《一种合成含哌啶基团氨基硅油的合成方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种合成含哌啶基团氨基硅油的合成方法.pdf（7页完整版）》请在专利查询网上搜索。
1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710441847.7 (22)申请日 2017.06.13 (71)申请人 江西晨光新材料有限公司 地址 332500 江西省九江市湖口县金沙湾 工业园 (72)发明人 丁建峰杨静梁秋鸿丁冰 葛利伟 (74)专利代理机构 南昌新天下专利商标代理有 限公司 36115 代理人 谢德珍 (51)Int.Cl. C08G 77/26(2006.01) C08G 77/08(2006.01) C08G 77/06(2006.01) D06M 15/643(2006.01) (54。
2、)发明名称 一种合成含哌啶基团氨基硅油的合成方法 (57)摘要 一种合成含哌啶基团氨基硅油的合成方法， 该方法包括以下步骤， 首先合成1,2,2,6,6-五甲 基-4-烯丙氧基哌啶； 再将得到的1,2,2,6,6-五 甲基-4-烯丙氧基哌啶与甲基二甲氧基硅烷经过 铂催化剂反应得到3-1,2,2,6,6-五甲基哌啶- 4-氧基丙基甲基二甲氧基硅烷； 再将3-1,2,2, 6,6-五甲基哌啶-4-氧基丙基甲基二甲氧基硅 烷与DMC或D4本体聚合制备含3-1,2,2,6,6-五 甲基哌啶-4-氧基丙基甲基链段的氨基硅油。 该 方法中1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶与含 氢单体的硅氢加成反。
3、应是有机硅化学中的常用 反应， 本体聚合制备硅油步骤简单。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 107129574 A 2017.09.05 CN 107129574 A 1.一种合成含哌啶基团氨基硅油的合成方法， 其特征在于， 该方法包括以下步骤： 在氮气保护装置中， 将五甲基哌啶醇与氯丙烯混合均匀， 加入缚酸剂在相转移催化剂 作用下加热搅拌， 使氯丙烯回流， 反应至基本无回流， 降温， 分液或过滤得到1,2,2,6,6-五 甲基-4-烯丙氧基哌啶粗品， 蒸馏除去未反应完的氯丙烯， 降温， 脱色， 干燥， 备用； 在氮气保护装置中， 将得到的1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌。
4、啶与甲基二甲氧基硅 烷经铂催化剂加热活化， 通过恒压滴液液漏斗向其中滴加另一组分， 气相检测反应进程至 原料基本反应完全， 蒸馏， 得到3-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-氧基丙基甲基二甲氧基硅 烷； 将3-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-氧基丙基甲基二甲氧基硅与DMC或D4在催化剂作用下 本体催化聚合， 加MM作封端剂， 除去低沸及催化剂， 加活性炭脱色， 硅藻土助滤， 得到含3- 1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-氧基丙基甲基链段的硅油。 2.根据权利要求1所述的一种合成含哌啶基团氨基硅油的合成方法， 其特征在于， 所述 缚酸剂为碱性固体氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化铵或碳酸钠、。
5、 碳酸钾的水溶液或乙二胺、 三 乙胺， 缚酸剂于1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇与氯丙烯反应前加入或者在1,2,2,6,6-五甲基哌 啶醇与氯丙烯反应得到1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶后加入， 加入的缚酸剂不能与 1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇及氯丙烯反应或干扰二者之间的反应， 所以若使用乙二胺缚酸剂 需在反应后加入。 3.根据权利要求1所述的一种合成含哌啶基团氨基硅油的合成方法， 其特征在于， 所述 相转移催化剂为烷基季铵盐或季磷盐， 如四乙基氯化铵、 四丙基氯化铵、 四丁基溴化铵、 四 丁基碘化铵、 苄基三乙基氯化铵中的一种或几种的混合物， 但不局限于此。 4.根据权利要求。
6、1所述的一种合成含哌啶基团氨基硅油的合成方法， 其特征在于， 所述 干燥选用氧化钙、 无水硫酸镁、 无水氯化钙、 氢化钙、 吸水性树脂中性固体干燥剂。 5.根据权利要求1所述的一种合成含哌啶基团氨基硅油的合成方法， 其特征在于， 所述 铂催化剂为氯铂酸与异丙醇、 四氢呋喃、 乙酰丙酮配位合成， 再用碳酸氢钠中和除氯， 氧化 钙干燥除水后的催化剂。 6.根据权利要求1所述的一种合成含哌啶基团氨基硅油的合成方法， 其特征在于， 所述 合成含有1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶基团的氨基硅油所用催化剂为氢氧化钾 （碱 胶） 、 四甲基氢氧化铵(TMAH)或其水溶液或TMAH碱胶。 权利要求。
7、书 1/1 页 2 CN 107129574 A 2 一种合成含哌啶基团氨基硅油的合成方法 技术领域 0001 本发明涉及一种合成含哌啶基团氨基硅油的合成方法。 技术背景 0002 目前常用的纺织物整理用硅油通常为氨基硅油， 如含有2-氨乙基氨基基团的硅油 等， 这类硅油存在活泼的伯胺和仲胺， 在氧气气氛下易发生黄变， 难以在浅色、 高端织物中 使用。 发明内容 0003 本发明其目的就在于提供一种合成含哌啶基团氨基硅油的合成方法， 解决了目前 常用的纺织物整理用硅油通常为氨基硅油， 存在活泼的伯胺和仲胺， 在氧气气氛下易发生 黄变， 难以在浅色、 高端织物中使用的问题。 0004 为实现上述。
8、目的而采取的技术方案是， 一种合成含哌啶基团氨基硅油的合成方 法， 该方法包括以下步骤： （1） 在氮气保护装置中， 将五甲基哌啶醇与氯丙烯混合均匀， 加入缚酸剂在相转移催化 剂作用下加热搅拌， 使氯丙烯回流， 反应至基本无回流， 降温， 分液或过滤得到1,2,2,6,6- 五甲基-4-烯丙氧基哌啶粗品， 蒸馏除去未反应完的氯丙烯， 降温， 脱色， 干燥， 备用； （2） 在氮气保护装置中， 将得到的1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶与甲基二甲氧基 硅烷经铂催化剂加热活化， 通过恒压滴液液漏斗向其中滴加另一组分， 气相检测反应进程 至原料基本反应完全， 蒸馏， 得到3-1,2,2,6。
9、,6-五甲基哌啶-4-氧基丙基甲基二甲氧基硅 烷； （3） 将3-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-氧基丙基甲基二甲氧基硅与DMC或D4在催化剂作 用下本体催化聚合， 加MM作封端剂， 除去低沸及催化剂， 加活性炭脱色， 硅藻土助滤， 得到含 3-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-氧基丙基甲基链段的硅油。 0005 有益效果 与现有技术相比本发明具有以下优点。 0006 1） 避免了在烷氧基的存在下成醚反应， 减少了水对产物的影响， 可直接在水溶液 中成醚反应， 反应条件温和， 优化了合成工艺。 0007 2） 通过硅氢加成合成含哌啶基团的硅烷， 加成选择性高， 节省生产成本。 0008 。
10、3） 用本体聚合反应合成含1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶基团的氨基硅油， 反应步骤简单， 易操作。 0009 4） 合成的含1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶基团的氨基硅油可作织物整理 剂， 叔胺无反应活性， 无黄变性， 同时醚链的存在提高了硅油的亲水性能， 能很好的缠绕在 织物表面。 附图说明 说明书 1/4 页 3 CN 107129574 A 3 0010 以下结合附图对本发明作进一步详述。 0011 图1为本发明合成含哌啶基团氨基硅油的合成化学反式图。 具体实施方式 0012 一种合成含哌啶基团氨基硅油的合成方法， 如图1所示， 该方法包括以下步骤： （1） 在。
11、氮气保护装置中， 将五甲基哌啶醇与氯丙烯混合均匀， 加入缚酸剂在相转移催化 剂作用下加热搅拌， 使氯丙烯回流， 反应至基本无回流， 降温， 分液或过滤得到1,2,2,6,6- 五甲基-4-烯丙氧基哌啶粗品， 蒸馏除去未反应完的氯丙烯， 降温， 脱色， 干燥， 备用； （2） 在氮气保护装置中， 将得到的1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶与甲基二甲氧基 硅烷经铂催化剂加热活化， 通过恒压滴液液漏斗向其中滴加另一组分， 气相检测反应进程 至原料基本反应完全， 蒸馏， 得到3-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-氧基丙基甲基二甲氧基硅 烷； （3） 将3-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4。
12、-氧基丙基甲基二甲氧基硅与DMC或D4在催化剂作 用下本体催化聚合， 加MM作封端剂， 除去低沸及催化剂， 加活性炭脱色， 硅藻土助滤， 得到含 3-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-氧基丙基甲基链段的硅油。 0013 所述缚酸剂为碱性固体氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化铵或碳酸钠、 碳酸钾的水溶液 或乙二胺、 三乙胺， 缚酸剂于1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇与氯丙烯反应前加入或者在1,2,2, 6,6-五甲基哌啶醇与氯丙烯反应得到1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶后加入， 加入的 缚酸剂不能与1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇及氯丙烯反应或干扰二者之间的反应， 所以若使用 乙二胺缚。
13、酸剂需在反应后加入。 0014 所述相转移催化剂为烷基季铵盐或季磷盐， 如四乙基氯化铵、 四丙基氯化铵、 四丁 基溴化铵、 四丁基碘化铵、 苄基三乙基氯化铵中的一种或几种的混合物， 但不局限于此。 0015 所述干燥选用氧化钙、 无水硫酸镁、 无水氯化钙、 氢化钙、 吸水性树脂中性固体干 燥剂。 0016 所述铂催化剂为氯铂酸与异丙醇、 四氢呋喃、 乙酰丙酮配位合成， 再用碳酸氢钠中 和除氯， 氧化钙干燥除水后的催化剂。 0017 所述合成含有1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶基团的氨基硅油所用催化剂为 氢氧化钾 （碱胶） 、 四甲基氢氧化铵(TMAH)或其水溶液或TMAH碱胶。 0。
14、018 所述缚酸剂为常规碱性物质可以是碱金属氢氧化物、 碱金属碳酸 （氢） 盐如片碱、 氢氧化钾、 碳酸钾等的水溶液或三乙胺、 三丁胺等有机胺， 用量为氯丙烯的摩尔数的1.1 1.5倍。 0019 所述相转移催化剂为四乙基氯化铵 （TEAC)、 四丙基氯化铵 （TPAC)、 四丁基溴化铵 （TBAB)、 苄基三乙基氯化铵 （BTEAC） 等， 用量为原料总量的13%。 0020 所述干燥选用氧化钙、 无水硫酸镁等中性固体干燥剂浸泡处理4h以上。 0021 所述铂催化剂为1g氯铂酸溶在20ml异丙醇中配位合成， 再用碳酸氢钠等中和除 氯， 氧化钙等干燥除水后的催化剂， 用量为525ppmPt。 。
15、0022 所述加热活化时间0.52h， 活化温度5070。 0023 所述本体聚合步骤调节含哌啶基团硅烷、 D4 （或DMC） 、 MM 以及催化剂的用量， 使得到的硅油氨值在0.40.6mmol/g范围内， 硅油粘度500 说明书 2/4 页 4 CN 107129574 A 4 2000cs， 较易乳化且用作织物柔软剂效果最优。 0024 实施例1： 在氮气保护装置中将171.3g五甲基哌啶醇(1eq.)与78.2g氯丙烯(1.05eq.)混合， 加2 倍质量的水， 加入44g片碱(1.1eq.)加入3gTBAB， 加热回流4h后， 基本不再回流， 分液取上层 黄色液体， 蒸馏除去未反应完。
16、的原料， 脱色， 氧化钙浸泡处理4h， 得浅黄色液体为产物1,2, 2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶， 色谱检测含量97.8%， 收率87%。 0025 取上步反应得到的176.44g1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶 （1eq.)加入 0.35ml氯铂酸的异丙醇溶液作为催化剂， 升温至60活化1h， 滴加86.5g甲基二甲氧基硅烷 （1.02eq. ） ， 保持轻微回流， 滴加完毕后， 保持回流， 反应至基本无回流， 气相色谱检测反应 原料基本完全,减压精馏， 收集2mmHg压力下， 1402馏分， 得浅黄色液体为， GC检测含量 98.8%。 0026 将15g上步合成的含哌。
17、嗪基团的硅烷与80D4在0.5gTMAH(25%水溶液） 催化下90 100加热聚合， 至粘度不再增加， 加入0.4gMM封端， 升温减压除去未反应完的D4、 分解 TMAH， 降温脱色， 得到浅黄色透明硅油， 氨值约为0.41mmol/g。 0027 实施例2： 在氮气保护装置中将171.3g五甲基哌啶醇(1eq.)与82g氯丙烯(1.1eq.)混合， 加2.2倍 质量的水， 加入166g碳酸钾(1.2eq.)加入2.5gTBAC， 加热回流3.5h后， 基本不再回流， 分液 取上层黄色液体， 蒸馏除去未反应完的原料， 脱色， 干燥后得浅黄色液体为产物1,2,2,6,6- 五甲基-4-烯丙氧。
18、基哌啶， 色谱检测含量97.5%， 收率89%。 0028 取上步反应得到的100g1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶 （1eq.)加入0.2ml氯 铂酸的溶液作为催化剂， 升温至70活化0.5h， 滴加65g甲基二甲氧基硅烷 （1.05eq. ） ， 保持 轻微回流， 滴加完毕后， 保持回流， 反应2.5h至基本无回流， 气相监测甲基二甲氧基硅烷为 0.45%， 蒸馏除去未反应完的甲基二甲氧基硅烷， 减压精馏， 收集2mmHg压力下， 1402馏 分， 得浅黄色液体， GC检测含量98.2%。 0029 将25g上步合成的含哌嗪基团的硅烷与100gD4在0.2gTMAH催化下901。
19、00加热聚 合， 至粘度不再增加， 加入1gMM封端， 升温减压除去未反应完的D4、 分解TMAH， 降温脱色， 得 到浅黄色透明硅油， 氨值约为0.52mmol/g。 0030 实施例3： 在氮气保护装置中将171.3g五甲基哌啶醇(1eq.)与78.2g氯丙烯(1.05eq.)混合， 182g 三乙胺 （1.8eq. ） ， 加入4gTEAC， 加热使氯丙烯回流， 反应至基本不再回流， 过滤， 蒸馏除去过 量的三乙胺和氯丙烯， 脱色， 干燥， 得浅黄色液体为产物1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌 啶， 色谱检测含量98.6%， 收率93%。 0031 在氮气保护装置中将100g甲基。
20、二甲氧基硅烷 （1.05eq. ） 与0.3ml氯铂酸催化剂60 加热活化2h， 滴加190.4g上步反应得到的1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶 （1eq.)， 滴 加完毕后， 保持回流， 反应4h至基本无回流， 气相色谱检测反应二甲基二甲氧基硅烷为 0.68%， 蒸馏除去未反应完的原料， 加活性炭于7080脱色1h左右， 加硅藻土助滤得浅黄色 液体为， GC检测含量95.3%。 0032 将30g上步合成的含哌嗪基团的硅烷、 100gDMC、 1g饱和的KOH水溶液混合， 于130 150加热聚合， 至粘度不再增加， 加入0.8gMM封端， 升温减压除去水及未反应完的DMC， 过。
21、 说明书 3/4 页 5 CN 107129574 A 5 滤， 得到黄色透明硅油， 氨值约为0.59mmol/g。 0033 实施例4： 在氮气保护装置中将171.3g五甲基哌啶醇(1eq.)与76g氯丙烯(1.02eq.)混合， 284g三 丁胺， 5gBETAC， 加热回流5h后， 基本不再回流， 分液取上层黄色液体， 蒸馏除去未反应完的 原料， 脱色， 干燥后得浅黄色液体为产物1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶， 色谱检测含 量97.8%， 收率87%。 0034 在氮气保护装置中将100g甲基二甲氧基硅烷 （1.08eq. ） 与0.2ml氯铂酸催化剂50 加热活化2h， 。
22、滴加186.6g上步反应得到的1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶 （1eq.)， 滴 加完毕后， 保持回流， 反应2h至基本无回流， 气相色谱检测反应二甲基二甲氧基硅烷为 0.96%， 减压精馏， 收集2mmHg压力下1402的馏分， 加硅藻土助滤， 得浅黄色液体， GC检测 含量95.3%。 0035 将22g上步合成的含哌嗪基团的硅烷与100gDMC在0.2gTMAH催化下90100加热 聚合， 至粘度不再增加， 加入0.4gMM封端， 升温减压除去未反应完的DMC、 分解TMAH， 降温脱 色， 得到浅黄色透明硅油， 氨值约为0.46mmol/g。 0036 本发明公开的含有哌啶基团的硅油可以克服易黄变的问题， 同时由于氮、 氧原子 的存在， 可以使这类硅油很好地缠绕在织物纤维表面， 赋予纤维光泽、 柔顺等优良性能。 说明书 4/4 页 6 CN 107129574 A 6 图1 说明书附图 1/1 页 7 CN 107129574 A 7 。