辐射可固化油墨组合物.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102597137 A (43)申请公布日 2012.07.18 CN 102597137 A *CN102597137A* (21)申请号 201080051826.0 (22)申请日 2010.11.17 10153255.4 2010.02.11 EP 61/262452 2009.11.18 US 61/289305 2009.12.22 US C09D 11/10(2006.01) C09D 11/00(2006.01) (71)申请人 奥西技术有限公司 地址 荷兰芬洛 (72)发明人 F.H.M. 施塔珀斯 P.M.A. 韦特詹斯 H.J.A. 奥格林克 。

2、G.C.P. 弗考伦 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 林毅斌 李进 (54) 发明名称 辐射可固化油墨组合物 (57) 摘要 本发明涉及一种辐射可固化油墨组合物， 所 述油墨组合物显示对刚性记录介质改善的附着， 显示优良喷射性能， 并且不提供或提供最小限度 的健康和安全风险。本发明的辐射可固化油墨 在 50具有 30mPa.s 或更小的粘度， 包含至少两 种单官能单体， 所述至少两种单官能单体包含选 自 N- 乙烯基酰胺的第一单体和为丙烯酸异冰片 酯的第二单官能单体 ； 二官能丙烯酸酯单体， 为 丙氧基化 ( 或乙氧基化 ) 新戊二醇二丙烯酸酯 (SR。

3、9003) ； 至少一种多官能单体， 选自三官能丙 烯酸酯单体、 四官能丙烯酸酯单体、 五官能丙烯酸 酯单体、 三官能环氧化物单体、 四官能环氧化物单 体、 五官能环氧化物单体、 三官能氧杂环丁烷单 体、 四官能氧杂环丁烷单体、 五官能氧杂环丁烷单 体、 三官能乙烯基醚单体、 四官能乙烯基醚单体和 五官能乙烯基醚单体， 该油墨进一步包含着色剂 和至少一种光引发剂。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.05.16 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2010/067685 2010.11.17 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/061226 EN 20。

4、11.05.26 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 在 50具有 30mPa.s 或更小粘度的辐射可固化油墨， 所述油墨包含 ： 至少两种单官 能单体， 所述至少两种单官能单体包含选自 N- 乙烯基酰胺的第一单体和为丙烯酸异冰片 酯的第二单官能单体 ； 二官能丙烯酸酯单体， 为丙氧基化(或乙氧基化)新戊二醇二丙烯酸 酯 ； 至少一种多官能单体， 选自三官能丙烯酸酯单体、 四官能丙烯酸酯单体、 五官能丙烯酸 酯单体、 三官能环氧化物单体、 四官能环氧化物。

5、单体、 五官能环氧化物单体、 三官能氧杂环 丁烷单体、 四官能氧杂环丁烷单体、 五官能氧杂环丁烷单体、 三官能乙烯基醚单体、 四官能 乙烯基醚单体和五官能乙烯基醚单体， 所述油墨进一步包含着色剂和至少一种光引发剂。 2. 权利要求 1 的辐射可固化油墨， 其中多官能单体为三官能丙烯酸酯单体或四官能 丙烯酸酯单体。 3. 权利要求 2 的辐射可固化油墨， 其中多官能单体为双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。 4. 权利要求1的辐射可固化油墨， 其中第一单体的量为基于油墨总重量的15%重量至 25% 重量， 优选小于 20% 重量。 5. 权利要求 1 至 3 的辐射可固化油墨， 其中第二单体的量为基于油墨。

6、总重量的 15% 重 量至 25% 重量， 优选小于 20% 重量。 6. 权利要求1至3的辐射可固化油墨， 其中二官能丙烯酸酯单体的量为基于油墨总重 量的 15% 重量至 60% 重量。 7. 权利要求1至3的辐射可固化油墨， 其中多官能丙烯酸酯单体的量为基于油墨总重 量的 1% 重量至 10% 重量， 优选约 5% 重量。 8. 权利要求 1 至 3 的辐射可固化油墨， 其中油墨包含至少三种光引发剂 ： 2- 对甲苯 基 -2-( 二甲基氨基 )-4 - 吗啉代丙基苯基甲酮、 异丙基噻吨酮和 4-( 二甲基氨基 )- 苯甲 酸乙酯， 该至少三种光引发剂的总量为基于油墨总重量的 5% 重量至。

7、 15% 重量。 9. 权利要求 8 的辐射可固化油墨， 其中光引发剂 2- 对甲苯基 -2-( 二甲基氨 基 )-4 - 吗啉代丙基苯基甲酮的量为基于油墨总重量的 5% 重量至 10% 重量。 10. 权利要求 1 至 3 的辐射可固化油墨， 其中油墨包含基于油墨总重量为约 0.0005% 重量至约 0.005% 重量的量的可固化硅酮聚醚丙烯酸酯表面活性剂。 11. 权利要求 10 的辐射可固化油墨， 其中该表面活性剂为 Tegorad 2200N。 权 利 要 求 书 CN 102597137 A 2 1/4 页 3 辐射可固化油墨组合物 发明领域 0001 本发明涉及用于喷墨印刷应用的辐。

8、射可固化油墨组合物， 具体地讲， 涉及应用于 刚性记录介质上的辐射可固化油墨组合物。 0002 发明背景 辐射可固化油墨组合物一般在本领域已知。 紫外辐射油墨组合物包含至少一种辐射可 固化组分， 并且可包含光引发剂、 着色剂和抑制剂。 辐射可固化油墨的喷墨印刷装置通常需 要低粘度油墨。在喷墨印刷中， 油墨滴可通过喷墨印刷头按需形成。为了保证适当形成油 墨滴， 可能需要使用中油墨的粘度不大于 100mPa.s， 一般不大于 30mPa.s。一般在油墨从印 刷头喷出时， 在印刷头的操作温度下， 油墨的粘度小于 20mPa.s， 例如 8-12mPa.s。 0003 为了使油墨粘度减小到所需水平， 。

9、目前将很多油墨印刷头加热到升高的温度。然 而， 印刷头的操作温度受到限制， 一方面是因为印刷头的设计和材料选择， 另一方面是因为 辐射可固化油墨组合物的热稳定性。在现有技术中， 一般用于辐射可固化油墨的喷墨印刷 头在约 45-55操作。 0004 为了提供适当的固化性质， 选择油墨组分， 尤其是可固化组分和 / 或光引发剂。另 外， 固化速度和固化品质取决于在应用中使用的紫外辐射装置。 在固化品质中， 可在记录介 质顶上油墨层的外表面固化水平和内部固化水平之间作出区分。 油墨层对记录介质的附着 也可受固化品质影响。 0005 在油墨应用于刚性记录介质上时， 已知油墨层在记录介质上的附着是重要的。

10、性 质。某些刚性记录介质对辐射可固化油墨的附着相对苛刻。例如， 具有相对非极性表面性 质的记录介质， 如聚苯乙烯， 倾向于对辐射可固化油墨显示较差附着。 辐射可固化油墨组分 的一个重要方面是它们在固化条件下的反应性。 很多这些反应性组分的已知缺陷是它们的 健康和安全风险， 例如， 反应性组分可具有 ( 皮肤 ) 刺激性质， 并且 / 或者长期提供敏化作 用。( 未固化 ) 油墨的健康和安全风险由标准化标签指出。 0006 健康和安全风险尤其取决于选择的具体组分、 在油墨中使用的组分的量和在油墨 组合物中与其它组分的组合。为了减小健康和安全风险， 使油墨在施加期间固化。通常， 在 固化后， 油墨。

11、组合物在图像应用中减小至少部分健康和安全风险， 特别是与油墨组合物的 辐射可固化性质相关的风险， 从而限制所得印刷品的健康和安全风险。 然而， 已知现有技术 的未固化油墨在未固化时显示这些安全和健康风险， 而这类未固化油墨可能由无疑虑的使 用者处理， 例如， 用于将油墨供给到印刷装置。 0007 发明概述 本发明的一个目的是提供用于喷墨印刷的辐射可固化油墨组合物， 所述油墨组合物提 供对刚性记录介质改善的附着， 保持施加到柔性记录介质上所需的适当柔韧性， 不提供或 提供至少最小限度健康和安全风险， 并且提供在现有技术喷墨印刷头中优良的喷射性能。 0008 根据本发明， 此目的通过一种在 50具。

12、有 30mPa.s 或更小粘度的辐射可固化油墨 达到， 所述油墨包含至少两种单官能单体， 所述至少两种单官能单体包含选自 N- 乙烯基酰 胺的第一单体和为丙烯酸异冰片酯的第二单官能单体 ； 二官能丙烯酸酯单体， 为丙氧基化 说 明 书 CN 102597137 A 3 2/4 页 4 (或乙氧基化)新戊二醇二丙烯酸酯， 例如SR 9003 ； 至少一种多官能单体， 选自三官能丙烯 酸酯单体、 四官能丙烯酸酯单体、 五官能丙烯酸酯单体、 三官能环氧化物单体、 四官能环氧 化物单体、 五官能环氧化物单体、 三官能氧杂环丁烷单体、 四官能氧杂环丁烷单体、 五官能 氧杂环丁烷单体、 三官能乙烯基醚单体。

13、、 四官能乙烯基醚单体和五官能乙烯基醚单体， 该油 墨进一步包含至少一种光引发剂和着色剂。 0009 N- 乙烯基酰胺为本领域已知的单体。N- 乙烯基酰胺具有连接到酰胺的氮原子的 乙烯基。该酰胺可进一步被取代。N- 乙烯基酰胺优选为 N- 乙烯基己内酰胺 (NVC)。 0010 单体 N- 乙烯基己内酰胺提供快速固化和低粘度， 改善在刚性接收介质上的附着 范围， 并且为用于辐射可固化油墨的相对安全单体。 0011 加入到油墨组合物的 N- 乙烯基己内酰胺的量为 15 至 25% 重量， 优选小于 20% 重 量。如果以基于油墨重量总量小于 20% 重量的量加入到油墨组合物， 则此类油墨实施方案。

14、 可不需要贴标签 ( 取决于油墨组合物的其它成分 )， 表明油墨对于健康是安全的。 0012 丙烯酸异冰片酯 (IBOA) 选自环状单官能单体。丙烯酸异冰片酯提供在刚性接收 介质上的优良附着。 0013 通常已知在油墨中使用环状单官能单体。 环状单官能单体也包含丙烯酸苯氧基乙 酯、 丙烯酸四氢糠醇酯和环状 TMP 缩甲醛丙烯酸酯。 0014 还发现， 丙烯酸异冰片酯提供在喷墨印刷头中改善的喷射性能。一段时间未喷射 油墨滴， 同时印刷头和油墨保持在操作温度的印刷头， 它的喷嘴的恢复时间通过在油墨组 合物中使用丙烯酸异冰片酯而改善。 优点是， 在相继的印刷操作之间， 喷射印刷机中印刷头 的温度可较。

15、长时间保持在操作温度， 而无需在开始下一个印刷工作之前的维护操作。 并且， 与其中印刷头需要在完成印刷工作之后立即冷却的印刷机比较， 这种喷墨印刷机的启动时 间也可显著减少。 0015 另外发现， 在用于喷墨印刷应用时， 与替代的单官能单体比较， 油墨中的丙烯酸异 冰片酯提供减小的气味。 使用者在印刷头操作期间可感受到已知的替代单官能单体的这种 气味， 已知至少被使用者认为是不健康的， 并且已经由于该原因而不受欢迎。 0016 丙烯酸异冰片酯的量为基于油墨总重量的 15% 重量至 25% 重量， 优选小于 20% 重 量。 0017 另外发现， 与只包含两种单官能单体之一 ( 以类似于两种单官。

16、能单体的总量的 量 ) 的油墨比较， 包含第一单官能单体 ( 优选为 N- 乙烯基己内酰胺 ) 和第二单官能单体 (丙烯酸异冰片酯)的组合的油墨提供提高的固化速度。 因此， 选择本发明的第一单官能单 体和第二单官能单体的组合提供油墨固化性能的优点， 同时保持较高单官能单体水平。 0018 除了在本发明中选择的两种单官能单体外， 油墨也可包含另外的单官能单体。油 墨中单官能单体的总量可以为基于油墨总重量的30%重量至60%重量， 优选30%重量至50% 重量。 0019 单官能单体和多官能单体之比提供油墨的固化速度和经固化油墨层的柔韧性之 间的平衡。经固化油墨层的较高柔韧性对附着于柔性记录介质是。

17、有益的。 0020 二官能丙烯酸酯单体为丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯， 例如 SR 9003。或者， 可用 乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯作为二官能丙烯酸酯单体。 所选二官能丙烯酸酯单体的优势 是该二官能单体的使用相对安全。如果加到油墨组合物， 则此种油墨实施方案可不需要贴 说 明 书 CN 102597137 A 4 3/4 页 5 标签 ( 取决于油墨组合物的其它成分 )， 表明油墨对健康是安全的。 0021 二官能丙烯酸酯单体的量为基于油墨总重量的 15% 重量至 60% 重量， 优选 35% 重 量至 45% 重量。 0022 本发明的多官能单体选自三官能单体、 四官能单体和五官能单体。在一。

18、个实施方 案中， 多官能单体选自三官能丙烯酸酯单体和四官能丙烯酸酯单体。或者， 多官能单体可 选自五官能丙烯酸酯单体、 三官能环氧化物单体、 四官能环氧化物单体、 五官能环氧化物单 体、 三官能氧杂环丁烷单体、 四官能氧杂环丁烷单体、 五官能氧杂环丁烷单体、 三官能乙烯 基醚单体、 四官能乙烯基醚单体和五官能乙烯基醚单体。 例如， 多官能单体可以为双三羟甲 基丙烷四丙烯酸酯， 例如市售可得的SR355。 双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯的优点是它的使用 相对安全。 0023 多官能单体 ( 例如， 三、 四或五官能丙烯酸酯单体 ) 的量为基于油墨总重量的 1% 重量至 10% 重量， 优选约 5% 重。

19、量。加入相对小量的至少 1% 重量的多官能单体提高固化速 度， 同时， 在对附着于柔性记录介质保持柔韧性的同时， 保持在刚性介质上的改善的附着。 0024 油墨包含至少一种光引发剂， 优选至少三种光引发剂。 0025 在一个实施方案中， 油墨包含至少三种光引发剂， 特别是2-对甲苯基-2-(二甲基 氨基 )-4 - 吗啉代丙基苯基甲酮 ( 如， Irgacure 379)、 异丙基噻吨酮 ( 如 ITX) 和 4-( 二 甲基氨基 )- 苯甲酸乙酯 ( 如 EDB)。该至少三种光引发剂的总量为基于油墨总重量的 5% 重 量至 15% 重量。 0026 所述至少三种光引发剂的组合提供油墨层的表面。

20、固化速度和内部固化速度之间 的平衡。在固化期间， 不应用惰性环境。已知通过油墨层外表面上的可利用氧， 可减少表面 固化。 0027 异丙基噻吨酮一般被称为 II 型光引发剂。EDB 为一种高效胺协合剂， 所述协合剂 在与 II 型光引发剂结合使用时产生自由基， 该自由基引发适当可固化配方的光聚合。本发 明的 ITX 和 EDB 优选以基于油墨总重量的类似的量一起使用。 0028 Irgacure 379 与 ITX 之比为 1:1 至 5:1， 优选该比为约 4:1。油墨中光引发剂 Irgacure 379 的量优选为基于油墨总重量的 5% 重量至 10% 重量。 0029 包含三种光引发剂 。

21、Irgacure 379、 ITX 和 EDB 的油墨提供油墨组合物通过使用 UV- 发光二极管固化装置可快速固化的优点。UV- 发光二极管固化装置可提供具有较长波 长的辐射， 例如， 波长大于 350nm 的辐射。 0030 在油墨中使用的着色剂可以为染料、 颜料等。优选着色剂为颜料。可通过加入分 散剂使颜料分散于油墨中。油墨中着色剂的量为基于油墨总重量的 1% 重量至 15% 重量。 0031 油墨也可包含表面活性剂。 表面活性剂可以为可固化表面活性剂或不可固化表面 活性剂。 0032 在一个实施方案中， 油墨包含可固化硅酮聚醚丙烯酸酯表面活性剂。 0033 在一个具体实施方案中， 硅酮丙。

22、烯酸酯表面活性剂为 TEGO Rad 2200N。可固化硅 酮聚醚丙烯酸酯表面活性剂可以基于油墨总重量为约 0.0005% 重量至约 0.005% 重量的量 存在于本发明的油墨组合物中。 0034 包含此量的可固化硅酮聚醚丙烯酸酯表面活性剂(如TEGO Rad 2200N)的油墨的 优点是改善油墨在印刷头的喷嘴板上的反润湿， 同时保持经印刷油墨的优良印刷品质， 包 说 明 书 CN 102597137 A 5 4/4 页 6 括高光泽水平和高光密度水平。 0035 油墨也可包含抑制剂。抑制剂用于对油墨组合物提供改善的热稳定性。很多抑制 剂在本领域中熟知。例如， 抑制剂可选自 Genorad 1。

23、8 或 4- 甲氧基苯酚， 如 MEHQ。 0036 油墨可包含二官能和 / 或多官能低聚物。取决于所需粘度， 低聚物的总量可以 为 0% 重量至 10% 重量。优选的低聚物为脂族氨基甲酸酯二官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 例如 CN9001。低聚物提供在刚性介质上的适当附着。 0037 使用 Anton Paar MCR301 流变仪， 通过本领域已知的方法测定本发明的辐射可固 化油墨的粘度。流变仪的锥体的几何形状为 PP50。设定测量程序， 以在 50温度经 5 分钟 过程使剪切速率从 10 1/s 逐渐增加到 1000 1/s 。然后， 通过经由所得点拟合曲线来测定 粘度。 实施例 0038 现在， 通过在实施例 1 至 5 中显示本发明的一个具体实施方案来描述本发明。 0039 根据表 1 中所示的组成提供一组五种着色油墨组合物。 0040 表 1 ： 辐射可固化着色油墨的油墨组合物 说 明 书 CN 102597137 A 6 。