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1、(10)授权公告号 CN 101358104 B (45)授权公告日 2010.11.17 CN 101358104 B *CN101358104B* (21)申请号 200710075556.7 (22)申请日 2007.07.31 C09D 183/07(2006.01) C09D 17/00(2006.01) B05D 7/00(2006.01) C09D 183/05(2006.01) (73)专利权人 比亚迪股份有限公司 地址 518119 广东省深圳市龙岗区葵涌街道 延安路 1 号比亚迪工业园 (72)发明人 刘萌 肖毅豪 成仁辉 CN 1441832 A,2003.09.10, 。
2、CN 1339048 A,2002.03.06, CN 1560156 A,2005.01.05, (54) 发明名称 一种涂料组合物、 涂覆有该涂料组合物的硅 胶板及其制备方法 (57) 摘要 一种涂料组合物， 该涂料组合物的重量百分 含量为 ： 含碳碳双键的有机硅树脂 30 45， 含活性氢的硅油 10 20， 颜料 5 7， 助 剂 3 7， 氯乙烯醋酸酯 2 5， 金属催化 剂1.52， 有机溶剂20 45。 涂覆有该 涂料组合物的硅胶板及其制备方法， 该涂料组合 物与硅胶基材之间具有良好的附着力， 且具有优 异的耐醇性， 涂覆有该涂料组合物的硅胶板适合 于采用镭雕工艺制备电子产品的按。
3、键或键盘。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 郝洪波 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 CN 101358104 B1/1 页 2 1. 一种涂料组合物， 该涂料组合物的重量百分含量为 ： 含碳碳双键的有机硅树脂 30 45 含活性氢的硅油 10 20 颜料 5 7 助剂 3 7 氯乙烯醋酸酯 2 5 金属催化剂 1.5 2 有机溶剂 20 45。 2. 根据权利要求 1 所述的涂料组合物， 其中， 所述的颜料为色浆、 珠光粉、 珍珠粉中的 至少一种。 3. 根据权利要求 1 所述的涂料组合物， 其中， 所述的助剂为流平。
4、剂、 防沉剂、 润湿分散 剂、 定向排列剂中的至少一种。 4. 根据权利要求 3 所述的涂料组合物， 其中， 所述的定向排列剂为硝化棉、 醋酸丁酸纤 维素中的至少一种。 5. 根据权利要求 1 所述的涂料组合物， 其中， 所述的金属催化剂为铂的络合物、 铑的络 合物、 镍的络合物中的至少一种。 6. 根据权利要求 1 所述的涂料组合物， 其中， 所述的有机溶剂为甲苯， 煤油， 白电油， 二 甲苯中的一种或几种的混合。 7. 涂覆有权利要求 1-6 任意一种所述的涂料组合物的硅胶板， 包括硅胶基材和涂覆 层， 硅胶基材上涂覆有权利要求 1-6 任意一种所述涂料组合物形成涂覆层。 8. 根据权利要。
5、求 7 所述的硅胶板， 其中， 涂覆层的厚度为 6-8m。 9. 涂覆有权利要求 1 所述的涂料组合物的硅胶板的制备方法， 包括以下步骤 ： (1) 将含碳碳双键的有机硅树脂、 含活性氢的硅油、 助剂、 氯乙烯醋酸酯、 有机溶剂加入 到反应容器中， 混合、 搅拌至充分溶解得到第一混合物 ； (2) 向步骤 (1) 中得到的第一混合物中加入颜料， 充分搅拌至均匀， 降温， 过滤， 得到第 二混合物 ； (3) 向步骤 (2) 中得到的第二混合物中加入金属催化剂， 得到涂料组合物 ； (4)在硅胶基材上喷涂步骤(3)得到的涂料组合物， 在180-220下烘干得到涂覆有权 利要求 1 所述的涂料组合。
6、物的硅胶板。 10. 根据权利要求 9 所述的硅胶板的制备方法， 其中， 所述的烘干时间为 30-60 分钟。 权 利 要 求 书 CN 101358104 B1/5 页 3 一种涂料组合物、 涂覆有该涂料组合物的硅胶板及其制备 方法 技术领域 0001 本发明涉及一种涂料组合物及涂覆有该涂料组合物的硅胶板。 背景技术 0002 目前电子产品的按键或键盘的基材有 ABS( 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物 ) 工 程塑料， 聚碳酸酯， 镁合金， 硅胶等几种材质， 其中硅胶基材以其良好的手感和低廉的成本， 得到了大多数厂商的亲睐， 在低端电子产品上大量使用。由于硅胶基材本身的耐黄变性较 差，。
7、 直接暴露在空气中， 易黄变， 因此开发在硅胶基材上具有良好性能的涂料具有十分广阔 的市场。 0003 电子产品的按键或键盘， 如手机、 电子词典、 掌上电脑的按键一般在基体材料的表 面喷涂两层涂层， 即底涂层和面涂层， 得到多层涂层制品 ； 然后将按键或键盘的背光部分即 字迹或图案部分的面涂层去除掉， 暴露出该部分的底涂层， 因此底涂层可以显示背光颜色， 面涂层显示壳体颜色。 0004 一般使用镭雕的方法将背光部分的面涂层去除掉， 镭雕工艺制作的电子产品的按 键或键盘具有字体清晰， 透光性好等优点。 0005 镭雕所使用的激光强度应当满足使面涂层刚好被激光雕透， 而底涂层完全不受影 响， 需。
8、要较长的调试时间来确定合适的激光强度， 而且同一按键或键盘的不同部位的面涂 层的厚度可能会有差异， 使用相同的激光强度可能满足不了上述要求， 从而影响生产效率。 为了使底涂层完全不受影响， 一般情况下， 镭雕所使用的激光强度略小于面涂层完全被雕 透所需的激光强度， 即背光部分可能会残留有面涂层， 需要使用乙醇擦洗来除去残留的面 涂层， 为了使底涂层和其它部分的面涂层不被乙醇擦拭掉， 底涂层和面涂层均具有耐醇性。 0006 目前有机硅类涂料大多数为单组分的白干型的有机硅涂料， 此类涂料在硅胶基材 上无法附着， 例如专利 CN1560156A 公开了一种有机硅耐高温涂料， 选择特定的有机硅树脂 为。
9、成膜物质， 填料为滑石粉和玻璃粉， 溶剂为二甲苯， 颜料为石墨和铬铁黑， 有机硅耐高温 涂料的总重量百分配比为 ： 有机硅树脂 30-40， 铬铁黑 25-35， 滑石粉 10-20， 玻璃粉 10-15， 二甲苯 10-15， 石墨粉适量。其中， 有机硅树脂为苯基氯硅烷、 甲基氯硅烷和氟 有机硅化合物单体的组合物。具有常温快干、 漆膜坚韧、 耐高温温变性能好、 节约能源等优 点。此类涂料在硅胶基材上的附着力较差， 且这类涂料作为底涂层制成的漆膜的耐醇性较 差， 无法适应镭雕工艺。 0007 发明内容 0008 本发明的目的是提供一种用于硅胶基材表面喷涂的底涂层涂料组合物， 该涂料组 合物与硅。
10、胶基材之间具有良好的附着力， 且具有优异的耐醇性。 0009 本发明主要的反应原理 ： 含有双键的有机硅树脂与含活性氢的硅油在金属催化剂 的作用下， 在 180-220的温度下发生加成聚合。基本反应方程式 ： 0010 说 明 书 CN 101358104 B2/5 页 4 0011 一种涂料组合物， 该涂料组合物的重量百分含量为 ： 0012 含碳碳双键的有机硅树脂 30 45 0013 含活性氢的硅油 10 20 0014 颜料 5 7 0015 助剂 3 7 0016 氯乙烯醋酸酯 2 5 0017 金属催化剂 1.5 2 0018 有机溶剂 20 45。 0019 其中， 所述的颜料为。
11、色浆、 珠光粉、 珍珠粉中的至少一种。 0020 其中， 所述的助剂为流平剂、 防沉剂、 润湿分散剂、 定向排列剂中的至少一种。 0021 当色浆为银浆时， 助剂中的定向排列剂为涂料组合物重量百分含量的 2 5， 可 以使含有银浆的涂料的表面效果较好， 定向排列剂为硝化棉、 醋酸丁酸纤维素中的至少一种。 0022 所述的金属催化剂为铂的络合物、 铑的络合物、 镍的络合物中的至少一种。 0023 氯乙烯醋酸酯优选为三元共聚的氯乙烯醋酸酯。 0024 所述的有机溶剂为甲苯， 煤油， 白电油， 二甲苯中的一种或几种的混合。 0025 涂覆上述涂料组合物的硅胶板， 包括硅胶基材和涂覆层， 硅胶基材上涂。
12、覆有上述 涂料组合物形成涂覆层， 涂覆层的厚度为 6-8um。 0026 涂覆有上述的涂料组合物的硅胶板的制备方法， 包括以下步骤 ： 0027 (1) 将含碳碳双键的有机硅树脂、 含活性氢的硅油、 助剂、 氯乙烯醋酸酯、 有机溶剂 加入到反应容器中， 混合、 搅拌至充分溶解得到第一混合物 ； 0028 (2) 向步骤 (1) 中得到的第一混合物中加入颜料， 充分搅拌至均匀， 降温， 过滤， 得 到第二混合物 ； 0029 (3) 向步骤 (2) 中得到的第二混合物中加入金属催化剂， 得到涂料组合物 ； 0030 (4)在硅胶基材上喷涂步骤(3)得到的涂料组合物， 在180-220下烘干得到涂。
13、覆 有上述的涂料组合物的硅胶板。 0031 其中， 所述的烘干时间为 30-60 分钟。 0032 本发明提供的涂料组合物、 涂覆有该涂料组合物的硅胶板及硅胶板的制备方法， 该涂料组合物与硅胶基材的附着力好， 固化形成的涂覆层耐醇性较好， 适合镭雕工艺， 同时 采用涂覆有该涂料组合物的硅胶板制备电子产品的按键或键盘成本较低。 具体实施方式 0033 本发明技术方案中的含碳碳双键的有机硅树脂为主要成膜物质， 可以是日本东芝 说 明 书 CN 101358104 B3/5 页 5 的 TR6501， TR6505， TR6506， 台湾广薇电子的 KW-0058， 德国瓦克的 REN50， REN。
14、60， REN80 中 的一种或几种。 0034 本发明技术方案中的含活性氢的硅油作为辅助成膜物质添加到主体树脂中， 可以 是日本东芝的 CAT-TM， 台湾广薇电子的 LTM， 德国瓦克的 AK50， AK100， AK350， AK500 中的一 种或几种。 0035 本发明技术方案中的氯乙烯醋酸酯为热塑性树脂， 它不需要用固化剂进行交联， 本身具有优异的耐化学品性， 尤其是耐醇性， 并且它含有较低的酸值。 由于三元共聚的氯乙 烯醋酸酯由于两端羧基或羟基的存在， 氯乙烯醋酸酯与三元共聚的氯乙烯醋酸酯的相容性 大大提高， 体系均匀性更好。 0036 氯乙烯醋酸酯可以是 Eastman 公司的。
15、 E15/45M， 德国 WACKER 的 VINNOL LL4320， 美国联合碳化的 UCAR VAGH 和 UCAR VAGK， 加拿大 BSK 公司的 T-33， 日本立信的 SOBIN A， SOBIN C 中的一种或几种。 0037 本发明技术方案中的金属催化剂为铂的络合物， 铑的络合物或镍的络合物， 可以 是日本东芝的 PL-3， PL-4， 台湾广微电子的 KW-886， 美国 UOP 公司的 R-9 中的一种或几种。 采用金属催化剂可以使涂料组合物的加成聚合反应时间较短， 如果不加入金属催化剂的 话， 在 180-220的温度下发生加成聚合时间会大于 24 小时， 不利于工业。
16、化生产。 0038 在本发明技术方案中的颜料是本领域的技术人员公知的颜料， 色浆， 珠光粉， 珍珠 粉等作为一种着色颜料， 可以是日本东洋， 旭化成， 苏伦克的颜料系列产品中的一种或几 种。 0039 在本发明的技术方案中助剂是本领域的技术人员公知的各种助剂， 流平剂， 防尘 剂， 润湿分散剂、 定向排列剂等助剂用于微调涂膜的表观效果， 可以是荷兰埃夫科纳， 德国 科宁， 毕克等助剂系列产品中的一种或几种。本发明技术方案中的定向排列剂为本领域 的技术人员公知的定向排列剂， 如硝化棉、 醋酸丁酸纤维素 ； 其中， 硝化棉可以是英国 ICI DLX8/13， 法国 BNC 的 A20， 日本 AS。
17、AHI 的 LIG1/4， 德国 WOLFF 的 As500， 德国 HAGEDOM 的 AH25 中至少一种。其中， 醋酸丁酸纤维素， 可以是美国伊士曼 CAB151-0.7， CAB381-0.5， CAB381-2.0 中的一种或几种。 0040 在本发明的技术方案中有机溶剂是本领域的技术人员公知的有机溶剂， 如甲苯， 煤油， 白电油， 二甲苯中的一种或几种。 0041 本发明中所用的硅胶基材是本领域的技术人员公知的硅胶基材， 可以是日本东芝 的 TES3941， TSE3854D， 日本信越的 KE44， KE45， KE441 中的一种或几种。 0042 下面通过实施例对本发明进行更。
18、为详细地描述。 0043 【实施例 1】 0044 按照下列重量百分含量配制该涂料组合物 100 克， 其中， 含碳碳双键的有机硅 树脂 ( 日本东芝， 型号 TR6501)30， 含活性氢的硅油 ( 日本东芝产品， CAT-TM)10， 颜料为色浆 ( 希必思 TC21)5， 助剂为流平剂 ( 荷兰 EFKA 的 3777)3， 氯乙烯醋酸酯 (Solvin560RA)5， 金属催化剂为铂的络合物 2， 有机溶剂 45。 0045 涂覆上述的涂料组合物的硅胶基材的制备方法， 包括以下步骤 ： 0046 (1) 将含碳碳双键的有机硅树脂、 含活性氢的硅油、 助剂、 氯乙烯醋酸酯、 有机溶剂 加。
19、入到反应容器中， 混合、 搅拌至充分溶解得到第一混合物 ； 说 明 书 CN 101358104 B4/5 页 6 0047 (2) 向步骤 (1) 中得到的第一混合物中加入颜料， 充分搅拌至均匀， 降温， 过滤， 得 到第二混合物 ； 0048 (3) 向步骤 (2) 中得到的第二混合物中加入金属催化剂， 得到涂料组合物 ； 0049 (4) 在硅胶基材上喷涂步骤 (3) 得到的涂料组合物， 在 180下烘干 60 分钟得到 涂覆有上述的涂料组合物的硅胶板。 0050 硅胶基材喷涂形成厚度为 6um 的底涂层漆膜。 0051 【实施例 2】 0052 按照下列重量百分含量配制该涂料组合物 1。
20、00 克， 其中， 含碳碳双键的有机硅树 脂 ( 日本东芝， 型号 TR6501)38， 含活性氢的硅油 ( 日本东芝产品， CAT-TM)15， 颜料为 色浆 6， 助剂为流平剂 ( 荷兰 EFKA 的 3777)3， 润湿分散剂 ( 迪高 Dispers 710)2， 氯 乙烯醋酸酯 3， 金属催化剂为铂的络合物 1.5， 有机溶剂 31.5， 其余和实施例 1 相同。 0053 【实施例 3】 0054 按照下列重量百分含量配制该涂料组合物 100 克， 其中， 含碳碳双键的有机硅树 脂(日本东芝， 型号TR6501)42， 含活性氢的硅油(日本东芝产品， CAT-TM)18， 颜料为色。
21、 浆 7， 助剂为流平剂 ( 荷兰 EFKA 的 3777)1.2， 润湿分散剂 ( 迪高 Dispers 710)2， 防 沉剂(韩国DEK株试会6900-20X)3， 氯乙烯醋酸酯5， 金属催化剂为铂的络合物1.8， 有机溶剂 20， 其余和实施例 1 相同。 0055 【实施例 4】 0056 除将实施例1中氯乙烯醋酸酯改为三元共聚的氯乙烯醋酸酯(Eastman公司产品， E15/45M)， 烘干温度为 220， 烘干时间为 30 分钟， 其余和实施例 1 相同。 0057 【实施例 5】 0058 将实施例 1 中的色浆的颜色改为银浆 ( 日本东洋 5660)， 同时， 助剂为流平剂 。
22、( 荷 兰 EFKA 的 3777)1， 定向排列剂硝化棉 ( 英国 ICI DLX8/13)2， 硅胶基材喷涂形成 厚度为 7um 的底涂层漆膜， 其余与实施例 1 相同。 0059 【实施例 6】 0060 除将实施例5中氯乙烯醋酸酯改为三元共聚的氯乙烯醋酸酯(Eastman公司产品， E15/45M)， 烘干温度为 200， 烘干时间为 45 分钟， 其余和实施例 5 相同。 0061 【比较例 1】 0062 除将实施例 1 中的氯乙烯醋酸酯 (E15/45M) 去掉外， 其余和实施例 1 相同。 0063 【比较例 2】 0064 除将实施例 1 中的金属催化剂 (KW-886) 去。
23、掉外， 其余和实施例 1 相同。 0065 【比较例 3】 0066 CN1560156A 的具体实施方式中制备的有机硅涂料涂覆在实施例 1 相同的硅胶基 材上， 同实施例 1 的条件下固化， 得到涂覆有有机硅的涂料的硅胶基材。 0067 【性能测试】 0068 漆膜的测试方法如下 ： 0069 附着力 ： 0070 用划格器在喷涂表面划 100 个 1 毫米 1 毫米的正方形格， 用美国 3M 公司生产的 型号为 600 的透明胶带平整粘结在方格上， 不留一丝空隙， 然后以最快速度垂直揭起， 观察 说 明 书 CN 101358104 B5/5 页 7 划痕边缘处有无脱漆。如脱漆量在 0 5。
24、之间为 5B， 在 5 10之间为 4B， 在 10 20 之间为 3B， 在 20 30之间为 2B， 在 30 50之间为 B， 在 50以上为 0B。 0071 耐醇性测试 ： 0072 用纯棉布蘸满无水酒精 ( 浓度 99.5 )， 包在专用的 500g 砝码头上 ( 包上棉布 后测试头的面积约为 1cm2)， 以 40 次 / 分钟 60 次 / 分钟的速度， 20mm 左右的行程， 在按 键表面来回擦拭 50 个循环。 0073 接受标准 ： 2 小时后目视表面， 不允许有痕迹。 0074 各实施例以及比较例漆膜的性能测试结果如下表 1 所示。 0075 表 1 0076 编号附着。
25、力 耐醇性 【实施例 1】5B漆膜表观无异常 【实施例 2】5B漆膜表观无异常 【实施例 3】5B漆膜表观无异常 【实施例 4】5B漆膜表观无异常 【实施例 5】5B漆膜表观无异常 【实施例 6】5B漆膜表观无异常 【比较例 1】2B漆膜部分脱落 【比较例 2】1B漆膜严重脱落， 未完全固化 【比较例 3】2B漆膜部分脱落 0077 从表 1 中数据可以看出， 实施例 1 4 的耐醇性均高于比较例 1， 此数据说明在未 添加氯乙烯醋酸酯的情况下， 涂层的耐醇性较差。实施例 1 4 和比较例 1 的附着力均高 于比较例 2， 说明在没有金属催化剂存在的条件下， 涂层固化速度缓慢， 在短时间内无法完 全固化， 不能达到工业化生产的要求。 说 明 书 。