技术领域
本发明涉及一种松油醇的制备方法，尤其涉及一种高纯度α-松油醇的制备方法。
背景技术
α-松油醇是无色稠厚的液体，是一种单环单萜醇化合物，20℃时密度约 0.931-0.941，折光率1.4852-1.4850，沸点为214-224℃，可溶于乙醇等有机溶剂，不 溶于水。质量分数达90％以上的α-松油醇(其余的10％基本上是γ-松油醇及少量的其 他异构体松油醇)具有紫丁香香气，是一种具有广泛用途的精细化工产品，常被用作工 业溶剂、杀菌剂、清洗剂、矿物浮选剂、调和香精等。α-松油醇有两种来源，(1)它 广泛存在于自然界中，已在两百种以上的天然精油中发现了α-松油醇，它有三种旋光 体左旋体、右旋体和消旋体，天然α-松油醇的天然资源种类虽然很丰富，但是集中的 单个资源的量并不多，生产成本比较高，难以满足工业生产和使用的需求。(2)用合成 的方法得到的松油醇是有一定旋光活性的或者消旋的主成分为α-松油醇的混合松油 醇，它同时含有多种异构体如β-、γ-、6-和1-位松油醇等异构体。
目前，普通的松油醇的合成工艺方法按反应程序分类，则大体可分两大类，即一步 法和两步法：一步法是松节油在酸的催化作用下直接随水合反应生成松油醇，该法生产 周期短，但松油醇得率低、副产物多、纯度和香气差；二步法是松节油在酸的催化作用 下，先得到水合萜二醇，再经稀酸催化脱水生成松油醇。该法生产的松油醇香气和纯度 较稳定，且投资少，工艺路线成熟而被广泛采用，但α-松油醇含量较低，生产周期长、 能耗高、设备腐蚀较重、生产成本较高，且得到的α-松油醇是消旋体。这两种方法得 到的α-松油醇都含有较高比例的γ-松油醇，使用现有技术无法进一步提高其纯度。
我国松节油产量巨大，尤其是脂松节油，是天然的可再生资源(主要成分为蒎烯)， 而松油醇是松节油深加工中产量最大的产品之一。α-松油醇是松节油水合反应的重要 产物之一，也是工业松油醇的主成分。以往报道的α-松油醇合成方法按催化剂种类可 分为三大类：第一类是液体酸法催化剂，其中包括有机酸法、无机酸法、无机有机混合 酸催化法；纯有机酸法虽然选择性高，但反应慢，得率低；第二类是固体酸法催化剂， 其中包括沸石分子筛法、阳离子交换树脂法、无机超强酸法、杂多酸催化等方法；方法 虽然环境良好，产品易分离，但松节油的转化率和α-松油醇的选择性都比较低，催化 剂重复率低，催化剂再生困难；第三类是电化学法，在乙酸及盐水溶液中采用阳离子电 极反应，可获得消旋的松油醇。
我国目前报道的α-松油醇合成方法有(1)萧树德等人的专利[ZL 90104026.6]使 用丝光沸石催化剂及季铵盐乳化剂的一步法合成具有光学活性α-松油醇的方法，所得 的产品为有旋光活性的右旋α-松油醇，该法催化剂处理比较麻烦，反应时间长达30～ 50h，产物中含有约4％的γ-松油醇，成本较高；(2)黄科林等在其专利申请[03178548.4] 中公开[公开号CN1482113]了使用改性固体超强酸催化的左旋α-松油醇的制备方法，此 方法采用了使用至少4种金属离子改性的阳离子树脂作为催化剂，使用了固定床工艺， 得率有所提高，也简化了工艺，基本解决了设备腐蚀、环境污染等问题，但产品中势必 会引入一些诸如铜、钛、钴、铁等有害金属离子，有可能使产品不符合作为食品添加剂、 医药及化妆品等行业的使用要求。(3)也有其他一些文献报道使用如混酸法、多相催化 法、氯乙酸催化水合法等合成α-松油醇的，虽然反应速度较快，但产品中含有较多的 酸，分离和提纯比较困难。
在以往方法合成得到的普通工业松油醇产品中，γ-松油醇的质量分数一般在10％～ 20％之间，因为在一般的哪怕是非常高效的减压精馏工艺过程中由于α-松油醇和γ-松 油醇的沸点报道数值都是214～224℃，十分接近，难以分离，因此，如果想要从普通松 油醇分离制备高纯α-松油醇几乎是不可能的。尽管多数情况下都称得到了α-松油醇， 但其实基本上都含有较高比例的γ-松油醇。
发明内容
本发明的目的提供一种方法简单、成本低的高纯度α-松油醇的制备方法，该方法 制备的产物中α-松油醇含量高，主要杂质γ-松油醇的质量分数不超过2％，甚至不超 过1％。
本发明采取的如下技术方案：
一种高纯度α-松油醇的制备方法，包括以下步骤：
第一步，合成α-松油醇：将松节油或工业级别的α-蒎烯或β-蒎烯中的一种与有机 溶剂、水混合，以硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、氯乙酸中的一种或者二种及以上的混合物 或大孔阳离子交换树脂为催化剂，直接水合反应生成α-松油醇反应产物，在此过程中， 通过控制松节油、有机溶剂、水三者的配比和反应温度以形成透明均相溶液体系的方法 减少γ-松油醇的生成，其中催化剂的质量为松节油质量的1％～20％，反应时间为2～24 h，
第二步，分离出高纯度α-松油醇。
上述技术方案中：为获得透明均相溶液体系，反应温度为20～95℃，水的质量为松 节油质量的12％～48％，有机溶剂的用量溶剂的用量为松节油质量的40％～400％。 分离出高纯度α-松油醇的步骤为：过滤除去催化剂，用质量分数为2～10％的氢氧化钠 水溶液将反产物调整至弱碱性，再分去水层，用水洗涤至中性，蒸馏分去溶剂得到粗产 品，再减压精馏得到高纯度α-松油醇产品。催化剂为D-72型或NKC-9型大孔阳离子交 换树脂中的一种。
松节油是脂松节油、硫酸盐松节油、或者木松节油、干馏松节油之中的一种或两种 以上的混合物，其有效成分是α-蒎烯、β-蒎烯，或者可以直接使用工业级别的α-蒎 烯或β-蒎烯代替松节油作为反应原料。
反应时间优选为7～14h。反应温度优选为40～85℃。优选为水的质量为松节油质 量的12％～36％。有机溶剂的用量优选为松节油质量的100％～200％之间。有机溶剂是碳 原子数为1-6的低碳脂肪醇和或低碳脂肪酸。
本发明获得如下技术效果：
1.生产高纯度α-松油醇的关键技术难题就是在合成反应过程中如何选择合适的催 化剂和严格控制合适的反应条件，使主要杂质γ-松油醇的生成量降到最低程度， 最好是基本上没有γ-松油醇生成。本发明通过将松节油或工业级别的α-蒎烯或β -蒎烯中的一种与有机溶剂和水三者形成透明均相溶液反应体系，从而有效的抑制 了主要杂质γ-松油醇的生成。而形成透明均相溶液体系主要是通过调节原料的配 比和反应温度等条件，将三者混合透明均相溶液体系，操作条件简单，成本较低。
2.本发明使用市售的通用大孔型阳离子交换树脂或常规的酸作为催化剂，催化剂容易 获得，经过简单处理后即可作为催化剂，容易购买，容易处理和再生，操作方便， 使用成本低，非常易于实现工业化生产。
3.本发明选择了松节油或工业级别的α-蒎烯或β-蒎烯中的一种与另外两种反应物： 水、有机溶剂之间的比例，在这些比例下，易于形成透明均相溶液体系。而可实现 透明均相溶液体系的三种物质的配比及反应温度不限于上述比例。
4.本发明优选反应时间为7-14小时，时间过短，不利于α-松油醇的合成，而反应时 间过长，水分和有机溶剂等的挥发易造成反应物的比例失调，从而破坏透明均相溶 液反应体系，易导致γ-松油醇和其它异构体的生成。
5.本发明优选反应温度为40-85℃，温度过低，不利于α-松油醇的合成，而温度过高， 也易导致γ-松油醇和其它异构体的生成。
6.本发明水的用量优选控制在12％～36％，以及有机溶剂的质量控制在100％～200％， 使得三者之间更容易形成透明均相的液体体系，从而使得反应更顺利地进行。
7.本发明的方法中不使用乳化剂，解决了由于溶液乳化后带来的分离难度加大和γ- 松油醇的生成无法控制的技术难题，从而使后续分离提纯变得比较容易，使制备高 纯度α-松油醇的方法得以顺利实现。
8.现有技术条件中，后期α-松油醇和γ-松油醇的分离很困难，从而给α-松油醇的 应用带来困难；与现有的合成α-松油醇方法相比，本发明采用一步合成，利用形 成透明均相溶液体系解决了现有松节油合成松油醇工艺技术中无法控制γ-松油醇 异构体生成的技术难题，使用本发明技术方法合成的α-松油醇粗产品中很容易控 制在2％以下，一般可以达到1％以下，从而使用常规的真空精馏方法即能够很容 易地获得γ-松油醇异构体质量分数很低的高纯度α-松油醇。无需复杂、昂贵的后续 分离过程。本发明利用一步法合成，步骤简单，成本低。
附图说明
图1是本发明合成的α-松油醇反应液的GC图，图中1#峰为α-蒎烯，2#峰为 莰烯，3#峰为双戊烯，4#峰为异松油烯，5#峰为小茴香醇，6#峰为β-松油醇，7# 峰为龙脑，8#峰为异龙脑，9#峰为α-松油醇，10#峰为γ-松油醇，11#为萜二醇。
图2是本发明合成的高纯度α-松油醇产品的GC图，图中6#峰为β-松油醇(0.08 ％)，7#峰为龙脑(0.20％)，主峰9#峰为α-松油醇(98.4％)，10#峰为γ-松油醇 (0.4％)。
具体实施方式
实施例1
一种高纯度α-松油醇的制备方法，包括以下步骤：
第一步，合成α-松油醇：将松节油或工业级别的α-蒎烯或β-蒎烯中的一种、有机 溶剂、水混合，以硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、氯乙酸中的一种或者二种及以上的混合物 或大孔阳离子交换树脂为催化剂，直接水合反应生成α-松油醇反应产物，在此过程中， 通过控制松节油或工业级别的α-蒎烯或β-蒎烯中的一种、有机溶剂、水三者的配比和 反应温度形成透明均相溶液体系方法减少γ-松油醇的生成，只要使得反应物形成透明 均相溶液体系，就可以有效抑制γ-松油醇的生成，从而有效增加α-松油醇的纯度，其 中催化剂的质量为松节油质量的1％～20％，例如可以选取为3％，5％，8％，9％，10％，12％， 15％，17％，18％，19％，反应时间为2～24h，可以选取为3h，4h，6h，9h，10h， 12h，15h，17h，19h，22h，23h，
第二步，分离出高纯度α-松油醇。分离出高纯度α-松油醇通常可采用常规的真空 精馏等分离手段。
本实施例中：松节油或工业级别的α-蒎烯或β-蒎烯中的一种与有机溶剂、水这三 者混合形成透明均相液体体系只需要调整这三者的比例和反应温度，不限于下面列举的 这些具体的实施例，以下配比比较容易获得透明均相溶液体系，反应温度为20～95℃， 例如可以选取为：25℃，30℃，35℃，40℃，46℃，50℃，55℃，60℃，70℃，80℃， 85℃，90℃，水的质量为松节油质量的12％～55％，例如可以选取为：15％，18％，20％， 30％，35％，42％，44％，46％，有机溶剂的用量为松节油质量的40％～400％，例如可以选取 为：50％，60％，70％，80％，90％，100％，110％，125％，140％，150％，165％，180％，200％， 230％，250％，260％，280％，290％，320％，350％，380％，390％。
分离出高纯度α-松油醇的步骤可以为：过滤除去催化剂，用质量分数为2～10％的氢 氧化钠水溶液将反产物调整至弱碱性(pH值8～10)，再分去水层，用水洗涤至中性(pH 值为7附近)，蒸馏分去溶剂得到粗产品，再减压精馏得到高纯度α-松油醇产品。
催化剂大孔阳离子交换树脂为D-72型或NKC-9型大孔阳离子交换树脂中的一种。
松节油是脂松节油、硫酸盐松节油、或者木松节油、干馏松节油之中的一种或两种 以上的混合物，其有效成分是α-蒎烯、β-蒎烯，或者可以直接使用工业级别的α-蒎 烯或β-蒎烯产品代替松节油作为反应原料。
反应时间优选为7～14h。反应温度优选为40～85℃。优选为水的质量为松节油质 量的12％～36％。有机溶剂的用量优选为松节油质量的100％～200％之间。
有机溶剂是碳原子数为1-6的低碳脂肪醇和或低碳脂肪酸。
原料可以使用α-蒎烯、β-蒎烯、或者以α-蒎烯、β-蒎烯为主成分的松节油，松 节油可以是脂松节油、硫酸盐松节油、木松节油；有机溶剂可以是C1～C6的低碳脂肪 醇如乙醇、异丙醇等、C1～C6的低碳脂肪酸(如乙酸)及其酯类(如乙酸乙酯)等；反 应试剂水可以是蒸馏水、或者自来水等，不需要进行特别处理；在一定的比例范围内， 松节油、水、有机溶剂等能够形成稳定的均匀的溶液体系，尤其是在反应温度范围内能 够形成稳定的均匀的溶液体系；大孔阳离子交换树脂催化剂主要为D-72型、NKC-9等。
实施例2
一种高纯度α-松油醇的制备方法，包括以下步骤：
第一步：本发明以有机溶剂为反应介质，以水为反应试剂，采用大孔阳离子交换树 脂为催化剂，在一个均相溶液体系中直接水合生成α-松油醇。原料可以使用α-蒎烯、 β-蒎烯、或者以α-蒎烯、β-蒎烯为主成分的松节油，松节油可以是脂松节油、硫酸 盐松节油、木松节油；有机溶剂可以是C1～C6的低碳脂肪醇如乙醇、异丙醇等、C1～ C6的低碳脂肪酸(如乙酸)及其酯类(如乙酸乙酯)等；反应试剂水可以是蒸馏水、或 者自来水等，不需要进行特别处理；在一定的比例范围内，松节油、水、有机溶剂等能 够形成稳定的均匀的溶液体系，尤其是在反应温度范围内能够形成稳定的均匀的溶液体 系；大孔阳离子交换树脂催化剂主要为D-72型、NKC-9等；催化剂的用量为松节油(或 者蒎烯)质量的1％～20％，水的用量为松节油(或蒎烯)质量的12％～55％(或者松节油： 水的摩尔比为1∶1～4)，较好的是在12％～36％(或者松节油∶水的摩尔比为1∶1～3)， 溶剂的用量为松节油质量的40％～400％，较好的是在100％～200％之间，但是尤以形成均 匀溶液为最理想状态，反应温度控制在20～95℃，较好的是在40～85℃，反应时间2～ 24h，较好的是7～14h，但以松节油中蒎烯转化率达到96％以上，尤以达到90％以上最 佳，同时以反应液中γ-松油醇异构体质量分数在2％以下，尤以在1％以下为最好。
第二步：将上述得到的反应液，经过过滤除去固体催化剂，滤液用少量10％氢氧化 钠水溶液至水层pH呈碱性后，用水洗涤至水层pH为中性，蒸馏分离溶剂后得到α-松 油醇粗产品，最后经过减压精馏后得到高纯度的α-松油醇产品。
原料松节油、α-蒎烯、β-蒎烯，反应液、粗产品、终产品等均使用毛细管气相色 谱法进行反应跟踪和分析检验。
本发明中使用的GC分析的仪器及条件(附图1)：上分1102GC气相色谱仪。SE -5石英毛细管气相色谱柱(Φ0.25mm×30m)，程序升温80→160→250℃，升温速度： 5℃/min和10℃/min，进样器温度260℃，FID检测器温度260℃，载气为N2。
本发明中使用的GC分析的仪器及条件(附图2)：岛津2014GC气相色谱仪。RTX -5石英毛细管气相色谱柱(Φ0.25mm×30m)，程序升温70→130→220℃，升温速度： 3℃/min和10℃/min，进样器温度260℃，FID检测器温度260℃，载气为N2。
实施例3
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的圆底烧瓶中加入计算量的松节油68g(0.5 mol)、蒸馏水11g(0.61mol)，溶剂异丙醇110g，搅拌后形成透明的均相溶液，混合 物在未加热、加热和反应过程中均应保持均一溶液状态；加入催化剂D-72大孔阳离子 树脂4g(占原料质量的5％)。将混合物加热至90℃，调节加热速度使反应液保持89～ 91℃，反应约12h，反应过程中可取样跟踪分析，一般在蒎烯质量分数达8％左右停止 反应。
经过后处理后得到的反应液中主要成分的质量分数为：α-松油醇35.7％，γ-松油醇 0.9％(GC分析谱图示例参见附图1)。
粗产品经过精馏后得到的产品中主要成分α-松油醇的质量分数为：95.1％，γ-松油 醇的质量分数为：1.3％。
实施例4
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的圆底烧瓶中加入计算量的蒎烯68g(0.5mol)、 蒸馏水22g(1.22mol)，溶剂异丙醇160g，溶液透明均相，混合物在未加热、加热和 反应过程中均应保持均一溶液；催化剂D-72大孔阳离子树脂10g(占原料质量的14％)。 将混合物加热至约70℃，调节加热速度使反应液保持约70℃，反应约7小时，反应过 程中取样进行GC跟踪分析，一般蒎烯含量10％左右停止反应。
经过后处理后得到的反应液中主要成分的质量分数为：α-松油醇39.9％，γ-松油 醇0.5％。
粗产品经过精馏后得到的产品中主要成分α-松油醇的质量分数为：98.4％，γ-松油 醇的质量分数为：0.4％(GC分析谱图示例参见附图2)。
实施例5
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的圆底烧瓶中加入计算量的β-蒎烯68g(0.5 mol)、蒸馏水22g(1.22mol)，溶剂异丙醇160g，溶液透明均相，混合物在未加热、 加热和反应过程中均应保持均一溶液；催化剂NKC-9大孔阳离子树脂10g(占原料质 量的14％)。将混合物加热至约70℃，调节加热速度使反应液保持约70℃，反应约7小 时，反应过程中取样进行GC跟踪分析，一般蒎烯含量10％左右停止反应。
经过后处理后得到的反应液中主要成分的质量分数为：α-松油醇40.8％，γ-松油 醇0.7％。
粗产品经过精馏后得到的产品中主要成分α-松油醇的质量分数为：98.0％，γ-松油 醇的质量分数为：0.8％。
实施例6
精馏提纯：因为反应液经过蒸馏回收溶剂后仍是混合物包括少量的α-蒎烯、水和 微量的溶剂；α-松油醇、γ-松油醇等一些其他的醇，从沸点上看α-松油醇、γ-松油 醇等一些其他的醇相距较近，用蒸馏的方法不容易分开，为确保分离效果得到高含量 的α-松油醇，本实施例采用了1.2m精馏柱和高效填料进行精馏分离。
本实施例的精馏采用两步进行，既低真空精馏和高真空精馏，把α-松油醇粗品用 精馏柱采用低真空精馏(真空度4～6kPa)，目的是除去少量的α-蒎烯、水、溶剂和 低沸点的组分，前馏份在釜温65～70℃出料、釜温130℃左右停止精馏。然后采用高 真空精馏，采用回流比10∶1～15∶1，真空度0.5～0.8kPa，收集85～90℃馏分，α- 松油醇含量98.4％，γ-松油醇0.4％。
第一步：以有机溶剂为反应介质，以水为反应试剂，采用大孔阳离子交换树脂为催 化剂，在一个均相溶液体系中直接水合生成α-松油醇。原料可以使用α-蒎烯、β-蒎 烯、或者以α-蒎烯、β-蒎烯为主成分的松节油，松节油可以是脂松节油、硫酸盐松节 油、木松节油；有机溶剂可以是C1～C6的低碳脂肪醇如乙醇、异丙醇等、C1～C6的低 碳脂肪酸(如乙酸)或其酯类(如乙酸乙酯)等；反应试剂水可以是蒸馏水、或者自来 水等，不需要进行特别处理；在一定的比例范围内，松节油、水、有机溶剂等能够形成 稳定的均匀的溶液体系，尤其是在反应温度范围内能够形成稳定的均匀的溶液体系；大 孔阳离子交换树脂催化剂主要为D-72型、NKC-9等；催化剂的用量为松节油(或者蒎烯) 质量的1％～20％，水的用量为松节油(或蒎烯)质量的12％～55％(或者松节油∶水的摩 尔比为1∶1～4)，较好的是在12％～36％(或者松节油∶水的摩尔比为1∶1～3)，溶剂 的用量为松节油质量的40％～400％，较好的是在100％～200％之间，但是尤以形成均匀溶 液为最理想状态，反应温度控制在20～95℃，较好的是在40～85℃，反应时间2～24h， 较好的是7～14h，但以松节油中蒎烯转化率达到96％以上，尤以达到90％以上最佳，同 时以反应液中γ-松油醇异构体质量分数在2％以下，尤以在1％以下为最好。
第二步：将上述得到的反应液，经过过滤除去固体催化剂，滤液用少量2～10％氢氧 化钠水溶液至水层呈弱碱性后，用水洗涤至水层为中性，蒸馏分离溶剂后得到α-松油 醇粗产品，最后经过减压精馏后得到高纯度的α-松油醇产品。
对比例1
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的圆底烧瓶中加入计算量的蒎烯68g(0.5mol)、 蒸馏水36g(2.0mol)，乳化剂“平平加”0.014g，溶剂异丙醇30mL(0.5mol)，搅拌 后溶液形成白色乳状的非均相体系，混合物在未加热、加热和反应过程中均呈非均相的 白色乳状溶液(停止搅拌时出现分层现象)；催化剂D-72大孔阳离子树脂10g(占原料 质量的14％)。将混合物加热至约80℃，调节加热速度使反应液保持约80℃，反应约 24小时停止反应，反应过程中取样进行GC跟踪分析。
经过后处理后得到的反应液中主要成分的质量分数为：α-松油醇28.5％，γ-松油 醇5.1％。
粗产品经过精馏后得到的产品只能达到普通松油醇的技术质量要求，达不到本发明 的目的要求，即得不到本发明所述的高纯度α-松油醇产品。
原料松节油、α-蒎烯、β-蒎烯，反应液、粗产品、终产品等均使用毛细管气相色 谱法进行反应跟踪和分析检验。