水相悬浮聚合制备羧基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂.pdf

本发明提供了一种羧酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的制备方法，属于高分子合成领域。将马来酸酐、水、醇类加入反应釜中，在25-75℃下，反应1-5h后，再将氯乙烯、醋酸乙烯酯、引发剂、分散剂、链转移剂依次加入反应釜中，在50℃-80℃和压力0.3-1.2Mpa下，进行聚合反应，当氯乙烯转化率为70-80％时，加入反应终止剂。本发明不使用有机溶剂，采用水相悬浮聚合工艺，通过在水相中，引入两亲性单体(亲水亲油)，制得带有羧基官能团的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，提高了树脂与其它基材间的附着力，改变了其表面亲水性。

1.水相悬浮聚合制备羧基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂，其特征在于首先将马来酸酐与醇类反应生成具有既具有亲水性又有亲油性的马来酸单酯类后，再加入氯乙烯、醋酸乙烯酯单体，共聚反应得到羧基改性的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂。 2.根据权利要求1所述水相悬浮聚合制备羧基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的工艺，其特征在于首先将马来酸酐与醇类反应制得具有即亲水性又有亲油性的马来酸单酯类物质。 3.根据权利要求1所述水相悬浮聚合制备羧基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的工艺，其特征在于所用醇类为单元醇或多元醇类。 4.根据权利要求1所述水相悬浮聚合制备羧基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的工艺，其特征在于所用分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇接枝共聚物、羟丙基甲基纤维素、羧丙基甲基纤维素或它们的混合物。 5.根据权利要求1所述水相悬浮聚合制备羧基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的工艺，其特征在于所用引发剂为过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化双-(3，5，5-三甲基己酯、)或它们的混合物。

一、技术领域

本发明属于高分合成改性技术领域，特别涉及一种羧基改性氯乙烯-醋酸乙 烯酯共聚树脂的制备方法。

二、背景技术

众所周知，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂制备简单，价格便宜，具有良好的 加工性能，并且具有一些独特的物理化学性能比如：无毒、无味及常温下化学 性能稳定；耐酸碱、醇和脂肪烃等化学药品的侵蚀；较低的吸水率和水蒸气透 过率；较强的韧性及抗冲击强度等。因而被广泛应用于制造唱片，涂料、油墨、 人造革压花等领域。

为了提高氯乙烯-醋酸乙酯作为涂料时与基材间的相容性、附着力等，人们 通常在氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚体系中引入含羟基丙烯酸酯、乙烯醇、马来酸等 第三单体，在大分子链上引入羟基、羧基等功能性官能团。由于第三单体多为 亲水性单体，因此工业上大多采用溶液聚合方法实现其功能化改性。如采用乙 酸丁酯等溶剂同时溶解VC、VAc、MAH等单体，虽然制得VC-VAc-MAH共聚 树脂，但是存在如何对溶剂进行回收，如何脱出聚合物中有机挥发份等问题， 工艺繁杂，聚合设备要求复杂，制造成本高，还易造成环境污染，安全环保压 力大。因此，如何采用新的工艺对氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂进行功能化改性引起 了众多研究者的兴趣。

三、发明内容

本发明的目的在于采用水相悬浮聚合的方法制备含羧基官能团的氯乙烯-醋 酸乙烯酯共聚树脂。其特点是不需要使用溶剂，工艺环保，改善树脂与基材间 的粘附性，易剥落等缺点。

本发明的目的是由以下技术措施实现的，其中所述的原料份数除特殊说明 外，均为质量份数。

本发明提供的制备方法，具有以下质量份组成：

本发明所述醇类可以为单元醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等或其组合；也 可以为多元醇类如乙二醇、丙二醇、丙三醇等或其组合。优选丁醇。

本发明所述引发剂可以为过氧化二碳酸二乙基己酯，也可以为过氧化双-(3， 5，5-三甲基己酯、)等或其组合。优选氧化二碳酸二乙基己酯。

本发明所述分散剂可以为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇接枝共 聚物、羟丙基甲基纤维素、羧丙基甲基纤维素等或其组合。优选聚乙烯基吡咯 烷酮。

本发明所述链转移剂可以为脂肪族硫醇和十二烷基硫醇或其组合。优选脂 肪族硫醇。

本发明制备羧基改性的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂包括下述工艺步骤：

(1)将计量的马来酸酐、软水、醇类加入反应釜中，在25～75℃下反应1～5 小时，生成质量分数为10～40％的马来酸单酯类。

(2)将计量的氯乙烯单体、醋酸乙烯酯、分散剂、引发剂、链转移剂加入 反应釜中，在50～80℃，0.3～1.2Mpa下聚合，反应5～18个小时，停止搅拌，出 料至出料槽。

(3)利用泵打循环闪蒸回收残留的氯乙烯单体后，经离心甩干后得到成品。

本发明采用水相悬浮聚合得到羧基改性的氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂，工艺简 单，环保无污染，生产成本低，可实现大规模生产。通过本发明方法制备的共 聚树脂与基材间粘附性好，不剥落，可广泛应用于防腐涂料、油墨等粘附性材 料制造等行业。

四、具体的实施方式

下面以实施例对本发明做进一步说明

实施例1

(1)将200g马来酸酐、400g软水、600g正丁醇加入反应釜中，在40℃下 反应3h，得到马来酸单丁酯溶液。

(2)将500g氯乙烯、300g醋酸乙烯酯、2000g软水、100g马来酸单丁酯、 0.05g过氧化二碳酸二乙基己酯，5g聚乙烯基吡咯烷酮水溶液，0.05g十二烷基 硫醇加入反应釜中，在60℃下反应14h，聚合压力每下降0.05MPa～0.10MPa， 分10次加入剩余的500g树脂。

(3)待压力降至0.3MPa，停止搅拌，出料至出料槽，利用泵打循环闪蒸回 收残留的氯乙烯单体后，经离心甩干后得到成品。

实施例2

(1)将200g马来酸酐、400g软水、600g正丁醇加入反应釜中，在50℃下 反应3h，得到马来酸单丁酯溶液。

(2)将500g氯乙烯、300g醋酸乙烯酯、2000g软水、200g马来酸单丁酯、 0.05g过氧化二碳酸二乙基己酯，8g聚乙烯基吡咯烷酮水溶液，0.05g十二烷基 硫醇加入反应釜中，在65℃下反应14h，聚合压力每下降0.05MPa～0.10MPa， 分10次加入剩余的500g树脂。

(3)待压力降至0.3MPa，停止搅拌，出料至出料槽，利用泵打循环闪蒸回 收残留的氯乙烯单体后，经离心甩干后得到成品。

实施例3

(1)将200g马来酸酐、400g软水、600g正丁醇加入反应釜中，在40℃下 反应3h，得到马来酸单丁酯溶液。

(2)将500g氯乙烯、300g醋酸乙烯酯、2000g软水、100g马来酸单丁酯、 0.05g过氧化二碳酸二乙基己酯，8g聚乙烯基吡咯烷酮水溶液，0.05g十二烷基 硫醇加入反应釜中，在70℃下反应14h，聚合压力每下降0.05MPa～0.10MPa， 分10次加入剩余的500g树脂。

(3)待压力降至0.3MPa，停止搅拌，出料至出料槽，利用泵打循环闪蒸回收残 留的氯乙烯单体后，经离心甩干后得到成品。