一种功能离子液催化竹笋壳制备乙酰丙酸的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101914011 B (45)授权公告日 2013.04.10 CN 101914011 B *CN101914011B* (21)申请号 201010239194.2 (22)申请日 2010.07.27 C07C 59/185(2006.01) C07C 51/00(2006.01) (73)专利权人 江苏大学 地址 212013 江苏省镇江市学府路 301 号 (72)发明人 周存山 余筱洁 张有做 杨虎清 王允祥 (74)专利代理机构 杭州九洲专利事务所有限公 司 33101 代理人 王洪新 CN 101701428 A,2010.05.05, 权利要求 1。

2、-5、 9. CN 101456851 A,2009.06.17, 权利要求 1-3、 7-10. CN 101456850 A,2009.06.17, 权利要求 1、 7-10. US 20080185112 A1,2008.08.07, 说明书第 1、 8、 10、 13、 19、 21. CN 101386611 A,2009.03.18, 权利要求 1-9. WO 2008019219 A1,2008.02.14, 说明书第 43、 56、 71 段及说明书附图 1、 2、 3. 方敏君 .离子液体溶解和降解碳水化合物 的研究 .浙江大学硕士论文 .2008, 论文正文 30-36 页。

3、的 3.3 节 . 常春等 . 新型绿色平台化合物乙酰丙酸的生 产及应用研究进展 .化工进展 .2005, 第 4 卷 ( 第 3 期 ), 第 350-355 页 . 耿丽等.离子液体中果糖脱水制5-羟甲基糠 醛 .现代化工 .2008, 第 28 卷 ( 第 2 增刊期 ), 第 245-247 页 . (54) 发明名称 一种功能离子液催化竹笋壳制备乙酰丙酸的 方法 (57) 摘要 本发明涉及一种采用可重复介质的功能离子 液绿色催化竹笋壳木质纤维转化为模块化合物乙 酰丙酸的方法。目的是用竹笋壳为原料制备乙酰 丙酸， 具有酸液可反复循环回收利用、 原料来源广 泛且可持续、 转化专一性强、 。

4、反应速率快以及效率 高的特点。技术方案是 ： 一种功能离子液催化竹 笋壳制备乙酰丙酸的方法， 依次按以下步骤进行 ： 1) 将竹笋壳烘干、 粉碎后与功能离子液一起加入 反应釜中混合 ； 2) 脉冲超声促进溶解 ； 3) 微波加 热、 回流循环 ； 4) 水洗， 接着分离水洗液， 分别获 得乙酰丙酸水溶液以及功能离子液 ； 5) 对乙酰丙 酸水溶液， 采用超滤、 蒸发、 干燥获得精制的乙酰 丙酸 ； 对功能离子液， 通过洗脱、 真空干燥后重新 使用或冷藏备用。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 周磊 权利要求书 1 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12。

5、)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 8 页 1/1 页 2 1. 一种功能离子液催化竹笋壳制备乙酰丙酸的方法， 依次按以下步骤进行 ： 1） 混合 ： 将竹笋壳烘干至含水率 9.1-12.3%， 粉碎后与功能离子液一起加入反应釜中 混合， 竹笋壳与功能离子液的重量比例为 15 100 ； 2） 脉冲超声促进溶解 ： 超声频率 20MHz、 功率 50-2000W、 超声溶解时间 30-90min ； 3）微波加热、 回流循环 ： 微波功率 100-2000W、 温度 100-140， 回流循环流量 1.5-2.5mL/min， 时间 90-150min ； 4） 反应结束后水洗， 水的体积。

6、是反应物体积的 2-3 倍， 接着采用离心法或沉淀法分离 水洗液， 分别获得乙酰丙酸水溶液以及功能离子液 ； 5） 分别处理乙酰丙酸水溶液以及功能离子液 ： 对分离获得的乙酰丙酸水溶液， 采用超滤方式截留分子量 1000 以下部分水溶液， 接着 蒸发、 干燥获得精制的乙酰丙酸 ； 对分离获得的功能离子液通过有机溶液洗去除部分有机物 ； 接着加入硫酸氢钠反应后 再洗脱， 真空干燥后重新使用或冷藏备用 ； 所述功能离子液为 1- 烷基 -3- 甲基咪唑酸式硫酸盐 ； 所述 1- 烷基 -3- 甲基咪唑酸式硫酸盐包括 1- 乙基 -3- 甲基咪唑酸式硫酸盐， 或 1- 丁 基 -3- 甲基咪唑酸式硫。

7、酸盐， 或 1- 己基 -3- 甲基咪唑酸式硫酸盐， 或 1- 辛基 -3- 甲基咪唑 酸式硫酸盐。 2. 根据权利要求 1 所述的一种功能离子液催化竹笋壳制备乙酰丙酸的方法， 其特征 在于对分离获得的乙酰丙酸水溶液， 先采用超滤系统超滤去除分子量 5000 以上部分的大 分子有机物， 接着截留分子量 1000 以下部分水溶液进一步纯化， 并进行旋转蒸发获得浓缩 液， 最后进行真空干燥获得精制的乙酰丙酸 ； 分离获得的功能离子液依次采用 1-3 倍功能离子液体积的丙酮、 石油醚洗， 去除一些 有机物， 接着加入 1-5% 功能离子液重量的硫酸氢钠反应 25-30s， 微波功率 300-350W。

8、 ； 然后 用 1.5-2.5 倍反应物体积的二氯甲烷洗脱反应物， 真空干燥后重新使用或 4-7冷藏备用。 3. 根据权利要求 2 所述的一种功能离子液催化竹笋壳制备乙酰丙酸的方法， 其特征 在于所述步骤 1） 中添加适量作为催化剂的金属卤化物 ； 金属卤化物包括二氯化锡、 氯化亚 铜、 二氯化锌、 三氯化铝中的一种或几种。 4. 根据权利要求 3 所述的一种功能离子液催化竹笋壳制备乙酰丙酸的方法， 其特征在 于所述步骤 2） 、 步骤 3） 中还加以机械搅拌。 5. 根据权利要求 4 所述的一种功能离子液催化竹笋壳制备乙酰丙酸的方法， 其特征在 于所述步骤 1） 中， 粉碎后的竹笋壳粒径为 。

9、75-830m。 6. 根据权利要求 5 所述的一种功能离子液催化竹笋壳制备乙酰丙酸的方法， 其特征在 于所述步骤 2） 、 步骤 3） 在氦气保护下进行。 7. 根据权利要求 6 所述的一种功能离子液催化竹笋壳制备乙酰丙酸的方法， 其特征在 于所述步骤 2） 中的超声工作间隙比为 1-5s 5s。 8. 根据权利要求 7 所述的一种功能离子液催化竹笋壳制备乙酰丙酸的方法， 其特征在 于洗脱后的丙酮、 石油醚、 二氯甲烷分别蒸馏回收， 以反复利用。 权 利 要 求 书 CN 101914011 B 2 1/8 页 3 一种功能离子液催化竹笋壳制备乙酰丙酸的方法 技术领域 0001 本发明属于林。

10、特食品竹笋废弃物资源化及绿色转化利用领域 ； 涉及一种采用绿色 化学催化剂、 可重复介质的功能离子液， 绿色催化竹笋壳木质纤维转化为模块化合物乙酰 丙酸的方法。 背景技术 0002 乙酰丙酸 (LA)， 又名 4- 氧代戊酸， 用途广泛， 可用于合成树脂、 塑料、 医药等数百 种产物， 并可用于制造液体燃料， 是重要的可基于生物质资源的新型绿色模块化合物， 这种 化学物质的分子量为 116.12。 0003 纤维素是生物质中在自然界含量最多的一种可再生资源， 是天然的生物大分子多 糖。对纤维素资源的利用和研究是当前绿色化学的一项重要内容， 在能源不足和资源短缺 的今天， 利用木质纤维素等可再生。

11、资源替代石化资源作为原料转化为各种化学化工产品正 成为节约传统资源保护环境的可持续发展战略的一个组成部分。目前利用生物质转化制 备乙酰丙酸， 主要采用高温下酸解木质纤维制备乙酰丙酸。这种方法的原理是， 生物质高 温酸解脱水成单糖， 接着单糖中的六碳糖 ( 如 ： 葡萄糖， 半乳糖等 ) 水解成 5- 羟甲基糠醛 (5-HMF)， 5-HMF 转化为乙酰丙酸 (LA) 和甲酸 (FA)。 0004 0005 中 国 专 利 申 请 号 200310121806.8 公 开 了 用 稀 酸 水 解 秸 秆 获 得 木 糖， 还 有 96101585.3 公开了酸解秸秆制备葡萄糖， 两个结果都可进一。

12、步制备乙酰丙酸。 CN101148458A公开了利用纤维素高温(160-220)转化为乙酰丙酸， 提高了木质纤维的转 化率。 CN101381351A公开了利用葡萄糖在甲酸的催化下高温脱水获得乙酰丙酸的方法。 上 述文献所述方案的主要缺点是所用酸液无法回收利用、 反应温度高、 反应时间长。 0006 另一方面， 竹笋外层的竹笋壳， 一直来都是无利用价值的废物。 在我国盛产竹子的 南方， 每年都有数十万吨竹笋壳或弃至野外肥田之用， 或作为垃圾填埋 ； 没有进行再利用的 事例 ； 更无关于功能离子液催化竹笋壳制备乙酰丙酸的研究报道。 发明内容 0007 本发明的目的是克服上述背景技术的不足， 提供。

13、一种乙酰丙酸制备方法的改进， 该方法应能利用竹笋壳为原料制备乙酰丙酸， 具有酸液可反复循环回收利用、 原料来源广 泛且可持续、 转化专一性强、 反应速率快以及效率高的特点。 0008 本发明提供的技术方案是 ： 一种功能离子液催化竹笋壳制备乙酰丙酸的方法， 依 次按以下步骤进行 ： 0009 1) 混合 ： 将竹笋壳烘干、 粉碎后与功能离子液一起加入反应釜中混合， 竹笋壳与 功能离子液的重量比例为 1 5 100 ； 说 明 书 CN 101914011 B 3 2/8 页 4 0010 2) 脉冲超声促进溶解 ： 超声频率 20MHz、 功率 50-2000W、 超声溶解时间 30-90mi。

14、n ； 0011 3) 微波加热、 回流循环 ： 微波功率 100-2000W、 温度 100-140， 回流循环流量 1.5-2.5mL/min， 时间 90-150min ； 0012 4) 反应结束后水洗， 水的体积是反应物体积的 2-3 倍 ； 接着采用离心法或沉淀分 层法分离水洗液， 分别获得乙酰丙酸水溶液以及功能离子液 ； 0013 5) 分别处理乙酰丙酸水溶液以及功能离子液 ： 0014 对分离获得的乙酰丙酸水溶液， 采用超滤方式截留分子量 1000 以下部分水溶液， 接着蒸发、 干燥获得精制的乙酰丙酸 ； 0015 对分离获得的功能离子液通过有机溶液洗去除部分有机物 ； 接着加。

15、入硫酸氢钠反 应后再洗脱， 真空干燥后重新使用或冷藏备用。 0016 洗脱后的丙酮、 石油醚、 二氯甲烷分别蒸馏回收， 以反复利用。 0017 对分离获得的乙酰丙酸水溶液， 先采用超滤系统 (MILIPORE Labscale) 超滤去除 分子量(molecular weight cut off)5000以上部分的大分子有机物， 接着截留分子量1000 以下部分水溶液进一步纯化， 并进行旋转蒸发获得浓缩液， 最后进行真空干燥获得精制的 乙酰丙酸。 0018 分离获得的功能离子液依次采用 1-3 倍功能离子液体积的丙酮、 石油醚洗， 去除 一些有机物， 接着加入 1-5功能离子液重量的硫酸氢钠反。

16、应 25-30s， 微波功率 300-350W ； 然后用 1.5-2.5 倍反应物体积的二氯甲烷洗脱反应物， 真空干燥后重新使用或 4-7冷藏 备用。 0019 所述功能离子液为 1- 烷基 -3- 甲基咪唑酸式硫酸盐。 0020 所述 1- 烷基 -3- 甲基咪唑酸式硫酸盐包括 1- 乙基 -3- 甲基咪唑酸式硫酸盐， 或 1- 丁基 -3- 甲基咪唑酸式硫酸盐， 或 1- 己基 -3- 甲基咪唑酸式硫酸盐， 或 1- 辛基 -3- 甲基 咪唑酸式硫酸盐。 0021 所述步骤 1) 中添加适量作为催化剂的金属卤化物 ； 金属卤化物包括二氯化锡、 氯 化亚铜、 二氯化锌、 三氯化铝中的一种或。

17、几种。 0022 所述步骤 2)、 步骤 3) 中还加以机械搅拌。 0023 所述步骤 1) 中， 竹笋壳烘干至含水率 9.1-12.3。 0024 所述步骤 1) 中， 粉碎后的竹笋壳粒径为 75-830m。 0025 所述步骤 2)、 步骤 3) 在氦气保护下进行。 0026 所述步骤 2) 中的超声工作间隙比为 1-5s 5s( 即开机与停机的比例 )。 0027 本发明的有益效果是 ： 所采用的制备方法能够成功地将竹笋壳中的木质纤 维催化水解成为乙酰丙酸 ( 精制乙酰丙酸得率达 5.3-18.5， 精制乙酰丙酸纯度达 80.6-87.9 )， 不但有效地利用了原先废弃的资源， 而且原料。

18、来源充分又可持续， 较之石化 资源更有广阔前景 ； 并且， 所采用的功能离子液能够反复回收利用， 既达到资源利用的最大 化， 又显著降低了制备成本， 同时功能离子液具有反应介质和催化剂功能， 有效地促进了反 应速度和质量 ； 所增设的超声溶解和微波加温， 可显著加快水解反应速率和反应效率， 且溶 解均一性好， 转化专一性强。 具体实施方式 说 明 书 CN 101914011 B 4 3/8 页 5 0028 本发明采用气相色谱法分别测定反应结束后的反应物中乙酰丙酸质量以及真空 干燥获得精制的精制乙酰丙酸质量， 然后计算精制乙酰丙酸的得率和纯度 ； 0029 基于竹笋壳的精制乙酰丙酸得率计算公。

19、式是 ： 0030 0031 基于精制乙酰丙酸纯度计算公式是 ： 0032 0033 本发明采用的功能离子液为 1- 烷基 -3- 甲基咪唑酸式硫酸盐 (CnmimHSO4， n 2， 4， 6， 8)。所述 1- 烷基 -3- 甲基咪唑酸式硫酸盐包括 1- 乙基 -3- 甲基咪唑酸式硫酸盐 C2mimHSO4， 或 1- 丁基 -3- 甲基咪唑酸式硫酸盐 C4mimHSO4， 或 1- 己基 -3- 甲基咪 唑酸式硫酸盐 C6mimHSO4， 或 1- 辛基 -3- 甲基咪唑酸式硫酸盐 C8mimHSO4。 0034 反应结束用气相色谱仪测定反应物中乙酰丙酸质量 ； 测定方式 ： 气相色谱 。

20、仪 HP-5890， 进样量 1L， 进温度 240， 氢火焰离子化检测器 (FID)， 毛细管桩 (FFAP capillary column， 30m0.32mm0.33pm)， 柱温以15/min从90上升到210， 检测温 度 250。以上为常规的气相色谱仪测定方式。 0035 本发明的步骤 2)、 步骤 3) 还可在氦气保护下进行， 以提高溶解均一性和转化专一 性。 通常在反应釜中输送氦气时， 可控制流量3mL/min， 用时20min左右， 即可达到饱和状态 ( 排除其它气体 )。 0036 步骤 4) 中分离水洗液采用的离心法或沉淀分层法， 均为常规方法。 0037 以下结合实施。

21、例进一步说明 ( 除特别标明外， 所有的比例均为重量比 )。 0038 实施例 1 0039 竹笋壳(竹笋， Phyllostachys Praecox f.preveynalis， 产地浙江临安太湖源镇) 经烘箱75烘干至含水率9.1， 粉碎至粒径小于830m， 功能离子液为C2mimHSO4， 竹笋 壳与功能离子液固液比 3 100 ； 超声溶解， 超声工作条件为 ： 超声功率 1500W、 工作间隙比 3s 5s、 时间 30min。微波反应促进催化转化， 微波工作条件为 ： 微波功率 1200W、 温度设定 120、 回流循环 2mL/min、 氦气保护饱和 20min、 流量 3mL。

22、/min， 搅拌速度 120r/min， 反应时 间 120min。 0040 反应结束后， 用 2 倍体积水洗、 离心分别获得乙酰丙酸水溶液以及功能离子液 ； 接 着用超滤系统先超滤去除乙酰丙酸水溶液中分子量 10000 以上的大分子有机物， 接着截留 分子量 1000 以下部分溶液进一步纯化， 旋转蒸发获得浓缩液， 真空干燥， 结晶获得精制的 乙酰丙酸 ； 经气相色谱法测定， 基于竹笋壳的精制乙酰丙酸得率 6.5， 基于精制乙酰丙酸 的纯度 80.6。 0041 分离获得的功能离子液采用 1 倍功能离子液体积的丙酮洗， 去除一些有机物， 加 入1功能离子液重量的硫酸氢钠， 微波功率320W。

23、， 时间26s， 反应物用2倍体积的二氯甲烷 洗脱， 真空干燥， 4-7冷藏备用 (15 次重复使用后功能离子液活性显著降低 )。 0042 实施例 2 说 明 书 CN 101914011 B 5 4/8 页 6 0043 竹笋壳(竹笋， Phyllostachys Praecox f.preveynalis， 产地浙江临安太湖源镇) 经烘箱 75烘干至含水率 10， 粉碎至粒径小于 830m， 功能离子液为 C4mimHSO4， 竹笋 壳与功能离子液固液比 3 100 ； 超声溶解， 超声工作条件为 ： 超声功率 1500W、 工作间隙比 3s 5s、 时间 40min。微波反应促进催化转。

24、化， 微波工作条件为 ： 微波功率 1200W、 温度设定 120、 回流循环 2mL/min、 氦气保护、 流量 3mL/min， 搅拌速度 120r/min， 反应时间 130min。 0044 反应结束后， 用 2 倍体积水洗、 离心分别获得乙酰丙酸水溶液以及功能离子液 ； 接 着用超滤系统先超滤去除乙酰丙酸水溶液中分子量 10000 以上的大分子有机物， 截留分 子量 3000 以下溶液进一步纯化， 旋转蒸发获得浓缩液， 真空干燥， 结晶获得精制的乙酰丙 酸。 经气相色谱法测定， 基于竹笋壳的精制乙酰丙酸得率12.4， 基于精制乙酰丙酸的纯度 83.7。 0045 分离获得的功能离子液。

25、采用 1 倍功能离子液体积的石油醚洗， 去除一些有机物， 加入1功能离子液重量的硫酸氢钠， 微波功率320W， 时间29s， 反应物用2.5倍体积二氯甲 烷洗脱， 真空干燥， 4-7冷藏备用 (17 次重复使用后离子液活性显著降低 )。 0046 实施例 3 0047 竹笋壳(竹笋， Phyllostachys Praecox f.preveynalis， 产地浙江临安太湖源镇) 经烘箱 75烘干至含水率 11， 粉碎至粒径小于 380m， 功能离子液为 C6mimHSO4， 竹笋 壳与功能离子液固液比5100， 添加反应物重量0.7的二氯化锡 ； 超声溶解， 超声工作条 件为 ： 超声功率 。

26、1500W、 工作间隙比 2s 5s、 时间 30min。微波反应促进催化转化， 微波工 作条件为 ： 微波功率 1200W、 温度设定 120、 回流循环 2mL/min、 氦气保护饱和 20min、 流量 3mL/min， 搅拌速度 120r/min， 反应时间 100min。经气相色谱法测定反应物。 0048 反应结束后， 用 2 倍体积水洗、 离心分别获得乙酰丙酸水溶液以及功能离子液 ； 接 着用超滤系统先超滤去除乙酰丙酸水溶液中分子量 5000 以上的大分子有机物， 截留分子 量 1000 以下部分溶液进一步纯化， 旋转蒸发获得浓缩液， 真空干燥， 结晶获得精制的乙酰 丙酸 ； 经气。

27、相色谱法测定， 基于竹笋壳的精制乙酰丙酸得率 7.2， 基于精制乙酰丙酸的纯 度 85.8。 0049 分离获得的功能离子液依次采用 1 倍功能离子液体积的石油醚洗， 去除一些有机 物， 加入 1.5功能离子液重量的硫酸氢钠， 微波功率 300W， 时间 26s， 反应物用 1.5 倍体积 二氯甲烷洗脱， 真空干燥， 4-7冷藏备用 (20 次重复使用后离子液活性显著降低 )。 0050 实施例 4 0051 竹笋壳(竹笋， Phyllostachys Praecox f.preveynalis， 产地浙江临安太湖源镇) 经烘箱 75烘干至含水率 12.3， 粉碎至粒径小于 380m， 功能离。

28、子液为 C8mimHSO4， 竹 笋壳与功能离子液固液比 2 100 ； 超声溶解， 超声工作条件为 ： 超声功率 1500W、 工作间隙 比 5s 5s、 时间 50min。微波反应促进催化转化， 微波工作条件为 ： 微波功率 1200W、 温度 设定 120、 回流循环 2mL/min、 氦气保护饱和 20min、 流量 3mL/min， 搅拌速度 120r/min， 反 应时间 90min。 0052 反应结束后， 用 2 倍体积水洗、 离心分别获得乙酰丙酸水溶液以及功能离子液 ； 接 着用超滤系统先超滤去除乙酰丙酸水溶液中分子量 5000 以上的大分子有机物， 截留分子 量 3000 。

29、以下部分溶液进一步纯化， 旋转蒸发获得浓缩液， 真空干燥， 结晶获得精制的乙酰 丙酸。经气相色谱法测定， 基于竹笋壳的精制乙酰丙酸得率 5.3， 基于精制乙酰丙酸的纯 说 明 书 CN 101914011 B 6 5/8 页 7 度 84.9。 0053 分离获得的功能离子液依次采用 2 倍功能离子液体积的丙酮洗， 去除一些有机 物， 加入 3功能离子液重量的硫酸氢钠， 微波功率 350W， 时间 25s， 反应物用 2 倍体积二氯 甲烷洗脱， 真空干燥， 4-7冷藏备用 (23 次重复使用后离子液活性显著降低 )。 0054 实施例 5 0055 竹笋壳(竹笋， Phyllostachys 。

30、Praecox f.preveynalis， 产地浙江临安太湖源镇) 经烘箱 75烘干至含水率 12， 粉碎至粒径小于 380m， 功能离子液为 C4mimHSO4， 竹笋 壳与功能离子液固液比3100， 添加反应物重量0.9的三氯化铝 ； 超声溶解， 超声工作条 件为 ： 超声功率 1800W、 工作间隙比 3s 5s、 时间 60min。微波反应促进催化转化， 微波工 作条件为 ： 微波功率700W、 温度设定120、 回流循环2.5mL/min、 氦气保护饱和20min、 流量 3mL/min， 搅拌速度 120r/min， 反应时间 130min。 0056 反应结束后， 用 2 倍体。

31、积水洗、 离心分别获得乙酰丙酸水溶液以及功能离子液 ； 接 着用超滤系统先超滤去除乙酰丙酸水溶液中分子量 10000 以上的大分子有机物， 截留分子 量 3000 以下部分溶液进一步纯化， 旋转蒸发获得浓缩液， 真空干燥， 结晶获得精制的乙酰 丙酸 ； 经气相色谱法测定， 基于竹笋壳的精制乙酰丙酸得率 15.4， 基于精制乙酰丙酸的 纯度 81.3。 0057 分离获得的功能离子液采用 2 倍功能离子液体积的石油醚洗， 去除一些有机物， 加入3功能离子液重量的硫酸氢钠， 微波功率320W， 时间30s， 反应物用2倍体积二氯甲烷 洗脱， 真空干燥， 4-7冷藏备用 (24 次重复使用后离子液活。

32、性显著降低 )。 0058 实施例 6 0059 竹笋壳(竹笋， Phyllostachys Praecox f.preveynalis， 产地浙江临安太湖源镇) 经烘箱75烘干至含水率9.5， 粉碎至粒径小于150m， 功能离子液为C4mimHSO4， 竹笋 壳与功能离子液固液比5100， 添加反应物重量1.3的氯化亚铜 ； 超声溶解， 超声工作条 件为 ： 超声功率 1800W、 工作间隙比 4s 5s、 时间 55min。微波反应促进催化转化， 微波工 作条件为 ： 微波功率 800W、 温度设定 140、 回流循环 2mL/min、 氦气保护饱和 20min、 流量 3mL/min， 。

33、搅拌速度 120r/min， 反应时间 160min。 0060 反应结束后， 用 2 倍体积水洗、 离心分别获得乙酰丙酸水溶液以及功能离子液 ； 接 着用超滤系统先超滤去除乙酰丙酸水溶液中分子量 10000 以上的大分子有机物， 截留分子 量 3000 以下部分溶液进一步纯化， 旋转蒸发获得浓缩液， 真空干燥， 结晶获得精制的乙酰 丙酸 ； 经气相色谱法测定， 基于竹笋壳的精制乙酰丙酸得率 16.7， 基于精制乙酰丙酸的 纯度 84.9。 0061 分离获得的功能离子液采用 2 倍功能离子液体积的石油醚洗， 去除一些有机物， 加入3功能离子液重量的硫酸氢钠， 微波功率330W， 时间28s，。

34、 反应物用2倍体积二氯甲烷 洗脱， 真空干燥， 4-7冷藏备用 (26 次重复使用后离子液活性显著降低 )。 0062 实施例 7 0063 竹笋壳(竹笋， Phyllostachys Praecox f.preveynalis， 产地浙江临安太湖源镇) 用烘箱 75烘干至含水率 10.5， 粉碎至粒径小于 150m， 功能离子液为 C4mimHSO4， 竹 笋壳与功能离子液固液比 4.5 100 ； 超声溶解， 超声工作条件为 ： 超声功率 2000W、 工作间 隙比 3s 5s、 时间 30min。微波反应促进催化转化， 微波工作条件为 ： 微波功率 1400W、 温 说 明 书 CN 1。

35、01914011 B 7 6/8 页 8 度设定 150、 回流循环 2mL/min、 氦气保护饱和 20min、 流量 3mL/min， 搅拌速度 120r/min， 反应时间 150min。 0064 反应结束后， 用 3 倍体积水洗、 离心分别获得乙酰丙酸水溶液以及功能离子液 ； 接 着用超滤系统先超滤去除乙酰丙酸水溶液中分子量 5000 以上的大分子有机物， 截留分子 量 1000 以下部分溶液进一步纯化， 旋转蒸发获得浓缩液， 真空干燥， 结晶获得精制的乙酰 丙酸 ； 经气相色谱法测定， 基于竹笋壳的精制乙酰丙酸得率 17.8， 基于精制乙酰丙酸的 纯度 87.9。 0065 分离获。

36、得的功能离子液采用 3 倍功能离子液体积的丙酮洗， 去除一些有机物， 加 入5功能离子液重量的硫酸氢钠， 微波功率320W， 时间29s， 反应物用2倍体积二氯甲烷洗 脱， 真空干燥， 4-7冷藏备用 (27 次重复使用后离子液活性显著降低 )。 0066 实施例 8 0067 竹笋壳 ( 竹笋， Phyllostachys Praecox f.preveynalis， 产地浙江临安太湖源 镇 ) 用烘箱 75烘干至含水率 11.3， 粉碎至粒径小于 150m， 离子液为 C4mimHSO4， 竹 笋壳与离子液固液比 4 100 ； 超声溶解， 超声工作条件为 ： 超声功率 2000W、 工作。

37、间隙比 3s 5s、 时间 60min。微波反应促进催化转化， 微波工作条件为 ： 微波功率 900W、 温度设定 110、 回流循环 2mL/min、 氦气保护饱和 20min、 流量 3mL/min， 搅拌速度 120r/min， 反应时 间 90min。 0068 反应结束后， 用 3 倍体积水洗、 离心分别获得乙酰丙酸水溶液以及功能离子液 ； 接 着用超滤系统先超滤去除乙酰丙酸水溶液中分子量 5000 以上的大分子有机物， 截留分子 量 1000 以下部分溶液进一步纯化， 旋转蒸发获得浓缩液， 真空干燥， 结晶获得精制的乙酰 丙酸 ； 经气相色谱法测定， 基于竹笋壳的精制乙酰丙酸得率 。

38、12.5， 基于精制乙酰丙酸的 纯度 83.8。 0069 分离获得的功能离子液采用 2 倍功能离子液体积的石油醚洗， 去除一些有机物， 加入5功能离子液重量的硫酸氢钠， 微波功率350W， 时间27s， 反应物用2.3倍体积二氯甲 烷洗脱， 真空干燥， 4-7冷藏备用 (27 次重复使用后离子液活性显著降低 )。 0070 实施例 9 0071 竹笋壳(竹笋， Phyllostachys Praecox f.preveynalis， 产地浙江临安太湖源镇) 用烘箱 75烘干至含水率 9.8， 粉碎至粒径小于 75m， 功能离子液为 C4mimHSO4， 竹笋 壳与功能离子液固液比 3 100。

39、 ； 超声溶解， 超声工作条件为 ： 超声功率 1200W、 工作间隙比 4s 5s、 时间 10min。微波反应促进催化转化， 微波工作条件为 ： 微波功率 1100W、 温度设定 120、 回流循环 2mL/min、 氦气保护饱和 20min、 流量 3mL/min， 搅拌速度 120r/min， 反应时 间 150min。 0072 反应结束后， 用 2 倍体积水洗、 离心分别获得乙酰丙酸水溶液以及功能离子液 ； 接 着用超滤系统先超滤去除乙酰丙酸水溶液中分子量 10000 以上的大分子有机物， 截留分子 量 1000 以下部分溶液进一步纯化， 旋转蒸发获得浓缩液， 真空干燥， 结晶获得。

40、精制的乙酰 丙酸 ； 经气相色谱法测定， 基于竹笋壳的精制乙酰丙酸得率 14.2， 基于精制乙酰丙酸的 纯度 82.9。 0073 分离获得的功能离子液采用 2 倍功能离子液体积的石油醚洗， 去除一些有机物， 加入3功能离子液重量的硫酸氢钠， 微波功率320W， 时间26s， 反应物用2倍体积二氯甲烷 说 明 书 CN 101914011 B 8 7/8 页 9 洗脱， 真空干燥， 4-7冷藏备用 (28 次重复使用后离子液活性显著降低 )。 0074 实施例 10 0075 竹笋壳(竹笋， Phyllostachys Praecox f.preveynalis， 产地浙江临安太湖源镇) 用烘。

41、箱75烘干至含水率12.1， 粉碎至粒径小于75m， 功能离子液为C4mimHSO4， 竹笋 壳与功能离子液固液比 5 100 ； 超声溶解， 超声工作条件为 ： 超声功率 1500W、 工作间隙比 3s 5s、 时间 80min。微波反应促进催化转化， 微波工作条件为 ： 微波功率 1200W、 温度设定 125、 回流循环 2mL/min、 未添加氮气保护， 搅拌速度 120r/min， 反应时间 150min。 0076 反应结束后， 用 2 倍体积水洗、 离心分别获得乙酰丙酸水溶液以及功能离子液 ； 接 着用超滤系统先超滤去除乙酰丙酸水溶液中分子量 5000 以上的大分子有机物， 截留。

42、分子 量 1000 以下部分溶液进一步纯化， 旋转蒸发获得浓缩液， 真空干燥， 结晶获得精制的乙酰 丙酸 ； 经气相色谱法测定， 基于竹笋壳的精制乙酰丙酸得率 11.2， 基于精制乙酰丙酸的 纯度 86.4。 0077 分离获得的功能离子液采用 3 倍功能离子液体积的丙酮洗， 去除一些有机物， 加 入3功能离子液重量的硫酸氢钠， 微波功率300W， 时间28s， 反应物用2倍体积二氯甲烷洗 脱， 真空干燥， 4-7冷藏备用 (26 次重复使用后离子液活性显著降低 )。 0078 实施例 11 0079 竹笋壳(竹笋， Phyllostachys Praecox f.preveynalis， 产。

43、地浙江临安太湖源镇) 用烘箱75烘干至含水率10.5， 粉碎至粒径小于75m， 功能离子液为C4mimHSO4， 竹笋 壳与功能离子液固液比3100， 添加反应物重量1.2的二氯化锌 ； 超声溶解， 超声工作条 件为 ： 超声功率 2000W、 工作间隙比 3s 5s、 时间 20min。微波反应促进催化转化， 微波工 作条件为 ： 微波功率 1500W、 温度设定 135、 回流循环 2mL/min、 氦气保护饱和 20min、 流量 3mL/min， 搅拌速度 120r/min， 反应时间 130min。 0080 反应结束后， 用 2 倍体积水洗、 离心分别获得乙酰丙酸水溶液以及功能离子。

44、液 ； 接 着用超滤系统先超滤去除乙酰丙酸水溶液中分子量 10000 以上的大分子有机物， 截留分子 量 3000 以下部分溶液进一步纯化， 旋转蒸发获得浓缩液， 真空干燥， 结晶获得精制的乙酰 丙酸 ； 经气相色谱法测定， 基于竹笋壳的精制乙酰丙酸得率 17.3， 基于精制乙酰丙酸的 纯度 83.2。 0081 分离获得的功能离子液采用 3 倍功能离子液体积的石油醚洗， 去除一些有机物， 加入3功能离子液重量的硫酸氢钠， 微波功率320W， 时间30s， 反应物用2倍体积二氯甲烷 洗脱， 真空干燥， 4-7冷藏备用 (28 次重复使用后离子液活性显著降低 )。 0082 实施例 12 008。

45、3 竹笋壳(竹笋， Phyllostachys Praecox f.preveynalis， 产地浙江临安太湖源镇) 用烘箱 75烘干至含水率 9.7， 粉碎至粒径小于 75m， 功能离子液为 C4mimHSO4， 竹笋 壳与功能离子液固液比4100， 添加反应物重量1的二氯化锌 ； 超声溶解， 超声工作条件 为 ： 超声功率1500W、 工作间隙比5s5s、 时间30min。 微波反应促进催化转化， 微波工作条 件为 ： 微波功率 1500W、 温度设定 130、 回流循环 2mL/min、 氦气保护饱和 20min、 流量 3mL/ min， 搅拌速度 120r/min， 反应时间 150。

46、min。 0084 反应结束后， 用 3 倍体积水洗、 离心分别获得乙酰丙酸水溶液以及功能离子液 ； 接 着用超滤系统先超滤去除乙酰丙酸水溶液中分子量 10000 以上的大分子有机物， 截留分子 说 明 书 CN 101914011 B 9 8/8 页 10 量 1000 以下部分溶液进一步纯化， 旋转蒸发获得浓缩液， 真空干燥， 结晶获得精制的乙酰 丙酸 ； 经气相色谱法测定， 基于竹笋壳的精制乙酰丙酸得率 18.5， 基于精制乙酰丙酸的 纯度 86.6。 0085 分离获得的功能离子液依次采用 3 倍功能离子液体积的石油醚洗， 去除一些有机 物， 加入 5功能离子液重量的硫酸氢钠， 微波功率 320W， 时间 25s， 反应物用 2 倍体积二氯 甲烷洗脱， 真空干燥， 4-7冷藏备用 (35 次重复使用后离子液活性显著降低 )。 0086 本项目由国家自然科学基金资助 ； 资助项目名称 ： 超声促进酸性离子液体中木质 纤维绿色催化转化为模块化合物乙酰丙酸的研究 ； 项目编号 30940058， 项目主持人周存 山。 说 明 书 CN 101914011 B 10 。