2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的合成方法
(一)技术领域
本发明涉及一种取代环丙烷羧酰氯化合物的合成方法。
(二)背景技术
2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯，俗称DV-菊酰氯，是合 成氯菊酯、氯氰菊酯等拟除虫菊酯的重要中间体，通常由2，2-二甲基-3-(2，2- 二氯乙烯基)环丙烷羧酸与三氯氧磷、氯化亚砜或氯甲酸三氯甲酯(俗称双光 气)等氯化剂反应制得。三氯氧磷法(如WO9202482)，生成难以除去的副产 物亚磷酸，一般需经精馏，因而产品的收率较低、纯度较差。氯化亚砜法(如 US4423222、CN1092762)，产生难闻的二氧化硫气体，腐蚀设备，污染环 境。氯甲酸三氯甲酯法(如农药，1996，35(12)，6-7)，制备的产品纯度好、收率 高，但氯甲酸三氯甲酯是液体，储存和运输较不方便。另外，这些合成方 法一般都使用一定量的合适溶剂，并通过减压蒸馏等后处理工艺回收、纯 化和套用溶剂，而增加了设备投资和溶剂投资，并减少了设备有效利用率。
(三)发明内容
本发明目的在于提供一种操作方便、对环境污染小、收率和纯度高的 合成2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的方法。
所述的合成方法，包括：以有机胺为催化剂，2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙 烯基)环丙烷羧酸与二(三氯甲基)碳酸酯于90～120℃反应，后处理得所述 产物。
上述反应不需要加入任何溶剂，在加热条件下，固体反应混合物熔化 为液体，直接在熔融状态下进行反应。
上述的2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸：二(三氯甲基)碳酸 酯：有机胺的投料摩尔比优选为1∶0.35～0.5∶0.01～0.05。
所述的有机胺如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、咪唑、2-甲 基咪唑、N-甲基咪唑、三乙胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，优选为下列之一： N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、咪唑、2-甲基咪唑。
基于成本与收率的考虑，上述的反应时间推荐2～4小时，优选3小时。
所述的后处理为将反应物分离、纯化的过程，如可以是：将反应液减 压分馏得所述产物。
以下为本发明所述合成方法的推荐步骤：
在室温和常压下，将二(三氯甲基)碳酸酯固体加入反应装置中，再 加入2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸固体和有机胺催化剂，加热 并升温，固体反应混合物熔化为液体，在90～120℃反应3小时，冷却后， 经减压分馏得到产品。
反应方程式为：
与现有合成方法相比，本发明的优点在于：二(三氯甲基)碳酸酯(俗 称固体光气)，反应活性高，熔点为78～79℃、沸点为205～206℃，即使 在沸腾时，也仅分解出微量的光气，是一种稳定的固体化合物，便于储存、 运输和使用。以2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸为起始原料，用 二(三氯甲基)碳酸酯替代三氯氧磷、氯化亚砜、或氯甲酸三氯甲酯，反应 的主要副产物为氯化氢和二氧化碳两种气体，很容易除尽。由于反应在熔 融状态下进行，不需要加入任何溶剂，从而简化了后处理工艺，减少了设 备和溶剂投资，增加了设备的生产能力，降低了能耗，排除了溶剂对环境 的污染。
本发明方法工艺简单，反应条件温和，操作安全、方便，能耗低，三 废少，产品收率和纯度高，宜于工业化生产。
(四)具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限 于此。
实施例1
在配有温度计、机械搅拌、回流冷凝管、干燥管和尾气吸收瓶的50ml 四口烧瓶中，在室温和常压下，加入11.88g(40mmol)二(三氯甲基)碳酸 酯固体，再加入20.90g(100mmol)2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧 酸固体和0.37g(5mmol)N，N-二甲基甲酰胺，加热并缓慢升温，固体反应 混合物熔化成液体，开启搅拌，在105℃保温反应至不再产生气体，一般需 要3小时。反应液冷却后，减压分馏得到21.23g 2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙 烯基)环丙烷羧酰氯，经气相色谱分析，收率为92.02％，纯度为98.61％， 外观为无色液体，b.p.99～101℃/2.4KPa(文献值130～133℃/6.6KPa)。
实施例2～4
保持20.90g(100mmol)2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸的投 料量不变，改变二(三氯甲基)碳酸酯的投料量，其它操作条件均与实施例1 相同，得到的2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的结果如表1所 示。
表1
实施 例 二(三氯甲基) 碳酸酯 (克数) 2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙 烯基)环丙烷羧酸与二(三 氯甲基)碳酸酯的摩尔比 2，2-二甲基-3-(2，2-二氯 乙烯基)环丙烷羧酰氯 (克数) 收率 (％) 纯度 (％)
2 10.40 1∶0.35 19.84 85.57 98.12 3 13.37 1∶0.45 21.32 92.34 98.53 4 14.85 1∶0.50 21.41 92.93 98.75
实施例5～15
将实施例1中的催化剂N，N-二甲基甲酰胺替换为下表2中相应的有机 胺催化剂，并改变催化剂的投料量(使2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙 烷羧酸与催化剂的投料摩尔比发生改变)，其它操作条件均与实施例1相同， 得到的2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的结果如表2所示。
表2
实施例 催化剂 催化剂用量 (克数) 2.2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯 基)环丙烷羧酰氯(克数) 收率 (％) 纯度 (％) 5 N，N-二甲 基甲酰胺 0.07 17.71 75.92 97.53 6 0.22 21.42 92.73 98.49 7 N，N-二甲 基乙酰胺 0.09 17.82 76.85 98.11 8 0.26 21.15 91.95 98.91 9 0.44 21.43 92.53 98.23 10 咪唑 0.07 16.81 71.92 97.34 11 0.20 20.71 89.19 97.98 12 0.34 20.64 88.95 98.04 13 2-甲基 咪唑 0.08 17.25 74.13 97.76 14 0.25 20.70 89.28 98.12 15 0.41 21.01 90.36 97.84
实施例16～17
改变实施例1中的保温反应温度，保温反应时间也相应改变，具体如
表3所示，其它操作条件均与实施例1相同，得到的2，2-二甲基-3-(2，2-二 氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的结果如表3所示。
表3
实施例 保温反应温度及 时间(℃，小时) 2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯 基)环丙烷羧酰氯 (克数) 收率 (％) 纯度 (％) 16 90，4 21.26 91.40 98.27 17 120，2 20.75 88.50 97.03