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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610420438.4 (22)申请日 2016.06.13 (71)申请人 合肥和安机械制造有限公司 地址 230601 安徽省合肥市经济技术开发 区汤口路36号 (72)发明人 王伟沈先明朱节霞万丽丽 (74)专利代理机构 安徽合肥华信知识产权代理 有限公司 34112 代理人 余成俊 (51)Int.Cl. C09D 151/10(2006.01) C09D 5/08(2006.01) C08F 292/00(2006.01) C08F 220/22(2006.01)。
2、 (54)发明名称 一种金属铜稀土防腐涂层及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种金属铜稀土防腐涂层， 该 涂层是由下述重量份的原料组成的： 硅烷偶联剂 KBM510313-17、 铝酸钙1-2、 山梨坦单油酸酯0.7- 1、 聚羧酸钠1-2、 柠檬酸镧0.01-0.02、 乙烯基三 甲氧基硅烷10-14、 1.8-2g/l的柠檬酸溶液200- 300、 正硅酸乙酯100-110、 丙烯酸六氟丁酯30- 37、 20-25%的氨水5-7、 四氧化三铁4-5、 顺丁烯二 酸酐1-2、 干酪素0.8-1、 烷基化二苯胺0.7-1、 偶 氮二异丁腈0.1-0.14。 本发明可以形成各种不同 形貌。
3、的杂化涂层表面， 不同结构的涂层表面结合 裸露在外的低表面能的乙烯基团， 共同赋予了涂 层具有超疏水特性。 权利要求书1页 说明书3页 CN 105907227 A 2016.08.31 CN 105907227 A 1.一种金属铜稀土防腐涂层， 其特征在于， 该涂层是由下述重量份的原料组成的： 硅烷偶联剂KBM510313-17、 铝酸钙1-2、 山梨坦单油酸酯0.7-1、 聚羧酸钠1-2、 柠檬酸镧 0.01-0.02、 乙烯基三甲氧基硅烷10-14、 1.8-2g/l的柠檬酸溶液200-300、 正硅酸乙酯100- 110、 丙烯酸六氟丁酯30-37、 20-25%的氨水5-7、 四氧化。
4、三铁4-5、 顺丁烯二酸酐1-2、 干酪素 0.8-1、 烷基化二苯胺0.7-1、 偶氮二异丁腈0.1-0.14。 2.一种权利要求1所述的金属铜稀土防腐涂层的制备方法， 其特征在于， 包括以下步 骤： （1） 将上述四氧化三铁、 铝酸钙混合， 球磨均匀， 加入到1.8-2g/l的柠檬酸溶液中， 超声 分散1.7-2小时， 抽滤， 将滤饼用无水乙醇洗涤2-3次， 在76-80下真空干燥10-20分钟， 得 酸修饰四氧化三铁； （2） 将上述聚羧酸钠、 柠檬酸镧混合， 加入到混合料重量10-14倍的去离子水中， 搅拌均 匀， 得稀土溶液； （3） 取上述顺丁烯二酸酐， 加入到其重量10-14倍的。
5、、 70-75%的乙醇溶液中， 升高温度为 80-90， 与上述山梨坦单油酸酯混合， 搅拌均匀， 加入上述正硅酸乙酯重量的10-14%， 100- 200转/分搅拌3-5分钟， 加入上述烷基化二苯胺， 搅拌均匀， 得改性正硅酸乙酯； （4） 将上述酸修饰四氧化三铁加入到其重量370-400倍的、 30-35%的乙醇溶液中， 超声 20-30分钟， 加入上述硅烷偶联剂KBM5103、 剩余的正硅酸乙酯， 700-1000转/分搅拌反应6-7 小时， 加入上述改性正硅酸乙酯、 稀土溶液， 搅拌均匀， 抽滤， 将滤饼用无水乙醇洗涤2-3次， 在100-110下真空干燥20-25小时， 得乙烯基封端复。
6、合材料； （5） 将上述乙烯基封端复合材料加入到其重量100-105倍的二甲基甲酰胺中， 超声40- 50分钟， 通入氮气， 加入上述干酪素、 丙烯酸六氟丁酯、 偶氮二异丁腈， 在70-80下反应5-7 小时， 冷却至室温， 抽滤， 将滤饼用二甲基甲酰胺洗3-4次， 在80-90下真空干燥10-14小 时， 得氟化复合材料； （6） 将上述氟化复合材料加入到其重量15-17倍、 95-97%的乙醇溶液中， 超声分散10-20 分钟， 加入剩余各原料， 搅拌均匀， 放入清洗干净的铜片， 浸泡20-26小时， 取出， 在60-65 下干燥， 即得所述涂层。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105。
7、907227 A 2 一种金属铜稀土防腐涂层及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及金属防腐技术领域， 尤其涉及一种金属铜稀土防腐涂层及其制备方 法。 背景技术 0002 近年来， 随着人们环保意识的增强， 传统的金属涂层保护或表面处理方法面临严 峻挑战， 如电镀虽可形成均勾、 致密的保护层， 但电镀过程会产生大量的废水、 废气和废渣， 其中含有重金属铬、 氰酸盐等剧毒物质， 给环境带来严重威胁;而金属表面的憐化处理技 术， 磷化工艺产生的沉渣及磷酸盐易造成水质的富氧化， 亚硝酸盐、 重金属离子对水质的污 染等也需寻求新的表面处理方法。 近年来， 新的环境友好的表面涂层技术应运而生， 如模。
8、仿 生物体自修复功能原理的仿生自修复防腐涂层， 自组装单分子膜技术， 超疏水膜技术， 值得 一提的是， 由于超疏水膜技术在防腐缓蚀、 表面自清洁、 抗霜冻、 流动减阻及微流体无损输 送、 生物技术等领域表现出极大的应用价值而引起了人们的广泛关注， 这一领域的研究非 常活跃。 超疏水膜技术是根据水滴可以在超疏水表面上自由滚动的现象- “荷叶效应” 而提 出的一种金属表面处理方法。 在荷叶表面的微纳米结构及其表层錯质共同赋予了表面超疏 水性能。 超疏水表面微纳米结构可以提高静态接触角， 使液滴难以渗入微纳米粗糙结构， 造 成金属与腐蚀性介质的物理隔离， 达到防腐蚀的目的。 基于超疏水膜技术的金属表。
9、面处理 技术已被广泛应用于改善多种金属材料的耐腐蚀性能， 也正是因为超疏水膜独特的自清洁 和防腐蚀性能， 成为一种非常有前景的金属表面防护方法； 影响固体表面浸润性的一个重要因素是表面自由能， 当表面自由能降低时， 疏水性能 就会得到增加。 然而， 即使具有最低表面能的光滑固体表面与水的接触角也只有119 ， 因 此， 仅靠降低表面能是不能获得超疏水表面的。 0003 已有的研究表明， 构建超疏水表面主要通过两条途径， 其一是在粗糖的基底表面 修饰低表面能物质;其二是在疏水表面构建具有一定粗糖度的微纳米结构， 根据这两条途 径， 科学家们发展了很多构建超疏水表面的方法， 构建了不同表面结构的超。
10、疏水表面。 0004 考虑到金属材料在环境中面临的腐蚀问题， 且超疏水表面是非常有前景的金属表 面防护方法之一； 本发明的目的就是研究一种超疏水表面的金属防腐涂层。 发明内容 0005 本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷， 提供一种金属铜稀土防腐涂层及其制 备方法。 0006 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种金属铜稀土防腐涂层， 该涂层是由下述重量份的原料组成的： 硅烷偶联剂KBM510313-17、 铝酸钙1-2、 山梨坦单油酸酯0.7-1、 聚羧酸钠1-2、 柠檬酸镧 0.01-0.02、 乙烯基三甲氧基硅烷10-14、 1.8-2g/l的柠檬酸溶液200-300、 正硅酸乙酯10。
11、0- 110、 丙烯酸六氟丁酯30-37、 20-25%的氨水5-7、 四氧化三铁4-5、 顺丁烯二酸酐1-2、 干酪素 说明书 1/3 页 3 CN 105907227 A 3 0.8-1、 烷基化二苯胺0.7-1、 偶氮二异丁腈0.1-0.14。 0007 一种权利要求1所述的金属铜稀土防腐涂层的制备方法， 包括以下步骤： （1） 将上述四氧化三铁、 铝酸钙混合， 球磨均匀， 加入到1.8-2g/l的柠檬酸溶液中， 超声 分散1.7-2小时， 抽滤， 将滤饼用无水乙醇洗涤2-3次， 在76-80下真空干燥10-20分钟， 得 酸修饰四氧化三铁； （2） 将上述聚羧酸钠、 柠檬酸镧混合， 加。
12、入到混合料重量10-14倍的去离子水中， 搅拌均 匀， 得稀土溶液； （3） 取上述顺丁烯二酸酐， 加入到其重量10-14倍的、 70-75%的乙醇溶液中， 升高温度为 80-90， 与上述山梨坦单油酸酯混合， 搅拌均匀， 加入上述正硅酸乙酯重量的10-14%， 100- 200转/分搅拌3-5分钟， 加入上述烷基化二苯胺， 搅拌均匀， 得改性正硅酸乙酯； （4） 将上述酸修饰四氧化三铁加入到其重量370-400倍的、 30-35%的乙醇溶液中， 超声 20-30分钟， 加入上述硅烷偶联剂KBM5103、 剩余的正硅酸乙酯， 700-1000转/分搅拌反应6-7 小时， 加入上述改性正硅酸乙酯。
13、、 稀土溶液， 搅拌均匀， 抽滤， 将滤饼用无水乙醇洗涤2-3次， 在100-110下真空干燥20-25小时， 得乙烯基封端复合材料； （5） 将上述乙烯基封端复合材料加入到其重量100-105倍的二甲基甲酰胺中， 超声40- 50分钟， 通入氮气， 加入上述干酪素、 丙烯酸六氟丁酯、 偶氮二异丁腈， 在70-80下反应5-7 小时， 冷却至室温， 抽滤， 将滤饼用二甲基甲酰胺洗3-4次， 在80-90下真空干燥10-14小 时， 得氟化复合材料； （6） 将上述氟化复合材料加入到其重量15-17倍、 95-97%的乙醇溶液中， 超声分散10-20 分钟， 加入剩余各原料， 搅拌均匀， 放入清。
14、洗干净的铜片， 浸泡20-26小时， 取出， 在60-65 下干燥， 即得所述涂层。 0008 本发明的优点是： 本发明首先采用柠檬酸修饰磁性Fe304纳米粒子， 可以使其作为 亲水相与硅烷偶联剂KBM5103共溶， 然后通过硅烷偶联剂KBM5103和正硅酸乙酯的水解反 应， 在四氧化三铁表面引入乙烯基封端的硅氧烷， 为接枝聚合反应提供乙烯基活性基团。 丙 烯酸六氟丁酯与乙烯基封端的四氧化三铁/硅氧烷复合粒子通过接枝聚合， 在复合粒子表 面形成含氟聚合物， 然后将含氟聚合物复合粒子加入到硅烷醇液中， 降低了涂层的表面能， 提高涂层的疏水性能； 该硅烷醇液以乙烯基三甲氧基硅烷为前驱体、 氨水为催。
15、化剂， 乙烯基 三甲氧基硅烷先发生水解反应生成硅醇， 然后在碱性条件下脱氢， 对其他硅原子核发动亲 核进攻， 发生缩合反应形成Si-0-Si键， 并伴随着脱水或脱醇， 在铜基表面逐步聚集成核、 生 长， 最终形成各种不同形貌的杂化涂层表面， 不同结构的涂层表面结合裸露在外的低表面 能的乙烯基团， 共同赋予了涂层具有超疏水特性。 本发明加入了稀土原料， 可以有效的提高 金属的抗腐蚀性能。 具体实施方式 0009 一种金属铜稀土防腐涂层， 该涂层是由下述重量份的原料组成的： 硅烷偶联剂KBM510313、 铝酸钙1、 山梨坦单油酸酯0.7、 聚羧酸钠1、 柠檬酸镧0.01、 乙烯 基三甲氧基硅烷1。
16、0、 1.8g/l的柠檬酸溶液200、 正硅酸乙酯100、 丙烯酸六氟丁酯30、 20%的氨 水5、 四氧化三铁4、 顺丁烯二酸酐1、 干酪素0.8、 烷基化二苯胺0.7、 偶氮二异丁腈0.1。 0010 一种权利要求1所述的金属铜稀土防腐涂层的制备方法， 包括以下步骤： 说明书 2/3 页 4 CN 105907227 A 4 （1） 将上述四氧化三铁、 铝酸钙混合， 球磨均匀， 加入到1.8g/l的柠檬酸溶液中， 超声分 散1.7小时， 抽滤， 将滤饼用无水乙醇洗涤2次， 在76下真空干燥10分钟， 得酸修饰四氧化 三铁； （2） 将上述聚羧酸钠、 柠檬酸镧混合， 加入到混合料重量10倍的。
17、去离子水中， 搅拌均匀， 得稀土溶液； （3） 取上述顺丁烯二酸酐， 加入到其重量10倍的、 70%的乙醇溶液中， 升高温度为80， 与上述山梨坦单油酸酯混合， 搅拌均匀， 加入上述正硅酸乙酯重量的10%， 100转/分搅拌3分 钟， 加入上述烷基化二苯胺， 搅拌均匀， 得改性正硅酸乙酯； （4） 将上述酸修饰四氧化三铁加入到其重量370倍的、 30%的乙醇溶液中， 超声20分钟， 加入上述硅烷偶联剂KBM5103、 剩余的正硅酸乙酯， 700转/分搅拌反应6小时， 加入上述改性 正硅酸乙酯、 稀土溶液， 搅拌均匀， 抽滤， 将滤饼用无水乙醇洗涤2次， 在100下真空干燥20 小时， 得乙烯基。
18、封端复合材料； （5） 将上述乙烯基封端复合材料加入到其重量100倍的二甲基甲酰胺中， 超声40分钟， 通入氮气， 加入上述干酪素、 丙烯酸六氟丁酯、 偶氮二异丁腈， 在70下反应5小时， 冷却至 室温， 抽滤， 将滤饼用二甲基甲酰胺洗3次， 在80下真空干燥10小时， 得氟化复合材料； （6） 将上述氟化复合材料加入到其重量15倍、 95%的乙醇溶液中， 超声分散10分钟， 加入 剩余各原料， 搅拌均匀， 放入清洗干净的铜片， 浸泡20小时， 取出， 在60下干燥， 即得所述 涂层。 0011 性能测试： 将本发明涂层处理的铜片在室内常温放置12个月以上， 仍具有超疏水特性； 清洗干净的铜片基材为亲水的 （接触角小于90 ） ， 对水的静态接触角为851.1； 本发 明的涂层呈现为超疏水性， 其接触角为1541.5； 将不同pH的溶液滴在本发明的涂层表面， 静置30分钟， 再测量其接触角， 在pH为2-12这 个范围内， 接触角都大于150 ， 说明强酸、 强碱对超疏水表面结构及其化学成分几乎无影 响， 该复合颗粒形成的涂层具有很好的耐酸碱性能。 说明书 3/3 页 5 CN 105907227 A 5 。