烷氧基羰基化合物的制造方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101977887 B (45)授权公告日 2014.07.09 CN 101977887 B (21)申请号 200980109626.3 (22)申请日 2009.03.23 077980/08 2008.03.25 JP 269412/08 2008.10.20 JP C07C 67/38(2006.01) C07C 69/54(2006.01) C07B 61/00(2006.01) (73)专利权人 住友化学株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 川村真人 山本三千男 后藤文乡 (74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人 张平元 WO。

2、 2007114457 A1,2007.10.11, CN 1127245 A,1996.07.24, CN 1214671 A,1999.04.21, CN 1129439 A,1996.08.21, CN 1255118 A,2000.05.31, EP 0441447 A1,1991.08.14, (54) 发明名称 烷氧基羰基化合物的制造方法 (57) 摘要 烷氧基羰基化合物的制造方法， 该方法在包 含第 10 族金属化合物、 质子酸及膦化合物的催化 剂存在下使一氧化碳及醇化合物与甲基乙炔进 行反应时， 甲基乙炔中丙二烯的含量为 50ppm 以 下， 相对于 1 摩尔甲基乙炔， 使用的。

3、膦化合物的 量大于 0.000020 摩尔， 并且使一氧化碳及醇化合 物与相对于 1 摩尔第 10 族金属化合物的用量为 200000 摩尔以上的甲基乙炔进行反应。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2010.09.17 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2009/055670 2009.03.23 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2009/119508 JA 2009.10.01 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 平大为 权利要求书 1 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书。

4、8页 (10)授权公告号 CN 101977887 B CN 101977887 B 1/1 页 2 1. 烷氧基羰基化合物的制造方法， 该方法包括 ： 在包含第 10 族金属化合物、 质子酸、 膦 化合物及胺化合物的催化剂存在下， 使一氧化碳及醇化合物与甲基乙炔进行反应时， 甲基乙炔中丙二烯的含量为 30ppm 以下， 使用的膦化合物的量相对于 1 摩尔甲基乙炔 大于 0.000020 摩尔， 且相对于 1 摩尔丙二烯为 2 摩尔以上， 并且使一氧化碳及醇化合物与 相对于 1 摩尔第 10 族金属化合物为 200000 摩尔以上的甲基乙炔进行反应。 2. 根据权利要求 1 所述的制造方法， 。

5、其中， 甲基乙炔中丙二烯的含量为 20ppm 以下。 3. 根据权利要求 1 所述的制造方法， 其中， 甲基乙炔中丙二烯的含量为 10ppm 以下。 4. 根据权利要求 1 所述的制造方法， 其中， 甲基乙炔中丙二烯的量为 5ppm 以下。 5. 根据权利要求 1 所述的制造方法， 其中， 第 10 族金属化合物为钯化合物。 6. 根据权利要求 1 所述的制造方法， 其中， 膦化合物中包含吡啶基芳香族叔膦。 7. 根据权利要求 1 所述的制造方法， 其中， 膦化合物中包含二苯基 (2- 吡啶基 ) 膦。 8. 根据权利要求 1 所述的制造方法， 其中， 膦化合物中包含二苯基 (6- 甲基 -2。

6、- 吡啶 基 ) 膦。 9. 根据权利要求 1 所述的制造方法， 其中， 膦化合物中包含双 (4- 甲基苯基 )(6- 甲 基 -2- 吡啶基 ) 膦。 10. 根据权利要求 6 9 中任一项所述的制造方法， 其中， 膦化合物中还含有单啮叔单 膦。 11. 根据权利要求 10 所述的制造方法， 其中， 单啮叔单膦为三苯基膦。 12. 根据权利要求 1 所述的制造方法， 其中， 质子酸为磺酸化合物。 13. 根据权利要求 1 所述的制造方法， 其中， 胺化合物为 N， N- 二甲基苯胺。 权 利 要 求 书 CN 101977887 B 2 1/8 页 3 烷氧基羰基化合物的制造方法 技术领域 。

7、0001 本发明涉及烷氧基羰基化合物的制造方法。 背景技术 0002 专利文献 1、 2、 3 中公开了下述方法 ： 使用钯化合物、 质子酸及膦化合物作为催化 剂， 使甲基乙炔与一氧化碳及甲醇反应来制造甲基丙烯酸甲酯。已知所述反应中使用的甲 基乙炔含有 0.2 3范围的丙二烯。 0003 专利文献 1 ： 特开平 2-277551 号公报 0004 专利文献 2 ： 特表平 9-501671 号公报 0005 专利文献 3 ： 特开平 2-290831 号公报 发明内容 0006 发明要解决的问题 0007 在现有的方法中， 制造烷氧基羰基化合物时单位量的钯金属的生产性低， 作为使 用所述贵金。

8、属催化剂的反应， 其效率并不满足工业的要求。 0008 本发明提供能够高效地制造烷氧基羰基化合物的方法。 0009 解决问题的方法 0010 也就是说， 本发明涉及烷氧基羰基化合物的制造方法， 该方法包括， 在包含第 10 族金属化合物、 质子酸及膦化合物的催化剂存在下， 使一氧化碳及醇化合物与甲基乙炔进 行反应时， 甲基乙炔中丙二烯的含量为 50ppm 以下， 相对于 1 摩尔甲基乙炔， 膦化合物的用 量大于 0.000020 摩尔， 且使一氧化碳及醇化合物与相对于 1 摩尔第 10 族金属化合物为 200000 摩尔以上的甲基乙炔反应。 0011 发明的效果 0012 本发明能够高效地制造。

9、烷氧基羰基化合物。 具体实施方式 0013 在本发明的方法中使用的甲基乙炔中丙二烯含量为50ppm以下、 优选30ppm以下、 更优选20ppm以下、 进一步优选10ppm以下、 最优选5ppm以下。 只要不明显影响烷氧基的羰 基化， 甲基乙炔中还可含有除丙二烯外的其它杂质。 作为所述杂质， 具体可以列举， 丁二烯、 丙烯、 丁烯、 丙烷、 一氧化碳以及二氧化碳等。本发明使用的一氧化碳可以是单纯的一氧化 碳， 也可以含有氮气、 氦气、 二氧化碳、 氩气等对于催化剂、 甲基乙炔而言为非活性的气体。 0014 本发明的反应使用第 10 族金属化合物、 质子酸及膦化合物作为催化剂来进行。通 常， 上。

10、述催化剂以含有第 10 族金属化合物、 质子酸及膦化合物的混合物的形式使用。第 10 族金属化合物、 质子酸及膦化合物的用量可以是催化剂量， 典型地以下述例子所列举的方 式使用。 0015 作为第 10 族金属化合物， 可以列举， 镍化合物、 钯化合物、 铂化合物， 可以优选列 说 明 书 CN 101977887 B 3 2/8 页 4 举钯化合物。作为所述钯化合物， 可以列举， 乙酰丙酮合钯、 四 ( 三苯基膦 ) 合钯、 二 ( 三苯 基膦 ) 钯乙酸盐、 乙酸钯、 三氟乙酸钯、 三氟甲磺酸钯、 硫酸钯、 氯化钯及其混合物。作为钯 化合物， 更优选乙酰丙酮合钯、 四 ( 三苯基膦 ) 合。

11、钯、 双 ( 三苯基膦 ) 乙酸钯、 乙酸钯、 三氟 乙酸钯、 三氟甲磺酸钯、 硫酸钯及其混合物， 进一步优选乙酸钯。第 10 族金属化合物的用量 相对于 1 摩尔甲基乙炔为 1/200000 摩尔以下、 优选 1/1000000 1/200000 摩尔的范围。 也就是说， 甲基乙炔相对于 1 摩尔第 10 族金属化合物为 200000 摩尔以上、 优选 200000 1000000 摩尔的范围。 0016 膦化合物没有特别限制， 通常使用叔膦 (tertiary phosphine) 化合物， 优选包含 下述式(1)所示芳香族叔膦化合物(aromatic tertiary pyridylph。

12、osphine)的膦化合物。 0017 化 1 0018 0019 在式 (1) 中， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8及 R9各自独立地表示选自氢原子、 卤素原 子、 氰基、 羟基、 任选被卤素原子取代的烷基、 芳烷基、 取代或未取代的芳基、 吡啶基、 甲硅烷 基、 氨基、 烷氧基、 芳烷氧基、 芳氧基及酰基的取代基， 各相邻基团可彼此连接形成环。 n表示 整数 0 3。 0020 作为膦化合物， 更优选通式 (1) 表示的吡啶基芳香族叔膦化合物 ( 芳香族第 3 )， 且通式 (1) 中的 n 为 1 以上的整数。作为吡啶基芳香族叔膦化合 物， 具体可以列举， 。

13、二苯基 (2- 吡啶基 ) 膦、 二苯基 (6- 甲基 -2- 吡啶基 ) 膦、 二苯基 (6- 乙 基 -2- 吡啶基 ) 膦、 二苯基 6-( 正丙基 )-2- 吡啶基 膦、 二苯基 6-( 异丙基 )-2- 吡啶 基 膦、 二苯基 6-( 正丁基 )-2- 吡啶基 膦、 二苯基 6-( 异丁基 )-2- 吡啶基 膦、 二苯 基 (6- 苯基 -2- 吡啶基 ) 膦、 二苯基 (6- 羟基 -2- 吡啶基 ) 膦、 二苯基 (6- 甲氧基 -2- 吡啶 基 ) 膦、 二苯基 (6- 氟 -2- 吡啶基 ) 膦、 二苯基 (6- 氯 -2- 吡啶基 ) 膦、 二苯基 (6- 溴 -2- 吡 。

14、啶基 ) 膦、 双 (4- 氟苯基 )(2- 吡啶基 ) 膦、 双 (4- 氯苯基 )(2- 吡啶基 ) 膦、 双 (4- 溴苯 基 )(2- 吡啶基 ) 膦、 双 (3- 甲基苯基 )(2- 吡啶基 ) 膦、 双 (4- 甲基苯基 )(2- 吡啶基 ) 膦、 双 (4- 甲氧基苯基 )(2- 吡啶基 ) 膦、 双 4-( 三氟甲基 ) 苯基 (2- 吡啶基 ) 膦、 双 (3， 4， 5- 三氟苯基 )(2- 吡啶基 ) 膦、 双 (4- 氟苯基 )(6- 甲基 -2- 吡啶基 ) 膦、 双 (4- 氯苯基 ) (6-甲基-2-吡啶基)膦、 双(4-溴苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦、 双(。

15、3-甲基苯基)(6-甲 基 -2- 吡啶基 ) 膦、 双 (4- 甲基苯基 )(6- 甲基 -2- 吡啶基 ) 膦、 双 (4- 甲氧基苯基 )(6- 甲 基 -2- 吡啶基 ) 膦、 双 4-( 三氟甲基 ) 苯基 (6- 甲基 -2- 吡啶基 ) 膦、 双 (4- 甲基苯基 ) (6-乙基-2-吡啶基)膦、 双(4-甲基苯基)6-(正丙基)-2-吡啶基膦、 双(4-甲基苯基) 6-( 异丙基 )-2- 吡啶基 膦、 双 (4- 甲基苯基 )6-( 正丁基 )-2- 吡啶基 膦、 双 (4- 甲 基苯基 )6-( 异丁基 )-2- 吡啶基 膦、 双 (4- 甲氧基苯基 )(6- 乙基 -2-。

16、 吡啶基 ) 膦、 双 (4- 甲氧基苯基 )6-( 正丙基 )-2- 吡啶基 膦、 双 (4- 甲氧基苯基 )6-( 异丙基 )-2- 吡啶 基 膦、 双 (4- 甲氧基苯基 )6-( 正丁基 )-2- 吡啶基 膦、 双 (4- 甲氧基苯基 )6-( 异丁 基 )-2- 吡啶基 膦、 双 (2- 吡啶基 ) 苯基膦、 三 (2- 吡啶基 ) 膦、 双 (6- 甲基 -2- 比啶基 ) 说 明 书 CN 101977887 B 4 3/8 页 5 苯基膦、 三(6-甲基-2-吡啶基)膦， 进一步优选列举二苯基(2-吡啶基)膦、 二苯基(6-甲 基 -2 吡啶基 ) 膦、 双 (4- 甲基苯基 。

17、)(6- 甲基 -2- 吡啶基 ) 膦。 0021 这些吡啶基芳香族叔膦化合物并不限于单独使用， 也可适当混合使用。相对于 1 摩尔甲基乙炔， 上述吡啶基芳香族叔膦化合物的用量只要大于 0.000020 摩尔即可， 没有特 别限定， 优选相对于 1 摩尔甲基乙炔， 上述吡啶基芳香族叔膦化合物的用量大于 0.000020 摩尔、 且相对于 1 摩尔丙二烯为 2 摩尔以上的范围， 进一步优选相对于 1 摩尔甲基乙炔， 上 述吡啶基芳香族叔膦化合物的用量大于 0.000020 摩尔、 且为 0.00048 摩尔以下， 并且相对 于 1 摩尔丙二烯为 2 摩尔以上的范围。 0022 上述吡啶基芳香族叔。

18、膦化合物可通过公知的方法制造。例如， 可按照特开平 2-277551 号公报所公开的方法， 使卤代吡啶与烷基锂反应进行锂化后， 将其与氯化膦反应 来制备各种吡啶基芳香族叔膦化合物。 0023 需要说明的是， 在上述吡啶基芳香族叔膦化合物与单啮叔单膦 ( 单座 3 ) 化合物共存的情况下， 可得到优选的结果。该情况下的单啮叔单膦化合物是指 除了 1 个磷原子外不含有其它能提供配位点 ( 配位座 ) 的官能团的叔膦化合物。作为单啮 叔单膦化合物， 可以列举， 三烷基膦化合物、 或可被选自烷基、 卤素原子、 卤代烷基及烷氧基 中的至少一个取代基取代、 具有相同或不同芳基的芳香族叔膦化合物。作为所述单。

19、啮叔单 膦化合物， 具体可以列举， 三乙基膦、 三丁基膦、 三环己基膦、 三苯基膦、 三 (4- 氟苯基 ) 膦、 三(4-氯苯基)膦、 三(4-甲基苯基)膦、 三4-(三氟甲基)苯基膦、 三(4-甲氧基苯基) 膦、 三 (3- 甲基苯基 ) 膦、 三 3， 5- 双 ( 三氟甲基 ) 苯基 膦、 (4- 甲基苯基 )( 二苯基 ) 膦 及其混合物， 优选使用上述芳香族叔膦化合物， 进一步优选使用三苯基膦。 其用量没有特别 限制， 相对于 1 摩尔第 10 族金属化合物， 其用量优选为 1 600 摩尔范围、 更优选 1 300 摩尔范围。 0024 作为质子酸， 可以列举有机或无机质子酸。 。

20、作为质子酸， 具体可以列举， 硼酸、 正磷 酸、 焦磷酸、 硫酸、 氢卤酸、 苯磷酸、 苯磺酸、 对甲苯磺酸、 萘磺酸、 氯磺酸、 甲磺酸、 三氟甲磺 酸、 三甲基甲磺酸、 单氯乙酸、 二氯乙酸、 三氯乙酸、 三氟乙酸、 草酸、 双(三氟甲磺酰)亚胺、 三 ( 三氟甲磺酰基 ) 甲烷及其混合物， 优选使用磺酸化合物、 更优选使用甲磺酸。其用量没 有特别限制， 相对于 1 摩尔第 10 族金属化合物， 优选 3 300 摩尔即可， 更优选 10 240 摩尔。 0025 在本发明的反应中， 作为催化剂并不是必须使用胺化合物， 但共存有胺化合物下 的反应有时可得到优选的结果。胺化合物没有特别限制，。

21、 通常使用公知的叔胺或环状胺。 作为胺化合物， 具体可以列举 N， N- 二烷基苯胺、 吡啶、 喹啉、 异喹啉、 三嗪、 咪唑、 三乙基胺、 三丁基胺、 N， N- 二异丙基乙基胺及其混合物， 优选 N， N- 二甲基苯胺、 吡啶。胺化合物的添 加量没有特别限定， 优选相对于 1 摩尔质子酸为 1 50 摩尔范围， 更优选为 1 10 摩尔范 围。 0026 本发明使用的醇化合物没有特别限定， 具体可以列举， 甲醇、 乙醇、 1- 丙醇、 2- 丙 醇、 1-丁醇、 仲丁醇、 叔丁醇及乙二醇。 作为优选实施方式， 可以列举通过与甲醇进行反应来 制造甲基丙烯酸甲酯的方式。醇化合物的用量没有特别限。

22、定， 优选相对于 1 摩尔甲基乙炔 使用 1 摩尔以上醇化合物。 0027 在本发明的反应中， 不必须使用溶剂， 但从安全性方面考虑， 最好降低甲基乙炔、 说 明 书 CN 101977887 B 5 4/8 页 6 丙二烯的分压， 优选使用过量的醇代替溶剂。但也可以另行使用其它的溶剂。可使用的溶 剂只要不明显影响烷氧基羰基化反应即可， 没有特别限制， 可以列举， 芳香族烃、 脂肪族烃、 亚砜类、 砜类、 酯类、 酮类、 醚类、 酰胺类、 醇类、 离子性流体及其混合物。其用量没有特别限 制。 作为溶剂， 具体可以列举， 甲苯、 二甲苯、 己烷、 环己烷、 庚烷、 辛烷、 二甲基亚砜、 环丁砜、。

23、 乙酸甲酯、 乙酸乙酯、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 丙酮、 甲 基乙基酮、 苯甲醚、 二甲氧基乙烷、 乙醚、 四氢呋喃、 二甘醇二甲醚 (diglyme)、 丁醚、 二甲基 甲酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮、 二甲基乙酰胺、 甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 乙二醇及其混合物。 0028 就本发明甲基乙炔的烷氧基羰基化方法而言， 其反应温度没有特别限定， 优选在 20 100范围进行。另外， 反应时间因催化剂用量、 反应温度以及压力等条件而异， 通常 为 0.5 48 小时。对甲基乙炔进行烷氧基羰基化时的反应压力没有特别限制， 优选 0.5 10MPaG( 表压。

24、 )、 更优选 1 7MPaG( 表压 ) 范围。此时的一氧化碳分压没有特别限制， 优选 0.5 10MPaG( 表压 )、 更优选 1 7MPaG( 表压 ) 范围。本发明反应的实施方式没有特别 限定， 例如， 可以是间歇方式， 也可以是连续方式。 0029 作为将甲基乙炔进行烷氧基羰基化而得到的烷氧基羰基化合物， 具体可以列举， 甲基丙烯酸烷基酯化合物。 0030 实施例 0031 以下， 通过实施例对本发明进行说明， 但本发明并不受这些实施例的限制。 0032 制造例 1 0033 在用氮气置换过的 1000ml 的 Schrenck 管中， 将乙酸钯 125mg(0.550mmol)、。

25、 二苯 基(2-吡啶基)膦1.49g(5.50mmol)溶解在甲醇750ml中， 加入甲磺酸535l(8.25mmol)， 在室温下进行搅拌， 得到催化剂溶液。将得到的催化剂溶液导入经氮气置换过的 1500ml 高压釜中， 通过干冰 - 乙醇浴进行冷却。向冷却后的高压釜中导入市售的甲基乙炔 203g(5.01mol、 丙二烯含量35003000ppm)， 通过一氧化碳进行加压， 保持在1.2MPa(通过 减压阀持续地导入消耗成分一氧化碳使反应中的总压为 1.2MPa)。在 50搅拌 3 小时后， 再次通过干冰-乙醇浴对反应液进行冷却。 排出未反应的一氧化碳后， 加热至35， 将气化 的甲基乙炔。

26、气体以液体的形式收集到预先用干冰-乙醇浴冷却过的Schrenck管中， 将其直 接填充在高压储气瓶中， 由此得到丙二烯含量为 802ppm 的甲基乙炔 99.3g(49 )。 0034 制造例 2 0035 按照与制造例1相同的方法进行操作， 区别在于 ： 制造例2使用制造例1中得到的 甲基乙炔 33.8g(835mmol) 代替市售的甲基乙炔， 使用乙酸钯 15.0mg(0.0660mmol)、 二苯基 (2-吡啶基)膦179mg(0.660mmol)、 甲磺酸、 128l(1.98mmol)、 甲醇20ml， 使用100ml的高 压釜作为反应容器， 保持反应压力为2.0MPa。 其结果， 。

27、得到丙二烯含量为37ppm的甲基乙炔 10.7g(32 )。 0036 制造例 3 0037 将 2- 溴 -6- 甲基吡啶 (23.5mmol) 溶解在四氢呋喃 40ml 中， 通过干冰 - 乙醇浴 进行冷却， 边搅拌边滴加正丁基锂的 1.59M 己烷溶液 (23.5mmol)， 搅拌 10 分钟， 得到反应 混合物。向所得反应混合物中加入溶解在 40ml 四氢呋喃中的氯代双 (4- 甲基苯基 ) 膦 (17.5mmol)， 再在室温下搅拌 2 小时。用水使反应溶液反应中止， 用乙酸乙酯进行萃取， 用 无水硫酸镁对有机层进行干燥。减压蒸馏除去溶剂后， 用硅胶柱色谱法纯化 2 次 ( 洗脱液 。

28、： 说 明 书 CN 101977887 B 6 5/8 页 7 己烷 / 乙酸乙酯 5/1、 9/1)， 得到 2.68g 的双 (4- 甲基苯基 )(6- 甲基 -2- 吡啶基 ) 膦 ( 收 率 50 )。 0038 1H-NMR(CDCl 3， 270Hz) ： 7.41(1H， td， J 8， 2Hz)、 7.29-7.10(8H， m)、 7.00(1H， d， J 8Hz)、 6.81(1H， d， J 8Hz)、 2.56(3H， s)、 2.34(6H， s) 0039 实施例 1 0040 在 Schrenck 管 中，将 乙 酸 钯 1.8mg(0.0080mmol) 。

29、和 二 苯 基 (2- 吡 啶 基 ) 膦 130mg(0.480mmol) 溶解在 45mL 的甲醇中， 然后再向其中加入 N， N- 二甲基苯胺 0.15ml(1.20mmol)、 甲磺酸 47l(0.72mmol)， 制备催化剂溶液。取该 1.7ml 催化剂溶液 (相当于钯0.00030mmol)， 在氮气氛下导入内部容积100ml的不锈钢制高压釜内后， 再导入 甲醇 28.3ml。将装入了催化剂溶液的高压釜于干冰 - 乙醇浴下进行冷却， 导入丙二烯浓度 低于 3ppm 的甲基乙炔 6.87g(170mmol) 后， 用一氧化碳 (CO) 进行加压， 保持在 5MPaG。为 了使反应中的。

30、 CO 分压为 5MPaG， 通过减压阀持续地导入消耗成分一氧化碳。将在反应温度 65下保持了7小时后的反应液用气体色谱法(GC)进行定量分析， 甲基丙烯酸甲酯的产量 为 51 万摩尔 /Pd 摩尔， 回收的产物所对应的选择率为 95。 0041 实施例 2 0042 在 Schrenck 管 中，将 乙 酸 钯 1.8mg(0.0080mmol) 和 二 苯 基 (2- 吡 啶 基 ) 膦 521mg(1.92mmol) 溶 解 在 45mL 甲 醇 中， 然 后， 再 向 其 中 加 入 N， N- 二 甲 基 苯 胺 0.62ml(4.80mmol)、 甲磺酸 187l(2.88mmol。

31、)， 制备催化剂溶液。取 1.7ml 该催化剂溶液 (相当于钯0.00030mmol)， 在氮气氛下导入内部容积100ml的不锈钢制高压釜内后， 再导入 甲醇 28.3ml。将装入了催化剂溶液的高压釜于干冰 - 乙醇浴下进行冷却， 导入丙二烯浓度 为24ppm的甲基乙炔6.67g(165mmol)后， 用一氧化碳进行加压， 保持在5MPaG。 为了使反应 中的 CO 分压为 5MPaG， 通过减压阀持续地导入消耗成分一氧化碳。将在反应温度 65下保 持了 6 小时后的反应液用气体色谱法 (GC) 进行定量分析， 甲基丙烯酸甲酯的产量为 52 万 摩尔 /Pd 摩尔， 回收的产物所对应的选择率为。

32、 96。 0043 实施例 3 0044 在 Schrenck 管中， 将乙酸钯 1.8mg(0.0080mmol) 和 (6- 甲基 -2- 吡啶基 ) 二 苯基膦 90.5mg(0.32mmol) 溶解在 45mL 甲醇中， 然后， 再向其中加入 N， N- 二甲基苯胺 0.10ml(0.80mmol)、 甲磺酸31l(0.48mmol)， 制备催化剂溶液。 取1.7ml该催化剂溶液(相 当于钯 0.00030mmol)， 在氮气氛下导入内部容积 100ml 的不锈钢制高压釜内后， 再导入甲 醇 28.3ml。将装入了催化剂溶液的高压釜于干冰 - 乙醇浴下进行冷却， 导入丙二烯浓度低 于1。

33、0ppm的甲基乙炔6.29g(155mmol)后， 用一氧化碳进行加压， 保持在5MPaG。 为了使反应 中的 CO 分压为 5MPaG， 通过减压阀持续地导入消耗成分一氧化碳。将在反应温度 65下保 持了 7 小时后的反应液用气体色谱法 (GC) 进行定量分析， 甲基丙烯酸甲酯的产量为 35 万 摩尔 /Pd 摩尔， 回收的产物所对应的选择率为 94。 0045 实施例 4 0046 在 Schrenck 管中， 将乙酸钯 1.8mg(0.0080mmol) 和二苯基 (6- 甲基 -2- 吡啶基 ) 膦 90.5mg(0.320mmol)、 三苯基膦 85.6mg(0.320mmol) 溶。

34、解在 45mL 甲醇中， 然后， 再向其中 加入 N， N- 二甲基苯胺 0.20ml(1.60mmol)、 甲磺酸 62l(0.96mmol)， 制备催化剂溶液。取 1.7ml 该催化剂溶液 ( 相当于钯 0.00030mmol)， 在氮气氛下导入内部容积 100ml 的不锈钢 说 明 书 CN 101977887 B 7 6/8 页 8 制高压釜内后， 再导入甲醇 28.3ml。将装入了催化剂溶液的高压釜于干冰 - 乙醇浴下进行 冷却， 导入丙二烯浓度为 7ppm 的甲基乙炔 6.60g(163mmol) 后， 用一氧化碳进行加压， 保持 在5MPaG。 为了使反应中的CO分压为5MPaG。

35、， 通过减压阀持续地导入消耗成分一氧化碳。 将 在反应温度65下保持了7小时后的反应液用气体色谱法(GC)进行定量分析， 甲基丙烯酸 甲酯的产量为 38 万摩尔 /Pd 摩尔， 回收的产物所对应的选择率为 99。 0047 实施例 5 0048 在 Schrenck 管 中， 将 乙 酸 钯 1.8mg(0.0080mmol) 和 二 苯 基 (2- 吡 啶 基 ) 膦 86.9mg(0.320mmol)、 三苯基膦 96.4mg(0.360mmol) 溶解在 45mL 甲醇中， 然后， 再向其中加 入 N， N- 二甲基苯胺 0.20ml(1.60mmol)、 甲磺酸 62l(0.96mmo。

36、l)， 制备催化剂溶液。取 1.7ml 该催化剂溶液 ( 相当于钯 0.00030mmol)， 在氮气氛下导入内部容积 100ml 的不锈钢 制高压釜内后， 再导入甲醇 28.3ml。将装入了催化剂溶液的高压釜于干冰 - 乙醇浴下进行 冷却， 导入丙二烯浓度为 4ppm 的甲基乙炔 6.11g(151mmol) 后， 用一氧化碳进行加压， 保持 在5MPaG。 为了使反应中的CO分压为5MPaG， 通过减压阀持续地导入消耗成分一氧化碳。 将 在反应温度65下保持了7小时后的反应液用气体色谱法(GC)进行定量分析， 甲基丙烯酸 甲酯的产量为 34 万摩尔 /Pd 摩尔。回收的产物所对应的选择率为。

37、 99。 0049 实施例 6 0050 按照与实施例 1 相同的方法进行操作， 区别在于 ： 在 Schrenck 管中， 将乙酸钯 1.8mg(0.0080mmol) 和二苯基 (2- 吡啶基 ) 膦 86.9mg(0.320mmol) 溶解在 45mL 甲醇中 后， 加入甲磺酸 31l(0.48mmol)， 制备催化剂溶液， 使用丙二烯浓度为 13ppm 的甲基乙炔 6.30g(156mmol)， 结果甲基丙烯酸甲酯的产量为 15 万摩尔 /Pd 摩尔， 回收的产物所对应的 选择率为 84。 0051 实施例 7 0052 按照与实施例 3 相同的方法进行操作， 区别在于 ： 使用二苯基。

38、 (2- 吡啶基 ) 膦 86.9mg(0.320mmol)作为膦化合物、 使用丙二烯浓度为25ppm的甲基乙炔6.25g(154mmol)， 结果甲基丙烯酸甲酯的产量为 17 万摩尔 /Pd 摩尔， 回收的产物所对应的选择率为 81。 0053 实施例 8 0054 按照与实施例 3 相同的方法进行操作， 区别在于 ： 使用二 (4- 甲基苯基 )(6- 甲 基 -2- 吡啶基 ) 膦 98.7mg(0.32mmol) 作为膦化合物， 使用丙二烯浓度为 11ppm 的甲基乙炔 6.38g(158mmol)， 结果甲基丙烯酸甲酯的产量为 25 万摩尔 /Pd 摩尔。回收的产物所对应的 选择率为。

39、 97。 0055 参考例 1 0056 除了使用丙二烯浓度为537ppm的甲基乙炔6.66g(165mmol)以外， 按照与实施例2 相同的方法进行操作， 结果甲基丙烯酸甲酯的产量低至 18 万摩尔 /Pd 摩尔， 回收的产物所 对应的选择率为 81。 0057 比较例 1 0058 按照与实施例 1 相同的方法进行操作， 区别在于 ： 在 Schrenck 管中， 将乙酸钯 1.8mg(0.0080mmol)和二苯基(2-吡啶基)膦21.7mg(0.0800mmol)溶解在45mL甲醇中， 然 后， 再向其中加入N， N-二甲基苯胺26l(0.20mmol)、 甲磺酸8l(0.12mmol。

40、)， 制备催化剂 溶液， 使用丙二烯浓度为 2ppm 的甲基乙炔 6.11g(151mmol)， 结果、 甲基丙烯酸甲酯的产量 说 明 书 CN 101977887 B 8 7/8 页 9 仅为 0.1 万摩尔 /Pd 摩尔。 0059 比较例 2 0060 除了使用丙二烯浓度为 389ppm 的甲基乙炔 6.13g(151mmol) 以外， 按照与实施例 7 相同的方法进行操作， 结果甲基丙烯酸甲酯的产量低至 2.6 万摩尔 /Pd 摩尔。 0061 实施例、 参考例及比较例所得结果如表 1 所示。 说 明 书 CN 101977887 B 9 8/8 页 10 0062 0063 工业实用性 0064 本发明涉及烷氧基羰基化合物的制造方法， 该方法具体可用于甲基丙烯酸烷基 酯、 尤其是甲基丙烯酸甲酯的制造。 说 明 书 CN 101977887 B 10 。