5/14 页 9 0066 R5为 H、 C1-C8烷基或苄基； 0067 R6为 H、 O 自由基、 -Cl、 -CH2CN、 C1-C8烷基、 C1-C8烷氧基、被羟基取代的 C1-C8烷氧基、 C5-C12环烷氧基、 C3-C6链烯基、被苯基取代的 C1-C3烷基。 0。

21、068 第四步酯交换反应加入的溶剂为石油醚、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃等。 0069 第四步酯交换反应加入的催化剂为碱金属氨化物、碱金属醇化物、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、四异丙基酞酸酯或有机锡，碱金属包括锂、钠、钾等。其中优选 LiNH2、 NaOMe、 NaOH、 KH、 TiOCH(CH3)24或 (C8H17)2SnO 等。 0070 第四步酯交换反应产物重结晶所用溶剂为：石油醚、环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。 0071 本发明的用于光稳定剂的含双受阻酚结构的受阻胺化合物通过向 HALS 分子中引入。

22、受阻酚基团，使得该化合物同时具有双受阻哌啶基和双受阻酚结构，不仅使 HALS 的分子量得以增大，进而增强了其抗热氧化能力、相容性和耐抽提性。本发明的含双受阻酚结构的受阻胺化合物在添加到聚合物的制造中后，所得到的高分子材料产品颜色浅，透光率好。 0072 本发明提供的用于光稳定剂的含双受阻酚结构的受阻胺化合物的合成方法操作简单，成本低。 0073 本发明的反应式如下： 0074 说明书 CN 101885701 B 9 6/14 页 10 具体实施方式 0075 通过参考下面的各实施例可以更好地理解前述内容，各实施例期望是示例性的且并不期望限制本发明的范围。 00。

23、76 实施例 1 ： 0077 (1) 在装有电动搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口瓶中，加入 2， 6- 二叔丁基苯酚 (51.58g， 0.25mol)，加热熔化后，滴加 28叔丁醇钾的叔丁醇溶液 (0.60g)，并不断搅拌使之充分反应后，减压蒸出叔丁醇，然后在 60温度下滴入丙烯酸甲酯 (21.52g， 0.25mol)，滴完后维持低温反应 1 小时，再升温至 110反应 1 小时，反应完成后，冷却至 80并用盐酸中和至中性，将产品结晶，抽滤得白色晶体即 3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸甲酯，收率 85.74 ； 0078 (2) 在装。

24、有电动搅拌器、温度计及蒸馏装置的四口瓶中，加入 3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸甲酯 (58.48g， 0.20mol)、乙二胺 (6.01g， 0.10mol)、氧化二辛基锡 (0.58g) 及 300mL 二甲苯，加热反应，温度控制在 135，维持反应 4 小时，在反应过程中蒸出甲醇。反应结束后，冷却至室温，待产品结晶析出后，抽滤，洗涤，干燥，得酰化产物 N， N - 双 3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酰乙二胺，收率为 77.80 ； 0079 (3) 向干燥的单口烧瓶中加入 N， N - 双 3-(3， 5-。

25、二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙说明书 CN 101885701 B 10 7/14 页 11 酰乙二胺 (56.68g， 0.10mol) 的甲醇溶液 20mL，氨基锂 (3.70g)，室温搅拌下缓慢滴加丙烯酸甲酯(17.22g， 0.20mol)， 30分钟滴完，后移至60油浴加热反应，反应过程中采用TLC 监控，大约12小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除甲醇，加入30mL蒸馏水，分液，有机层干燥得加成产物，收率 70.17 ；其结构式为： 0080 0081 (4) 向装有蒸馏装置的四口瓶中加入第三步加成产物 (73.90g，。

26、0.10mol)、 2， 2， 6， 6-四甲基-4-哌啶醇(33.03g， 0.21mol)以及300mL正辛烷作溶剂，向反应液中加入四异丙基酞酸酯 (1.07g)，加热至 130， TLC 跟踪反应， 20 小时后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用正辛烷重结晶，得到白色产物，收率 90.55。结构式为： 0082 0083 实施例 2 ： 0084 (1) 在装有电动搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口瓶中，加入 2， 6- 二叔丁基苯酚 (51.58g， 0.25mol)，加热熔化后，加入氢化钠 (1.63g)，并不断搅拌使之充分反应，然后在 70温度下滴。

27、入甲基丙烯酸甲酯 (30.03g， 0.30mol)，滴完后维持低温反应 0.5 小时，再升温至110反应3小时，反应完成后，冷却至80并用盐酸中和至中性，将产品结晶，抽滤得白色晶体即 2- 甲基 -3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸甲酯，收率 85.21 ； 0085 (2) 在装有电动搅拌器、温度计及蒸馏装置的四口瓶中，加入 2- 甲基 -3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸甲酯 (67.40g， 0.22mol)、己二胺 (11.62g， 0.10mol)、氨基锂 (0.82g) 及 300mL 甲苯，加热反应，温度控。

28、制在 135，维持反应 4 小时，在反应过程中蒸出甲醇。反应结束后，冷至室温，待产品结晶析出后，抽滤，洗涤，干燥，得酰化产物 N， N - 双 2- 甲基 -3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酰己二胺，收率为 81.62 ； 0086 (3) 向干燥的单口烧瓶中加入 N， N - 双 2- 甲基 -3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酰己二胺 (66.50g， 0.10mol) 的乙醇溶液 20mL，叔丁醇钾 (4.38g)，室温搅拌下缓慢滴加甲基丙烯酸甲酯 (21.02g， 0.21mol)， 30 分钟滴完，后移至 60油。

29、浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约19小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除乙说明书 CN 101885701 B 11 8/14 页 12 醇，加入 40mL 蒸馏水，分液，有机层干燥得加成产物，收率 73.62 ；其结构式为： 0087 0088 (4) 向装有蒸馏装置的四口瓶中加入第三步加成产物 (86.52g， 0.10mol)、 1， 2， 2， 6， 6-五甲基-4-哌啶醇(37.69g， 0.22mol)以及300mL正庚烷作溶剂，向反应液中加入氨基锂 (3.40g)，加热至 100， TLC 跟踪反应， 24 小时后反应结。

30、束，减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用正石油醚重结晶，得到产物，收率 86.09。结构式为： 0089 0090 实施例 3 ： 0091 (1) 在装有电动搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口瓶中，加入 2， 6- 二叔丁基苯酚 (51.58g， 0.25mol)，加热熔化后，加入金属钠 (5.02g)，并不断搅拌使之充分反应，然后在 70温度下滴入丙烯酸乙酯 (32.53g， 0.32mol)，滴完后维持低温反应 0.5 小时，再升温至 100反应 3 小时，反应完成后，冷却至 80并用盐酸中和至中性，得产品 3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 。

31、丙酸乙酯，收率 86.11 ； 0092 (2) 在装有电动搅拌器、温度计及蒸馏装置的四口瓶中，加入 3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸乙酯 (73.54g， 0.24mol)、 1， 4- 环己二胺 (11.42g， 0.10mol)、氢化钠 (0.80g) 及 300mL 苯，加热反应，温度控制在 150，在反应过程中蒸出乙醇。反应结束后，冷却至室温，待产品结晶析出后，抽滤，洗涤，干燥，得产品 N， N _ 二 3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酰 -1， 4- 环己二胺，收率为 76.26 ； 0093 (3) 向。

32、干燥的单口烧瓶中加入 N， N - 二 3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酰 -1， 4- 环己二胺 (63.49g， 0.10mol) 的乙醇溶液 20mL，二异丙基氨基锂 (3.07g)，室温搅拌下缓慢滴加丙烯酸乙酯 (22.02g， 0.22mol)， 30 分钟滴完，后移至 70油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约20小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除乙醇，加入 40mL 蒸馏水，分液，有机层干燥得加成产物，收率 72.77 ；其结构式为： 0094 说明书 CN 101885701 B 12 9/14 。

33、页 13 0095 (4) 向装有蒸馏装置的四口瓶中加入第三步加成产物 (83.52g， 0.10mol)、 1- 辛氧基 -2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶醇 (65.66g， 0.23mol) 以及 300mL 环己烷作溶剂，向反应液中加入氢化钠 (1.49g)，加热至 80， TLC 跟踪反应， 20 小时反应结束，减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用正石油醚重结晶，得到产物，收率 89.05。其结构式为： 0096 0097 实施例 4 ： 0098 (1) 在装有电动搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口瓶中，加入 2， 6- 二叔丁基苯酚 (51.58g，。

34、 0.25mol)，加热熔化后，加入氢氧化钠 (4.33g)，并不断搅拌使之充分反应，然后在 70温度下滴入丁烯酸甲酯 (35.04g， 0.35mol)，滴完后维持低温反应 0.5 小时，再升温至 130反应 5 小时，反应完成后，冷却至 80并用盐酸中和至中性，得产品 3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丁酸甲酯，收率 83.09 ； 0099 (2) 在装有电动搅拌器、温度计及蒸馏装置的四口瓶中，加入 3-(3， 5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丁酸甲酯(67.40g， 0.22mol)、 2-(2-氨乙氧基)乙胺(10.42g， 0.10mol)。

35、、甲醇钠(3.50g)及400mL正辛烷，加热反应，温度控制在180，在反应过程中蒸出甲醇。反应结束后，冷至室温，待产品结晶析出后，抽滤，洗涤，干燥，得产品 N， N - 二 3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丁酰 -2-(2- 氨乙氧基 ) 乙胺，收率为 79.22 ； 0100 (3) 向干燥的单口烧瓶中加入 N， N - 二 3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丁酰-2-(2-氨乙氧基)乙胺(65.29g， 0.10mol)的甲醇溶液20mL，二异丙基氨基锂(3.22g)，室温搅拌下缓慢滴加丁烯酸甲酯 (25.03g， 0.。

36、25mol)， 30 分钟滴完，后移至 70油浴加热反应，反应过程中采用 TLC 监控，大约 25 小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除甲醇，加入 40mL 蒸馏水，分液，有机层干燥得加成产物，收率 69.65 ；其结构式为： 0101 说明书 CN 101885701 B 13 10/14 页 14 0102 (4) 向装有蒸馏装置的四口瓶中加入第三步加成产物 (85.32g， 0.10mol)、 2， 2， 6， 6-四甲基-4-哌啶醇氮氧自由基(39.39g， 0.23mol)以及300mL甲苯作溶剂，向反应液中加入氧化二辛基锡(6.00。

37、g)，加热至110， TLC跟踪反应， 25小时反应结束，减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用正石油醚重结晶，得到产物，收率 74.50。结构式为： 0103 0104 实施例 5 ： 0105 (1) 在装有电动搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口瓶中，加入 2， 6- 二叔丁基苯酚 (51.58g， 0.25mol)，加热熔化后，加入氢化钾 (1.49g)，并不断搅拌使之充分反应，然后在 70温度下滴入丙烯酸正丙酯 (34.24g， 0.30mol)，滴完后维持低温反应 0.5 小时，再升温至 110反应 2.5 小时，反应完成后，冷却至 80并用盐酸中和至中性。

38、，得产品 3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸正丙酯，收率 90.37 ； 0106 (2) 在装有电动搅拌器、温度计及蒸馏装置的四口瓶中，加入 3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸正丙酯 (80.12g， 0.25mol)、十八二胺 (48.48g， 0.10mol)、氢氧化钾 (4.51g) 及 300mL 正庚烷，加热反应，温度控制在 100，不断移除正丙醇。反应结束后，冷至室温，待产品 N， N - 二 3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酰十八二胺结晶析出后，抽滤，洗涤，干燥，收率为 81.55。

39、； 0107 (3) 向干燥的单口烧瓶中加入 N， N - 二 3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酰十八二胺 (80.53g， 0.10mol) 的乙醇溶液 35mL，氨基锂 (3.47g)，室温搅拌下缓慢滴加丙烯酸正丙酯 (25.11g， 0.22mol)， 30 分钟滴完，后移至 60油浴加热反应，反应过程中采用 TLC 监控，大约 14 小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除乙醇，加入 35mL 蒸馏水，分液，有机层干燥得加成产物，收率 70.21 ；其结构式为： 0108 说明书 CN 101885701 B 14。

40、 11/14 页 15 0109 (4) 向装有蒸馏装置的四口瓶中加入第三步加成产物 (103.36g， 0.10mol)、 1- 环己氧基 -2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶醇 (68.96g， 0.27mol) 以及 300mL 四氢呋喃作溶剂，向反应液中加入甲醇钠 (5.05g)，加热至 70， TLC 跟踪反应， 25 小时反应结束，减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用正石油醚重结晶，得到产物，收率 85.10。结构式为： 0110 0111 实施例 6 ： 0112 (1) 在装有电动搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口瓶中，加入 2， 6- 二叔丁基苯酚。

41、 (51.58g， 0.25mol)，加热熔化后，滴加 29甲醇钠的甲醇溶液 (0.80g)，并不断搅拌使之充分反应后，减压蒸出甲醇，然后在 60温度下滴入丙烯酸异丙酯 (28.54g， 0.25mol)，滴完后维持低温反应 1 小时，再升温至 100反应 1 小时，反应完成后，冷却至 60并用盐酸中和至中性，将产品结晶，抽滤得 3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸异丙酯，收率 86.34 ； 0113 (2) 在装有电动搅拌器、温度计及蒸馏装置的四口瓶中，加入 3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸异丙酯 (60.09g，。

42、0.20mol)、 1， 4- 二氨甲基环己烷 (14.22g， 0.10mol)、氨基锂 (0.44g) 及 300mL 二甲苯，加热反应，温度控制在 135，维持反应 5.5 小时，在反应过程中移除异丙醇。反应结束后，冷却至室温，待产品结晶析出后，抽滤，洗涤，干燥，得酰化产物，收率为 72.80 ；其结构式为： 0114 0115 (3) 向干燥的单口烧瓶中加入第三步酰化产物 (66.30g， 0.10mol) 的乙醇溶液 30mL，叔丁醇钾 (4.46g)，室温搅拌下缓慢滴加丙烯酸异丙酯 (22.83g， 0.20mol)， 30 分钟滴完，后移。

43、至60油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约17小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除乙醇，加入 35mL 蒸馏水，分液，有机层干燥得加成产物，收率 71.72 ；其结构式为：说明书 CN 101885701 B 15 12/14 页 16 0116 0117 (4) 向装有蒸馏装置的四口瓶中加入第三步加成产物 (89.13g， 0.10mol)、 1-氯-2， 2， 6， 6-四甲基-4-哌啶醇(46.01g， 0.24mol)以及300mL二甲苯作溶剂，向反应液中加入四异丙基酞酸酯 (1.52g)，加热至 140， TLC 跟踪反应，。

44、 25 小时后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用二甲苯重结晶，得产品，收率 80.45。结构式为： 0118 0119 实施例 7 ： 0120 (1) 在装有电动搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口瓶中，加入 2， 6- 二叔丁基苯酚 (51.58g， 0.25mol)，加热熔化后，滴加 28叔丁醇钾的叔丁醇溶液 (0.60g)，并不断搅拌使之充分反应后，减压蒸出叔丁醇，然后在 60温度下滴入丙烯酸正丁酯 (32.04g， 0.25mol)，滴完后维持低温反应 0.5 小时，再升温至 110反应 1 小时，反应完成后，冷却至 80并用盐酸中和至中性，。

45、将产品结晶，抽滤得白色晶体即 3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸正丁酯，收率 89.45 ； 0121 (2) 在装有电动搅拌器、温度计及蒸馏装置的四口瓶中，加入 3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸正丁酯 (66.90g， 0.20mol)、癸二胺 (17.23g， 0.10mol)、氧化二辛基锡 (0.66g) 及 300mL 正辛烷，加热反应，温度控制在 130，维持反应 4 小时，在反应过程中移除正丁醇。反应结束后，冷却至室温，待产品结晶析出后，抽滤，洗涤，干燥，得酰化产物N， N - 二 3-(3， 5-。

46、二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酰癸二胺，收率为 77.28 ； 0122 (3) 向干燥的单口烧瓶中加入 N， N - 二 3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酰癸二胺 (69.31g， 0.10mol) 的甲醇溶液 35mL，二异丙基氨基锂 (3.35g)，室温搅拌下缓慢滴加丙烯酸正丁酯 (25.63g， 0.20mol)， 30 分钟滴完，后移至 60油浴加热反应，反应过程中采用 TLC 监控，大约 18 小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除甲醇，加入 40mL 蒸馏水，分液，有机层干燥得加成产物，收率 68.50 。

47、；其结构式为： 0123 说明书 CN 101885701 B 16 13/14 页 17 0124 (4) 向装有蒸馏装置的四口瓶中加入第三步加成产物 (94.94g， 0.10mol)、 2， 2， 3， 6， 6-五甲基-4-哌啶醇(42.82g， 0.25mol)以及300mL正辛烷作溶剂，向反应液中加入氧化二辛基锡 (1.80g)，加热至 130， TLC 跟踪反应， 23 小时后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用正辛烷重结晶，得到白色产物，收率 78.55。结构式为： 0125 0126 以 PE 为试样，分别添加上述各实施例中制得的化合物或其他。

48、助剂，如单体型低分子量受阻胺光稳定剂 Tinuvin 770，即双 (2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 ) 癸二酸酯；聚合型受阻胺光稳定剂 Tinuvin 622 ；来自 Ciba-Geigy 公司的聚合型高分子量受阻胺光稳定剂 Chimassorb 944 ；抗氧化剂1010与抗氧化剂168的复配物的Irganox B215。对这样制备的 PE 试样进行了氧化诱导期测试和荧光紫外灯老化测试，结果分别显示在表 1 和表 2 中 ( 各化合物编号对应于相应编号的实施例 )。 0127 氧化诱导期测试：该测试是在 DSC 200PC 热分析装置上进行的，接。

49、通氧气和氮气，打开气体切换装置分别调节两种气体的流量，使之均达到 (505)ml/min，然后切换成氮气。将盛有(150.5)mg试样的开口铝皿置于热分析仪的样品支持架上，以20/min的速率升温至(2000.1)，并使该温度恒定，开始记录热曲线。保持恒温5min后，迅速切换成氧气。当热曲线上记录到氧化放热达到最大值时终止试验。 0128 荧光紫外灯老化测试：该测试是按照 GB/T 16422.1-2006 的要求进行的，其采用 UV-A365 荧光紫外灯照射试样，灯管功率 300W，灯管长度 1200mm，紫外波长 260nm 360nm。试样暴露面处于完全的辐照范围内，正对试样端部260mm范围和灯管排列面边上50mm范围内，辐照温度 60。试样每照射 2h 喷蒸馏水于样品表面 2h。分别照射一定时间后取样测试拉伸功能，计算断裂伸长率和断裂伸长保留率。 0129 表 1 添加了不同助剂的 PE 试样的氧化诱导期测试结果 0130 说明书 CN 101885701 B 17 14/14 页 18 0131 表 2 添加了不同助剂的 PE 试样的荧光紫外灯老化测试结果 0132 013。

摘要
申请专利号：	CN201010220689.0	申请日：	20100628
公开号：	CN101885701B	公开日：	20120704
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	C07D211/46,C07D211/94,C07D211/92,C08K5/3435,C08L23/00,C08L23/06	主分类号：	C07D211/46,C07D211/94,C07D211/92,C08K5/3435,C08L23/00,C08L23/06
申请人：	北京天罡助剂有限责任公司
发明人：	李靖,刘罡,陈炜,安平,陈艳雪
地址：	102611 北京市大兴区魏善庄镇黄魏路北侧天罡助剂
优先权：	CN201010220689A
专利代理机构：	北京安信方达知识产权代理有限公司	代理人：	杨淑媛;武晶晶
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内容摘要

本发明公开了一种用于光稳定剂的含双受阻酚结构的受阻胺化合物，其由通式(I)表示。本发明的含双受阻酚结构的受阻胺化合物同时具有双受阻哌啶基和双受阻酚结构，不仅使HALS的分子量得以增大，从而增强了其抗热氧化能力、相容性和耐抽提性。本发明还公开了一种用于光稳定剂的含双受阻酚结构的受阻胺化合物的制备方法。其中R1为C2-C18亚烷基、C5-C6亚环烷基、被二亚甲基取代的C5-C6亚环烷基或被1-3个氧原子阻断的C2-C18亚烷基；R2、R3为H或C1-C4烷基；R5为H、C1-C8烷基或苄基；R6为H、O自由基、-Cl、-CH2CN、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、被羟基取代的C1-C8烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C6链烯基、被苯基取代的C1-C3烷基。

权利要求书

1.一种用于光稳定剂的含双受阻酚结构的受阻胺化合物，其由通式(I)表示：其中R为C-C亚烷基、C-C亚环烷基、被二亚甲基取代的C-C亚环烷基或被1-3个氧原子阻断的C-C亚烷基；R、R为H或C-C烷基；R为H、C-C烷基或苄基；R为H、C-C烷基、C-C烷氧基或C-C环烷氧基。 2.如权利要求1所述的受阻胺化合物，其中R为亚乙基、亚己基、亚环己基、被1个氧原子阻断的亚丁基、亚十八烷基、被二亚甲基取代的环己基、亚癸基；R、R为H或CH；R为H或CH；R为H、CH、辛氧基或环己氧基。 3.一种制备如权利要求1所述的用于光稳定剂的含双受阻酚结构的受阻胺化合物的方法，其中所述方法包括步骤：(a)以2，6-二叔丁基苯酚与由式(II)表示的α，β-不饱和羧酸酯为起始原料，在催化剂存在下进行加成反应得到由式(III)表示的第一步加成产物，式(II)为：其中R、R为H或C-C烷基；R为C-C烷基；式(III)为：其中R、R、R如上所定义；(b)将所述第一步加成产物与由式(IV)表示的二胺类化合物在催化剂存在下，于溶剂中进行反应，重结晶，即得到由式(V)表示的第二步酰化产物，式(IV)为：HN-R-NH(IV)其中R为C-C亚烷基、C-C亚环烷基、被二亚甲基取代的C-C亚环烷基或被1-3个氧原子阻断的C-C亚烷基；式(V)为：其中R、R和R如上所定义；(c)将所述第二步酰化产物与由式(II)表示的α，β-不饱和羧酸酯在催化剂存在下，于溶剂中进行加成反应得到由式(VI)表示的第三步加成产物式(VI)为：其中R、R、R和R如上所定义；以及(d)将所述第三步加成产物与由式(VII)表示的取代的4-羟基哌啶在催化剂存在下，于溶剂中进行反应，重结晶，即得到由式(I)表示的受阻胺化合物，式(VII)为：其中R为H、C-C烷基或苄基；R为H、C-C烷基、C-C烷氧基或C-C环烷氧基。 4.如权利要求3所述的方法，其中所述2，6-二叔丁基苯酚与所述α，β-不饱和羧酸酯的摩尔比为1∶1.0-1∶1.5；所述第一步加成产物与所述二胺类化合物的摩尔比为1∶2.0-1∶2.4；所述第二步酰化产物与所述α，β-不饱和羧酸酯的摩尔比为1∶2.0-1∶2.4；所述第三步加成产物与所述取代的4-羟基哌啶的摩尔比为1∶2.0-1∶2.4。 5.如权利要求3所述的方法，其中在所述步骤(a)中，所述催化剂选自碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属氢化物和碱金属醇化物。 6.如权利要求3所述的方法，其中在所述步骤(b)中，所述催化剂选自碱金属氨化物、碱金属醇化物、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物和有机锡。 7.如权利要求3所述的方法，其中在所述步骤(c)中，所述催化剂选自叔丁醇钾、氨基锂和二异丙基氨基锂。 8.如权利要求3所述的方法，其中在所述步骤(d)中，所述催化剂选自碱金属氨化物、碱金属醇化物、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、四异丙基酞酸酯和有机锡。 9.如权利要求3所述的方法，其中在所述步骤(d)中，所述重结晶使用的溶剂选自石油醚、环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯和二甲苯。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于光稳定剂的受阻胺化合物及其制备方法，且尤其涉及一种用于光稳定剂的含双受阻酚结构的受阻胺化合物及其制备方法。

背景技术

光稳定剂是抑制或减缓由于光氧化作用而使高分子材料发生降解的助剂。因此，光稳定剂的加入可有效提高高分子材料的耐光、氧老化性能，延长户外使用寿命。

受阻胺类光稳定剂(HALS)是性能优良的新型高效光稳定剂。随着高分子材料的飞速发展，尤其对户外制品适用范围越来越大，涉及到几乎所有高分子材料应用领域，特别适用于聚烯烃、聚苯乙烯、聚氨酯等高分子材料，其效果为传统稳定剂的数倍。

但是，传统的HALS在相容性、耐抽提性、稳定性等性能以及抗氧化能力方面就存在诸多不足。

因此，需要一类具有改善的相容性、耐抽提性、稳定性等性能以及能够增强抗氧化能力的用于光稳定剂的受阻胺化合物。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种用于光稳定剂的含双受阻酚结构的受阻胺化合物。

本发明的另一个目的是提供一种制备用于光稳定剂的含双受阻酚结构的受阻胺化合物的方法。

本发明的含双受阻酚结构的受阻胺化合物由通式(I)表示：

其中：R1为C2-C18亚烷基、C5-C6亚环烷基、被二亚甲基取代的C5- C6亚环烷基或被1-3个氧原子阻断的C2-C18亚烷基；

R2、R3为H或C1-C4烷基；

R5为H、C1-C8烷基或苄基；

R6为H、氧自由基(O·)、-Cl、-CH2CN、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、被羟基取代的C1-C8烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C6链烯基、被苯基取代的C1-C3烷基。

在本发明的更具体的实施方案中，R1为亚乙基、亚己基、亚环己基、被 1个氧原子阻断的亚丁基、亚十八烷基、被二亚甲基取代的环己基、亚癸基； R2、R3为H或CH3；

R5为H或CH3；

R6为H、氧自由基、-Cl、CH3、辛氧基、环己氧基。

本发明的制备用于光稳定剂的含双受阻酚结构的受阻胺化合物的方法包括以下步骤：

(a)以2，6-二叔丁基苯酚与由式(II)表示的α，β-不饱和羧酸酯为起始原料，在催化剂存在下进行加成反应得到由式(III)表示的第一步加成产物，

式(II)为：

其中R2、R3为H或C1-C4烷基；R4为C1-C4烷基；

式(III)为：

其中R2、R3、R4如上所定义；

(b)将所述第一步加成产物与由式(IV)表示的二胺类化合物在催化剂存在下，于溶剂中进行反应，重结晶，即得到由式(V)表示的第二步酰化产物，

式(IV)为：

H2N-R1-NH2

(IV)

其中R1为C2-C18亚烷基、C5-C6亚环烷基、被二亚甲基取代的C5-C6亚环烷基或被1-3个氧原子阻断的C2-C18亚烷基。

式(V)为：

其中R1、R2和R3如上所定义；

(c)将所述第二步酰化产物与由式(II)表示的α，β-不饱和羧酸酯在催化剂存在下，于溶剂中进行加成反应得到由式(VI)表示的第三步加成产物

式(VI)为：

其中R1、R2、R3和R4如上所定义；；以及

(d)将所述第三步加成产物与由式(VII)表示的取代的4-羟基哌啶在催化剂存在下，于溶剂中进行反应，重结晶，即得到由式(I)表示的受阻胺化合物，

式(VII)为：

其中R5为H、C1-C8烷基或苄基；

R6为H、O自由基、-Cl、-CH2CN、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、被羟基取代的C1-C8烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C6链烯基、被苯基取代的 C1-C3烷基。。

在本发明的更具体的实施方案中，该方法包括如下步骤：

(a)摩尔比为1∶1.0-1∶1.5的2，6-二叔丁基苯酚与α，β-不饱和羧酸酯在反应物总质量的1.0％-5.0％的催化剂存在下进行反应，常压下，反应温度 40℃-150℃，反应1-40小时，得到加成产物；

所述α，β-不饱和羧酸酯分子式为：

其中R2、R3为H或C1-C4的烷基；R4为C1-C4的烷基；

第一步加成反应加入的催化剂为碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇化物等。如碱金属选自锂、钠、钾等；碱金属氢化物选自氢化钠、氢化钾等；碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾等；碱金属醇化物选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钠等。

(b)将摩尔比为1∶2.0-1∶2.4的第一步加成产物与二胺类化合物在反应物总质量的0.01％-5.0％的催化剂存在下，加入溶剂，进行反应，常压，110℃ -210℃，反应3-48小时，使反应完全，重结晶，即得到酰化产物。

所述二胺类化合物的分子式为：

H2N-R1-NH2

其中R1为C2-C18亚烷基、C5-C6亚环烷基、被二亚甲基取代的C5- C6亚环烷基或被1-3个氧原子阻断的C2-C18亚烷基；

第二步酰化反应加入的溶剂为正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。

第二步酰化反应加入的催化剂为碱金属氨化物、碱金属醇化物、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、有机锡等。其中优选LiNH2、KOBut、NaH、KOH、 (C8H17)2SnO等。

(c)将摩尔比为1∶2.0-1∶2.4的第二步酰化产物与α，β-不饱和羧酸酯在反应物总质量的1.0％-5.0％的催化剂存在下，加入溶剂，于0℃-70℃，常压下，反应1-48小时，得到第三步加成产物。

其中：R1为C2-C18亚烷基、C5-C6亚环烷基、被二亚甲基取代的C5- C6亚环烷基或被1-3个氧原子阻断的C2-C18亚烷基；

R2、R3为H或C1-C4烷基；

R4为C1-C4的烷基。

第三步加成反应的溶剂为C1-C3的烷基醇；催化剂为叔丁醇钾、氨基锂、二异丙基氨基锂。

(d)摩尔比为1∶2.0-1∶2.4的第三步加成产物与取代的4-羟基哌啶在反应物总质量的0.01％-5.0％的催化剂存在下，加入溶剂进行反应，常压，30℃ -210℃，反应4-48小时，使反应完全，重结晶，即得到目标产物。

所述取代的4-羟基哌啶分子式为：

R5为H、C1-C8烷基或苄基；

R6为H、O自由基、-Cl、-CH2CN、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、被羟基取代的C1-C8烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C6链烯基、被苯基取代的 C1-C3烷基。

第四步酯交换反应加入的溶剂为石油醚、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃等。

第四步酯交换反应加入的催化剂为碱金属氨化物、碱金属醇化物、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、四异丙基酞酸酯或有机锡，碱金属包括锂、钠、钾等。其中优选LiNH2、NaOMe、NaOH、KH、Ti[OCH(CH3)2]4或(C8H17)2SnO 等。

第四步酯交换反应产物重结晶所用溶剂为：石油醚、环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。

本发明的用于光稳定剂的含双受阻酚结构的受阻胺化合物通过向HALS 分子中引入受阻酚基团，使得该化合物同时具有双受阻哌啶基和双受阻酚结构，不仅使HALS的分子量得以增大，进而增强了其抗热氧化能力、相容性和耐抽提性。本发明的含双受阻酚结构的受阻胺化合物在添加到聚合物的制造中后，所得到的高分子材料产品颜色浅，透光率好。

本发明提供的用于光稳定剂的含双受阻酚结构的受阻胺化合物的合成方法操作简单，成本低。

本发明的反应式如下：

具体实施方式

通过参考下面的各实施例可以更好地理解前述内容，各实施例期望是示例性的且并不期望限制本发明的范围。

实施例1：

(1)在装有电动搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口瓶中，加入2，6-二叔丁基苯酚(51.58g，0.25mol)，加热熔化后，滴加28％叔丁醇钾的叔丁醇溶液 (0.60g)，并不断搅拌使之充分反应后，减压蒸出叔丁醇，然后在60℃温度下滴入丙烯酸甲酯(21.52g，0.25mol)，滴完后维持低温反应1小时，再升温至110℃反应1小时，反应完成后，冷却至80℃并用盐酸中和至中性，将产品结晶，抽滤得白色晶体即3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，收率85.74％；

(2)在装有电动搅拌器、温度计及蒸馏装置的四口瓶中，加入3-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(58.48g，0.20mol)、乙二胺(6.01g，0.10 mol)、氧化二辛基锡(0.58g)及300mL二甲苯，加热反应，温度控制在 135℃，维持反应4小时，在反应过程中蒸出甲醇。反应结束后，冷却至室温，待产品结晶析出后，抽滤，洗涤，干燥，得酰化产物N，N′-双[3-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]乙二胺，收率为77.80％；

(3)向干燥的单口烧瓶中加入N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酰]乙二胺(56.68g，0.10mol)的甲醇溶液20mL，氨基锂(3.70g)，室温搅拌下缓慢滴加丙烯酸甲酯(17.22g，0.20mol)，30分钟滴完，后移至60℃ 油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约12小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除甲醇，加入30mL蒸馏水，分液，有机层干燥得加成产物，收率70.17％；其结构式为：

(4)向装有蒸馏装置的四口瓶中加入第三步加成产物(73.90g，0.10 mol)、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇(33.03g，0.21mol)以及300mL正辛烷作溶剂，向反应液中加入四异丙基酞酸酯(1.07g)，加热至130℃，TLC跟踪反应，20小时后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用正辛烷重结晶，得到白色产物，收率90.55％。结构式为：

实施例2：

(1)在装有电动搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口瓶中，加入2，6-二叔丁基苯酚(51.58g，0.25mol)，加热熔化后，加入氢化钠(1.63g)，并不断搅拌使之充分反应，然后在70℃温度下滴入甲基丙烯酸甲酯(30.03g，0.30mol)，滴完后维持低温反应0.5小时，再升温至110℃反应3小时，反应完成后，冷却至80℃并用盐酸中和至中性，将产品结晶，抽滤得白色晶体即2-甲基-3- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，收率85.21％；

(2)在装有电动搅拌器、温度计及蒸馏装置的四口瓶中，加入2-甲基-3- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(67.40g，0.22mol)、己二胺(11.62g， 0.10mol)、氨基锂(0.82g)及300mL甲苯，加热反应，温度控制在135℃，维持反应4小时，在反应过程中蒸出甲醇。反应结束后，冷至室温，待产品结晶析出后，抽滤，洗涤，干燥，得酰化产物N，N′-双[2-甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]己二胺，收率为81.62％；

(3)向干燥的单口烧瓶中加入N，N′-双[2-甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]己二胺(66.50g，0.10mol)的乙醇溶液20mL，叔丁醇钾(4.38g)，室温搅拌下缓慢滴加甲基丙烯酸甲酯(21.02g，0.21mol)，30分钟滴完，后移至60℃油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约19小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除乙醇，加入40mL蒸馏水，分液，有机层干燥得加成产物，收率73.62％；其结构式为：

(4)向装有蒸馏装置的四口瓶中加入第三步加成产物(86.52g，0.10 mol)、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇(37.69g，0.22mol)以及300mL正庚烷作溶剂，向反应液中加入氨基锂(3.40g)，加热至100℃，TLC跟踪反应，24 小时后反应结束，减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用正石油醚重结晶，得到产物，收率86.09％。结构式为：

实施例3：

(1)在装有电动搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口瓶中，加入2，6-二叔丁基苯酚(51.58g，0.25mol)，加热熔化后，加入金属钠(5.02g)，并不断搅拌使之充分反应，然后在70℃温度下滴入丙烯酸乙酯(32.53g，0.32mol)，滴完后维持低温反应0.5小时，再升温至100℃反应3小时，反应完成后，冷却至80℃并用盐酸中和至中性，得产品3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯，收率86.11％；

(2)在装有电动搅拌器、温度计及蒸馏装置的四口瓶中，加入3-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯(73.54g，0.24mol)、1，4-环己二胺(11.42g， 0.10mol)、氢化钠(0.80g)及300mL苯，加热反应，温度控制在150℃，在反应过程中蒸出乙醇。反应结束后，冷却至室温，待产品结晶析出后，抽滤，洗涤，干燥，得产品N，N′_二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-1，4- 环己二胺，收率为76.26％；

(3)向干燥的单口烧瓶中加入N，N′-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酰]-1，4-环己二胺(63.49g，0.10mol)的乙醇溶液20mL，二异丙基氨基锂 (3.07g)，室温搅拌下缓慢滴加丙烯酸乙酯(22.02g，0.22mol)，30分钟滴完，后移至70℃油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约20小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除乙醇，加入40mL蒸馏水，分液，有机层干燥得加成产物，收率72.77％；其结构式为：

(4)向装有蒸馏装置的四口瓶中加入第三步加成产物(83.52g，0.10 mol)、1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇(65.66g，0.23mol)以及300mL 环己烷作溶剂，向反应液中加入氢化钠(1.49g)，加热至80℃，TLC跟踪反应，20小时反应结束，减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用正石油醚重结晶，得到产物，收率89.05％。其结构式为：

实施例4：

(1)在装有电动搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口瓶中，加入2，6-二叔丁基苯酚(51.58g，0.25mol)，加热熔化后，加入氢氧化钠(4.33g)，并不断搅拌使之充分反应，然后在70℃温度下滴入丁烯酸甲酯(35.04g，0.35mol)，滴完后维持低温反应0.5小时，再升温至130℃反应5小时，反应完成后，冷却至80℃并用盐酸中和至中性，得产品3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丁酸甲酯，收率83.09％；

(2)在装有电动搅拌器、温度计及蒸馏装置的四口瓶中，加入3-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丁酸甲酯(67.40g，0.22mol)、2-(2-氨乙氧基)乙胺 (10.42g，0.10mol)、甲醇钠(3.50g)及400mL正辛烷，加热反应，温度控制在180℃，在反应过程中蒸出甲醇。反应结束后，冷至室温，待产品结晶析出后，抽滤，洗涤，干燥，得产品N，N′-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丁酰]-2-(2-氨乙氧基)乙胺，收率为79.22％；

(3)向干燥的单口烧瓶中加入N，N′-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丁酰]-2-(2-氨乙氧基)乙胺(65.29g，0.10mol)的甲醇溶液20mL，二异丙基氨基锂(3.22g)，室温搅拌下缓慢滴加丁烯酸甲酯(25.03g，0.25mol)， 30分钟滴完，后移至70℃油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约 25小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除甲醇，加入 40mL蒸馏水，分液，有机层干燥得加成产物，收率69.65％；其结构式为：

(4)向装有蒸馏装置的四口瓶中加入第三步加成产物(85.32g，0.10 mol)、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇氮氧自由基(39.39g，0.23mol)以及300mL 甲苯作溶剂，向反应液中加入氧化二辛基锡(6.00g)，加热至110℃，TLC 跟踪反应，25小时反应结束，减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用正石油醚重结晶，得到产物，收率74.50％。结构式为：

实施例5：

(1)在装有电动搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口瓶中，加入2，6-二叔丁基苯酚(51.58g，0.25mol)，加热熔化后，加入氢化钾(1.49g)，并不断搅拌使之充分反应，然后在70℃温度下滴入丙烯酸正丙酯(34.24g，0.30mol)，滴完后维持低温反应0.5小时，再升温至110℃反应2.5小时，反应完成后，冷却至80℃并用盐酸中和至中性，得产品3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正丙酯，收率90.37％；

(2)在装有电动搅拌器、温度计及蒸馏装置的四口瓶中，加入3-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正丙酯(80.12g，0.25mol)、十八二胺(48.48g， 0.10mol)、氢氧化钾(4.51g)及300mL正庚烷，加热反应，温度控制在100℃，不断移除正丙醇。反应结束后，冷至室温，待产品N，N′-二[3-(3，5-二叔丁基 -4-羟基苯基)丙酰]十八二胺结晶析出后，抽滤，洗涤，干燥，收率为81.55％；

(3)向干燥的单口烧瓶中加入N，N′-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酰]十八二胺(80.53g，0.10mol)的乙醇溶液35mL，氨基锂(3.47g)，室温搅拌下缓慢滴加丙烯酸正丙酯(25.11g，0.22mol)，30分钟滴完，后移至 60℃油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约14小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除乙醇，加入35mL蒸馏水，分液，有机层干燥得加成产物，收率70.21％；其结构式为：

(4)向装有蒸馏装置的四口瓶中加入第三步加成产物(103.36g，0.10 mol)、1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇(68.96g，0.27mol)以及300mL 四氢呋喃作溶剂，向反应液中加入甲醇钠(5.05g)，加热至70℃，TLC跟踪反应，25小时反应结束，减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用正石油醚重结晶，得到产物，收率85.10％。结构式为：

实施例6：

(1)在装有电动搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口瓶中，加入2，6-二叔丁基苯酚(51.58g，0.25mol)，加热熔化后，滴加29％甲醇钠的甲醇溶液(0.80 g)，并不断搅拌使之充分反应后，减压蒸出甲醇，然后在60℃温度下滴入丙烯酸异丙酯(28.54g，0.25mol)，滴完后维持低温反应1小时，再升温至 100℃反应1小时，反应完成后，冷却至60℃并用盐酸中和至中性，将产品结晶，抽滤得3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异丙酯，收率86.34％；

(2)在装有电动搅拌器、温度计及蒸馏装置的四口瓶中，加入3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异丙酯(60.09g，0.20mol)、1，4-二氨甲基环己烷 (14.22g，0.10mol)、氨基锂(0.44g)及300mL二甲苯，加热反应，温度控制在135℃，维持反应5.5小时，在反应过程中移除异丙醇。反应结束后，冷却至室温，待产品结晶析出后，抽滤，洗涤，干燥，得酰化产物，收率为 72.80％；其结构式为：

(3)向干燥的单口烧瓶中加入第三步酰化产物(66.30g，0.10mol)的乙醇溶液30mL，叔丁醇钾(4.46g)，室温搅拌下缓慢滴加丙烯酸异丙酯(22.83 g，0.20mol)，30分钟滴完，后移至60℃油浴加热反应，反应过程中采用TLC 监控，大约17小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除乙醇，加入35mL蒸馏水，分液，有机层干燥得加成产物，收率71.72％；其结构式为：

(4)向装有蒸馏装置的四口瓶中加入第三步加成产物(89.13g，0.10 mol)、1-氯-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇(46.01g，0.24mol)以及300mL二甲苯作溶剂，向反应液中加入四异丙基酞酸酯(1.52g)，加热至140℃，TLC跟踪反应，25小时后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用二甲苯重结晶，得产品，收率80.45％。结构式为：

实施例7：

(1)在装有电动搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口瓶中，加入2，6-二叔丁基苯酚(51.58g，0.25mol)，加热熔化后，滴加28％叔丁醇钾的叔丁醇溶液 (0.60g)，并不断搅拌使之充分反应后，减压蒸出叔丁醇，然后在60℃温度下滴入丙烯酸正丁酯(32.04g，0.25mol)，滴完后维持低温反应0.5小时，再升温至110℃反应1小时，反应完成后，冷却至80℃并用盐酸中和至中性，将产品结晶，抽滤得白色晶体即3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正丁酯，收率89.45％；

(2)在装有电动搅拌器、温度计及蒸馏装置的四口瓶中，加入3-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正丁酯(66.90g，0.20mol)、癸二胺(17.23g，0.10 mol)、氧化二辛基锡(0.66g)及300mL正辛烷，加热反应，温度控制在 130℃，维持反应4小时，在反应过程中移除正丁醇。反应结束后，冷却至室温，待产品结晶析出后，抽滤，洗涤，干燥，得酰化产物N，N′-二[3-(3，5 -二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]癸二胺，收率为77.28％；

(3)向干燥的单口烧瓶中加入N，N′-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酰]癸二胺(69.31g，0.10mol)的甲醇溶液35mL，二异丙基氨基锂(3.35g)，室温搅拌下缓慢滴加丙烯酸正丁酯(25.63g，0.20mol)，30分钟滴完，后移至60℃油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约18小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除甲醇，加入40mL蒸馏水，分液，有机层干燥得加成产物，收率68.50％；其结构式为：

(4)向装有蒸馏装置的四口瓶中加入第三步加成产物(94.94g，0.10 mol)、2，2，3，6，6-五甲基-4-哌啶醇(42.82g，0.25mol)以及300mL正辛烷作溶剂，向反应液中加入氧化二辛基锡(1.80g)，加热至130℃，TLC跟踪反应，23小时后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用正辛烷重结晶，得到白色产物，收率78.55％。结构式为：

以PE为试样，分别添加上述各实施例中制得的化合物或其他助剂，如单体型低分子量受阻胺光稳定剂Tinuvin 770，即双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；聚合型受阻胺光稳定剂Tinuvin 622；来自Ciba-Geigy公司的聚合型高分子量受阻胺光稳定剂Chimassorb 944；抗氧化剂1010与抗氧化剂168的复配物的Irganox B215。对这样制备的PE试样进行了氧化诱导期测试和荧光紫外灯老化测试，结果分别显示在表1和表2中(各化合物编号对应于相应编号的实施例)。

氧化诱导期测试：该测试是在DSC 200PC热分析装置上进行的，接通氧气和氮气，打开气体切换装置分别调节两种气体的流量，使之均达到(50± 5)ml/min，然后切换成氮气。将盛有(15±0.5)mg试样的开口铝皿置于热分析仪的样品支持架上，以20℃/min的速率升温至(200±0.1)℃，并使该温度恒定，开始记录热曲线。保持恒温5min后，迅速切换成氧气。当热曲线上记录到氧化放热达到最大值时终止试验。

荧光紫外灯老化测试：该测试是按照GB/T 16422.1-2006的要求进行的，其采用UV-A365荧光紫外灯照射试样，灯管功率300W，灯管长度1200mm，紫外波长260nm～360nm。试样暴露面处于完全的辐照范围内，正对试样端部260mm范围和灯管排列面边上50mm范围内，辐照温度60℃。试样每照射2h喷蒸馏水于样品表面2h。分别照射一定时间后取样测试拉伸功能，计算断裂伸长率和断裂伸长保留率。

表1添加了不同助剂的PE试样的氧化诱导期测试结果

表2添加了不同助剂的PE试样的荧光紫外灯老化测试结果

从表1的结果可以看出，化合物2、3、5和7的氧化诱导期明显高于添加了聚合型受阻胺光稳定剂Tinuvin770、Chimassorb 944和Tinuvin 622的样品。化合物2、3、5和7的氧化诱导期高于常用的抗氧化剂Irganox B215，可见在PE材料中，本发明的受阻胺光稳定剂的抗氧化效果高于抗氧化剂 Irganox B215。其中化合物5的氧化诱导期比主流抗氧化剂Irganox B215的效果还要好。

从表2的数据可以直观地看出光稳定剂对材料的作用。当光照10个小时后，化合物2、3、5和7的断裂伸长保留率数值分别为52％，62％，70％和 57％。基于分子内的自协同效应，双受阻酚结构的氧化物烷基过氧化环己二烯酮与来自双受阻哌啶基的羟胺发生光化学反应而再生了酚，避免了烷基过氧化环己二烯酮的光敏作用，同时也再生了稳定的氮氧自由基，这一过程使得光稳定剂的稳定性能充分发挥。

通过以上分析可以得知，本发明的含双受阻酚结构的受阻胺化合物用作光稳定剂能够使PE材料的性能得以很好的保持，且优于传统的聚合型受阻胺光稳定剂Chimassorb 944和单体型受阻胺光稳定剂Tinuvin 770，从而起到更好延长材料使用寿命作用。由于我们选用的荧光紫外灯的功率为300W，高于GB/T 16422所要求的40W，因此试样在荧光气候箱中除受光老化作用外，热老化作用也很明显。但在相同的试验条件下，本发明的含双受阻酚结构的受阻胺化合物用作光稳定剂时表现出更加优良的性能。