发明背景
本发明涉及催化氢化与含氢气体和氢化催化剂接触的可氢化前体，制备1，4-丁二醇(BDO)以及任选的γ-丁内酯(GBL)和/或四氢呋喃(THF)的方法，其中所述氢化催化剂包含一种或多种负载在包含金红石形式的二氧化钛的载体上的活性氢化催化剂组分。
本发明还涉及将马来酸氢化为1，4-丁二醇以及任选的γ-丁内酯和/或四氢呋喃的方法，其中马来酸选择性还原为丁二酸通过使用负载在金红石形式的二氧化钛上的催化剂在所述氢化法的第一步实现，丁二酸的选择性还原通过使用包含一种或多种负载在金红石形式的二氧化钛上的活性氢化催化剂组分的氢化催化剂、负载在碳上的氢化催化剂或其混合物在所述氢化法的第二步实现。
本发明还涉及制备丁二酸或丁二酸酐的方法，该方法使用包含一种或多种负载在金红石形式的二氧化钛上的活性氢化催化剂组分的氢化催化剂，通过氢化马来酸制备丁二酸，然后任选地，使所述丁二酸脱水将其转化为丁二酸酐。
在一个实施方案中，至少约1％重量，优选至少约80％重量，更优选至少约90％重量，更加优选至少约95％重量，进一步优选100％重量的二氧化钛催化剂载体为金红石晶相。
1，4-丁二醇(BDO)为具有许多用途的商品。例如，1，4-丁二醇用于制备聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯和反应注塑(RIM)氨基甲酸酯。1，4-丁二醇也可用于作为氨纶原料的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。四氢呋喃是天然和合成树脂的有用溶剂，并且是制备许多化学品和塑料的有价值的中间体。γ-丁内酯是合成丁酸化合物、聚乙烯吡咯烷酮和甲硫氨酸的中间体。γ-丁内酯是丙烯酸酯和苯乙烯聚合物的有用溶剂，也是脱漆剂和纺织助剂的有用组分。1，4-丁二醇可用作溶剂、湿润剂、增塑剂和药物的中间体、聚氨酯弹性体的交联剂、制备四氢呋喃的前体，同时还被用于制备对苯二甲酸酯塑料。
众所周知，1，4-丁二醇可通过马来酸、马来酸酐和类似可氢化化合物的催化氢化获得。在这些方法中，将马来酸水溶液与氢气一起加入包含固定床催化剂的反应器中。然后回收包含1，4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯的反应产物，并通过传统方法纯化。
英国专利1,534,232教导了使用由负载在碳载体上的钯和铼组成的氢化催化剂氢化羧酸、内酯或酸酐。美国专利4,550,185和4,609,636教导了在包含负载在碳载体上的钯和铼的催化剂存在下，通过氢化马来酸、马来酸酐或另外的可氢化前体制备四氢呋喃和1，4-丁二醇的方法，其中所述钯和铼以微晶形式存在，钯的平均微晶大小为约10-25nm，铼的平均微晶大小小于2.5nm。该催化剂的制备的特征在于：在碳载体上沉积和还原钯类物质后，在浸渍了钯的碳载体上沉积和还原铼类物质。
美国专利4,985,572教导了使用包含负载在碳载体上的铼、钯和银的催化剂将羧酸或其酸酐催化氢化为相应的醇和/或羧酸酯的方法。该催化剂的制备的特征在于：在碳载体上同时沉积钯和银，之后高温(600℃)热处理，然后在浸渍了钯/银的碳载体上沉积铼，接着还原所得催化剂。
美国专利5,473,086公开了制备四氢呋喃和1，4-丁二醇的方法，所述方法包括对与含氢气体和包含负载在碳载体上的钯、银和铼的氢化催化剂接触的可氢化前体进行催化氢化，制备主要包含1，4-丁二醇的产品，其中所述氢化催化剂通过以下步骤制备：(i)在一个或多个浸渍步骤中用钯、银和铼源浸渍碳载体，所述浸渍包括将碳载体与钯、银和铼源接触，所述钯、银和铼在至少一种溶液中；(ii)在各个浸渍步骤完成后干燥浸渍的碳载体以去除溶剂；和(iii)在减压条件和约100℃-约350℃的温度下加热所述浸渍的碳载体。
美国专利5,698,749公开了1，4-丁二醇的制备方法，所述方法包括对与含氢气体和氢化催化剂接触的可氢化前体进行催化氢化，所述氢化催化剂包含沉积在碳载体上的周期表VIII族中的至少一种贵金属和铼、钨和钼中的至少一种金属，其中所述碳载体在沉积金属前已与选自硝酸、过氧化氢、次氯酸钠、过硫酸铵和高氯酸的氧化剂接触。
美国专利5,969,164公开了将马来酸、马来酸酐或其他可氢化前体氢化为1，4-丁二醇和四氢呋喃的催化剂。该氢化催化剂包含钯、银、铼以及至少一种的铁、铝、钴及其混合物，所有这些金属均负载在碳载体上。
美国专利6,486,367公开了1，4-丁二醇的制备方法，所述方法包括对与含氢气体和包含选自钯、钌、铑、锇、铱和铂的、周期表VIII族中的至少一种贵金属的氢化催化剂接触的可氢化前体进行催化氢化，其中向可氢化前体中加入铁。所述催化剂负载在碳上。
碳一般在制备1，4-丁二醇的现有氢化法使用的催化剂中用作氢化金属的载体材料。使用碳载体的常见缺点是在工业操作过程中经常产生碳微粉。该种微粉的产生可以减到最小，但一般不能完全避免。在氢化过程中，该种微粒可堵塞反应物必须流经的催化剂的空隙空间，从而造成氢化的中断。
碳载体可在反应条件下剥落。碳载体的剥落或破裂可导致更高的压差(ΔP)，因为催化剂中的小孔或空隙空间被堵塞从而使得可氢化前体进料不能有效通过。这可导致催化剂的破碎。
因为这个原因，人们十分希望在用于马来酸氢化工艺的催化剂中使用其他材料作为载体材料。然而，由于前述氢化进行时的强腐蚀条件，已证实难以开发出合适的用于氢化催化剂的非碳催化剂载体。热马来酸水溶液可溶解或破坏并使某些种类的载体材料下陷。
美国专利4,782,167公开了丁内酯、丁二醇及其混合物的制备方法，所述方法包括在水性反应介质和催化剂存在下氢化可氢化前体，其中所述催化剂包含钯或钯和铼的组合以及至少一种选自钛、锆和铪的氧化物的载体。该专利没有公开将金红石晶相的二氧化钛用作催化剂载体。
加拿大专利1070711公开了在催化剂存在下，由马来酸酐、马来酸或其混合物一步制备1，4-丁二醇的方法，其中所述催化剂同时包含VII副族元素或其化合物、或VIII副族元素或其元素、或这些元素和化合物的混合物。催化剂元素可为锰、铼、钌、铑、钯、锇、铱和铂，优选使用铼、钯和铂。催化剂元素可为钯和铼。催化剂可负载在载体上，所述载体可为二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、碳、氧化钍、氧化锆、碳化硅、尖晶石和氧化铝。当马来酸作为原料时溶剂可为水。该专利没有公开将金红石晶相的二氧化钛用作催化剂载体。
美国专利5,985,789公开了改良的氢化催化剂，所述催化剂实质上由负载在高熔点氧化物载体(例如在酸水溶液中不溶的二氧化钛或氧化锆)上的还原或至少部分还原的钌和锡组成。所述催化剂用于将可氢化前体(例如马来酸、丁二酸、γ-丁内酯)转化为1，4-丁二醇和γ-丁内酯及其混合物。该专利没有公开使用金红石晶相的二氧化钛。
M.Bankmann，R.Brand，B.H.Engler和J.Ohmer所著“Forming ofHigh Surface Area TiO2 to Catalyst Supports”，Catalysis Today(用作催化剂载体的高表面积TiO2的形成，现代催化)，14卷，225-242页(1992)包括了将具有高表面积的二氧化钛用作催化剂载体的广泛讨论。该论文(此前由R.Brand在1991年秋的美国化学会会议上以基本相同的形式发表)表明为了成为合适的催化剂载体，二氧化钛必须具有高表面积，并仅对具有50平方米/克和100平方米/克表面积的二氧化钛进行了讨论。该论文讨论了制备具有所需高表面积的二氧化钛的挤出法以及挤出法中使用的原料、添加剂和工艺参数对所得二氧化钛的重要催化性能的影响。该论文公开的挤出法包括以下步骤：(1)混和并捏和原料，(2)挤出，(3)干燥，和(4)煅烧，上述步骤中的每一步均影响所得载体的质量。所述论文就以下内容进行了讨论：水、增塑剂和粘合剂的浓度以及用于混和和捏和步骤中的二氧化钛原料的种类与所得催化剂载体的破碎强度、耐磨性、孔径和孔体积的相关性；煅烧温度与所得催化剂载体的表面积、孔体积、平均孔径、孔径分布以及锐钛矿晶相向金红石晶相的转化程度的相关性。更具体地说，该论文公开了包含负载在二氧化钛上的钯、铂或铑组分的催化剂在选择氢化中的用途。该论文在240-241页公开了所述催化剂在将对位取代的苯甲醛氢化为相应的对位取代的苄醇或对位取代的甲苯中的用途，241页的表显示所述对位取代基可为羧酸基、甲基或卤素。所述论文公开了氢化对位取代的苯甲醛的结果依据所述催化剂在二氧化钛载体上是否包含钯、铂或铑而实质上有所区别。所述论文表明，为了成为合适的催化剂载体，二氧化钛必须具有高表面积，并仅对具有50平方米/克和100平方米/克表面积的二氧化钛进行了讨论。另外，所述论文公开了依据所使用的反应温度，还原对位取代的苯甲醛以高选择性和高产率得到几种产物中的任一种。除所使用的催化作用、反应温度和氢气压力外，所述论文没有公开在什么条件下进行氢化。
Schroeder等共同转让的美国专利5,362,908公开了利用二氧化钛负载的纯化催化剂氢化纯化粗对苯二甲酸、粗间苯二甲酸或粗萘二甲酸的方法，所述粗酸通过利用含氧气体，在溶剂中、高温、高压以及存在包含重金属组分的氧化催化剂下，液相氧化制得。美国专利5,362,908的氢化纯化法包括：在氢气存在下，将至少部分粗芳族二羧酸的水溶液在足以使溶液基本保持液相的压力下通过粒状催化剂床。用于该氢化纯化法的粒状催化剂为负载在二氧化钛载体上的元素周期表VIII族的贵金属，该催化剂在氢化所用条件下一个月内不会分解。优选至少1％重量的二氧化钛载体为金红石晶相，更优选至少约90％重量的钛载体为金红石晶相。然而，即便是氢化后，对苯二甲酸产物仍包含发色体。
共同转让的美国专利5,616,792公开了使用二氧化钛负载的纯化催化剂纯化相对不纯的芳族二羧酸的方法，其中所述芳族二羧酸通过具有两个可氧化的环上取代基的合适苯或萘的液相氧化制备，和/或从包含芳族二羧酸残基重复单元和二元醇残基重复单元的聚酯树脂回收得到。纯化包括在适于有机杂质脱羰的条件下，将具有少量有机杂质的芳族二羧酸水溶液通过包含载在二氧化钛载体上的贵金属的纯化催化剂粒子床，其中所述杂质由含氧芳族氧化副产物和/或其他有机组分组成。一般而言，至少1％重量的二氧化钛载体为金红石(ruffle)晶相。任选在含分子氢气体存在下，将自包含负载在二氧化钛载体上的贵金属的床流出的水溶液通过随后的另一纯化催化剂粒子床。脱羰后水溶液的氢化进一步减少了通过结晶和自水溶液分离回收的芳族二羧酸中的有机杂质。
共同转让的美国专利5,756,833公开了使用二氧化钛负载的纯化催化剂纯化相对不纯的芳族二羧酸的方法，其中所述芳族二羧酸通过具有两个可氧化的环上取代基的合适苯或萘的液相氧化制备，和/或从包含芳族二羧酸残基重复单元和二元醇残基重复单元的聚酯树脂回收得到。纯化包括在适于有机杂质脱羰的条件下，将具有少量有机杂质的芳族二羧酸水溶液通过包含载在二氧化钛载体上的贵金属的纯化催化剂粒子床，其中所述杂质由含氧芳族氧化副产物和/或其他有机组分组成。一般而言，至少1％重量的二氧化钛载体为金红石晶相。任选在含分子氢气体存在下，将自包含负载在二氧化钛载体上的贵金属的床流出的水溶液通过随后的另一纯化催化剂粒子床。脱羰后水溶液的氢化进一步减少了通过结晶和自水溶液分离回收的芳族二羧酸中的有机杂质。
主要为锐钛矿晶相的二氧化钛作为催化剂载体时也有不足之处。锐钛矿TiO2压碎强度低，同时易分解并产生可堵塞催化剂小孔进而降低反应效率的颗粒。
现有用于制备BDO、GBL和THF的催化剂在许多方面需要改进。其中一部分为：更均匀的粒径分布、减少微粉和碎片以降低ΔP、颗粒更硬以阻止由于分解而引起的ΔP升高以及更长的满负荷生产周期。如果能降低床的ΔP就可能可以提高产量。
本发明的一个目的在于提供可提高1，4-丁二醇的产量而降低γ-丁内酯的产量的方法和催化剂。该催化剂更经济，因为其将会制备更多的更需要的BDO产物，同时GBL的回收会增加总生产成本。
不需要使用钠、铁和银、钯和铼的用量降低，并用更硬、更均匀的载体替代碳的催化剂也更经济，同时也是所期待的。本发明通过使用包含负载在催化剂载体上的一种或多种活性氢化催化剂组分的氢化催化剂提供了该种催化剂，所述催化剂载体包含金红石晶相的二氧化钛。
本发明的催化剂提供了上述所需特征。本发明使用包含氢化催化剂的催化剂，其中所述氢化催化剂包含负载在包含金红石晶相二氧化钛的载体上的一种或多种活性氢化催化剂组分以克服其他催化剂载体的不足，例如剥落、高ΔP和低压碎强度。本发明的催化剂还具有制备催化剂所需硝酸更少的优点，这使得该催化剂的使用对环境的不利影响更小，同时在环境影响为重要因素的应用中更理想。
发明概述
本发明涉及催化氢化可氢化前体制备1，4-丁二醇以及任选的γ-丁内酯和/或四氢呋喃的方法，其中所述可氢化前体与含氢气体和包含一种或多种负载在包含金红石晶相的二氧化钛的载体上的活性氢化催化剂组分的氢化催化剂接触。
本发明还涉及将马来酸氢化为1，4-丁二醇及任选的γ-丁内酯和/或四氢呋喃的方法，其中：
(a)通过使用负载在金红石形式的二氧化钛上的氢化催化剂组分在所述氢化法的第一步将马来酸选择性还原为丁二酸，和
(b)通过使用以下催化剂在所述氢化法的第二步将丁二酸选择性还原制备BDO、THF、GBL或其混合物：
(i)包含一种或多种负载在金红石形式的二氧化钛上的氢化催化剂组分的氢化催化剂，
(ii)包含一种或多种负载在碳上的活性氢化催化剂组分的氢化催化剂，或
(iii)其混合物。
通过在第一步反应中使用包含一种或多种负载在金红石型二氧化钛载体上的活化氢化催化剂组分的氢化催化剂，使得在第二步反应中使用更低廉的具有较少氢化金属的碳负载催化剂，同时仍得到较高的BDO产率成为可能。例如，可将在第二步反应中使用的碳负载催化剂中的铁和钠去除，同时还可降低催化剂中银的用量。这降低了催化剂的总成本。
本发明还涉及制备丁二酸或丁二酸酐的方法，所述方法通过使用负载在金红石形式二氧化钛上的氢化催化剂氢化马来酸制备丁二酸，然后任选使丁二酸脱水将其转化为丁二酸酐。
本发明还涉及制备丁二酸或丁二酸酐的方法，所述方法通过催化氢化与含氢气体和负载在包含金红石晶相二氧化钛载体上的氢化催化剂接触的可氢化前体制备丁二酸，其中所述可氢化前体选自马来酸、马来酸酐、富马酸、马来酸酯及其混合物，并任选将丁二酸脱水制备丁二酸酐。
较为有利的是，本发明的二氧化钛载体中至少约1％重量的钛载体是金红石晶相，优选至少约70％重量，更优选至少约75％重量的钛载体是金红石晶相，更优选至少约77％重量的钛载体是金红石晶相，更优选至少约80％重量的钛载体是金红石晶相，更优选至少约83％重量的钛载体是金红石晶相，更优选至少约85％重量的钛载体是金红石晶相，更优选至少约90％重量的钛载体是金红石晶相，更优选至少约94％重量的钛载体是金红石晶相，更优选至少约95％重量的钛载体是金红石晶相，更优选至少约97％重量的钛载体是金红石晶相，更优选至少约98％重量的钛载体是金红石晶相，更优选至少约99％重量的钛载体是金红石晶相，更优选至少约100％重量的钛载体是金红石晶相。
本发明还涉及催化氢化与含氢气体和负载在包含二氧化钛的载体上的氢化催化剂接触的可氢化前体制备1，4-丁二醇以及任选的γ-丁内酯和/或四氢呋喃的方法，其中至少约85％重量的二氧化钛是金红石晶相。
本发明还涉及包含负载在包含金红石晶相二氧化钛的载体上的钯和铼的催化剂。优选载体包含至少约1％重量，优选约70％重量，更优选约75％重量，更优选约80％重量，更优选约83％重量，更优选约85％重量，更优选约90％重量、更优选约94％重量，更优选约95％重量，更优选约97％重量，更优选约98％重量，更优选约99％重量，更优选约100％重量的金红石型二氧化钛。
所述催化剂还可包含至少一种银、铁、铝、钴、金、锰、钨、钼、钌、铑、锇、铱和铂及其混合物。
可氢化前体最好选自马来酸、马来酸酐、富马酸、丁二酸、丁二酸酐、马来酸酯、丁二酸酯、γ-丁内酯及其混合物。
本发明还涉及制备1，4-丁二醇的方法，所述方法包括催化氢化与含氢气体和氢化催化剂接触的可氢化前体，其中所述氢化催化剂包含负载在包含金红石晶相二氧化钛的载体上的钯、铼，以及至少一种银、铁、铝、钴及其混合物。
优选实施方案描述
本发明涉及催化氢化与含氢气体和氢化催化剂接触的可氢化前体制备1，4-丁二醇以及任选的γ-丁内酯和/或四氢呋喃的方法，其中所述氢化催化剂包含一种或多种负载在包含金红石型二氧化钛的载体上的活性氢化催化剂组分。
本发明还涉及氢化马来酸制备1，4-丁二醇以及任选的γ-丁内酯和/或四氢呋喃的方法，其中将马来酸选择性还原为丁二酸通过使用包含一种或多种负载在包含金红石晶相二氧化钛的载体上的活性氢化催化剂组分的氢化催化剂，在所述氢化法的第一步实现。
氢化催化剂组分包含元素周期表VIII族的至少一种贵金属。
较为有利的是，元素周期表VIII族中的贵金属选自钯、钌、铑、锇、铱和铂。
在本发明的一个实施方案中，氢化催化剂包含负载在金红石型二氧化钛载体上的钯。催化剂中钯的量为催化剂总重量的约0.05-约20％重量，优选约0.1-约10％重量，约0.5-约7％重量，约0.5-约5％重量，约0.3-约5％重量，约0.2-约5％重量，或约0.2-约3.0％重量。
除钯外，氢化催化剂也可包含负载在金红石型二氧化钛载体上的占催化剂总重量约0.1-约20％重量的铼，优选约0.5-约15％重量的铼，约1.0-约10％重量的铼，约1.0-约5.0％重量的铼，还可包含负载在金红石型二氧化钛载体上的占催化剂总重量约0.1-约20％重量的银，优选约0.5-约10％重量的银，优选约1.0-约8％重量的银、约0.1-约5％重量的银，约0.5-约4％重量的银。
当所述催化剂用于两步法中的第一步时，优选钯的含量为催化剂总重量的约0.05％重量-约5.0％重量，更优选为约0.1％重量-约3.0％重量，更优选为约0.2％重量-约0.6％重量，铼的含量可为催化剂总重量的0％重量-约3.0％重量，优选约0.1％重量-约2.9％重量，更优选约0.2％重量-约2.0％重量。
当催化剂用于两步法中的第二步时，优选钯的含量为催化剂总重量的约0.05％重量-约5.0％重量，更优选为约0.5％重量-约4.0％重量，更优选约1.0％重量-约3.0％重量，优选铼的含量为催化剂总重量的约1％重量-约10.0％重量，更优选为约4％重量-约8％重量，更优选约5％重量-约7％重量。
氢化催化剂也可包含负载在金红石型二氧化钛载体上的元素周期表VIII族的至少一种贵金属和铼、钨和钼中的至少一种金属。
氢化催化剂也可包含负载在金红石型二氧化钛载体上的钯、银、铼和至少一种铁、铝、钴及其混合物。
在一个实施方案中，氢化催化剂组分包含负载在金红石型二氧化钛载体上的约0.1-约20％重量的钯、约0.1-约20％重量的银、约0.1-约20％重量的铼以及约0.1-约5％重量的至少一种铁、铝、钴及其混合物。
在另一实施方案中，氢化催化剂包含负载在金红石型二氧化钛载体上的约0.2-4％重量的钯、约0.5-4％重量的银、约0.5-10％重量的铼以及约0.2-0.6％重量的至少一种铁、铝、钴及其混合物。
本发明的一个实施方案还涉及包含负载在金红石型二氧化钛载体上的钯和铼的催化剂，其可用于将马来酸酐、马来酸及相关化合物氢化为四氢呋喃、γ-丁内酯和1，4-丁二醇。金红石型二氧化钛是经过高温煅烧后由锐钛矿晶相转化为金红石晶相的二氧化钛。
本发明的一个实施方案涉及包含负载在金红石型二氧化钛载体上的钯、铼、银和至少一种铁、铝、钴及其混合物的氢化催化剂，其可用于将马来酸酐、马来酸及相关化合物氢化为1，4-丁二醇、四氢呋喃和/或γ-丁内酯。本发明的金红石型二氧化钛载体包含至少约1％重量的金红石晶相的二氧化钛。
通常，至少约70％重量的本发明的二氧化钛载体是金红石晶相。有利的是，至少约75％重量的二氧化钛载体是金红石晶相，至少约77％重量的二氧化钛载体是金红石晶相，至少约80％重量的二氧化钛载体是金红石晶相，至少约83％重量的二氧化钛载体是金红石晶相，至少约85％重量的二氧化钛载体是金红石晶相，至少约90％重量的二氧化钛载体是金红石晶相，至少约94％重量的二氧化钛载体是金红石晶相，至少约95％重量的二氧化钛载体是金红石晶相，至少约97％重量的二氧化钛载体是金红石晶相，至少约98％重量的二氧化钛载体是金红石晶相，至少约99％重量的二氧化钛载体是金红石晶相，或至少约100％重量的二氧化钛载体是金红石晶相。
本发明涉及将马来酸转化为丁二酸的氢化催化剂，然后使用相同或不同的氢化催化剂，将丁二酸转化为1，4-丁二醇。与现有氢化催化剂体系相比，本发明的催化剂具有在压碎强度、ΔP、产能和催化剂寿命方面的优势。本发明的催化剂包含负载在金红石形式的二氧化钛上的钯和铼。本发明的新型催化剂，即负载在金红石型TiO2上的Pd/Re，可将马来酸高选择性地转化为丁二酸。丁二酸的选择性可高达98％。有利的是，丁二酸的选择性为至少约65％，优选至少约75％，更优选至少约85％，更优选至少约90％，更优选至少约95％，更优选至少约98％。
本发明的方法中，至少约85％重量、优选约90％重量、更优选约95％重量、更优选约98％重量、更优选约99.5％重量、更优选100％重量的马来酸转化为丁二酸。丁二酸产物可回收使用，或者通过脱水转化为丁二酸酐，或者可使用相同或不同的氢化催化剂将丁二酸产物转化为BDO、THF、GBL或其混合物。
优选催化剂中钯或铼的含量可为催化剂总重量的约0.05-约20.0％重量，更优选为约0.1-约5.0％重量。优选钯的含量为约0.05％重量-约5.0％重量，优选约0.1％重量-约3％重量。
金红石形式的二氧化钛比更常用的锐钛矿形式的二氧化钛对强酸条件例如浓(高达50％重量)马来酸溶液要稳定得多。金红石形式的TiO2比标准碳和锐钛矿型TiO2都要硬。因此，金红石形式的二氧化钛比混合形式或锐钛矿形式的TiO2更适合、更理想和更有益于本发明的催化剂。
优选本发明的催化剂包含负载在二氧化钛载体上的钯和铼，其中所述二氧化钛载体包含至少约1％重量的金红石型二氧化钛，优选至少约83％重量的金红石型二氧化钛。
本发明的催化剂比碳载体催化剂有优势。碳易碎，当较软质的催化剂破碎后，其会封闭并降低空隙空间，这阻碍了反应物的流动，从而造成流动减缓和压力提升。如果ΔP增加，则反应会减缓并必须加入新鲜催化剂，这使得成本提高。当催化剂是用碳载体制成时，其会在反应条件下剥落，阻塞催化剂的空隙空间，并导致更高的ΔP。这降低了反应产能，同时较高的ΔP可使催化剂破碎。
碳载体催化剂的另一缺点在于：当使用碳载体时，需要更多的氢化金属，同时还需要钠。尽管无意受任何特定理论的束缚，但仍认为需要用钠将钯氢化金属锚定在碳载体上。对于金红石晶相的二氧化钛催化剂载体，钠并不是必需的。对于使用金红石型TiO2载体而言，还可减少或省去其他偶尔使用的氢化金属，例如银，从而降低催化剂成本。
由锐钛矿晶相的二氧化钛制成的催化剂载体没有本发明的催化剂载体硬度高，本发明的催化剂载体包含的二氧化钛中至少约83％重量的二氧化钛是金红石晶相。在反应过程所使用的温度下，马来酸或丁二酸可化学侵蚀锐钛矿型TiO2催化剂载体。当酸侵蚀锐钛矿晶相的TiO2催化剂时，催化剂会剥落、变软并破碎，从而和使用碳载体一样，会导致催化剂空隙空间阻塞和压力提升的问题。
本发明催化剂的优点在于载体包含金红石晶相的二氧化钛。金红石型TiO2载体更硬并且能够耐受由反应体系的酸性条件引起的化学侵蚀。金红石型二氧化钛的使用带来硬度和化学惰性方面的很大优势，从而使催化剂寿命更长且更经济。使用具有包含金红石型二氧化钛的载体的催化剂可降低生产成本。
本发明的方法中，在贵金属催化剂存在下，将马来酸或其他可氢化前体氢化为丁二酸以及任选的1，4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯或其混合物。通过使用包含金红石晶相二氧化钛的催化剂载体，1，4-丁二醇的产量和收率均得到提高。
反应物
本发明的方法中，至少一种可氢化前体在催化剂存在下与含氢气体反应。可氢化前体通常以水溶液形式存在，反应也通常是在含水反应介质中进行。
本文使用的“可氢化前体”指氢化时生成1，4-丁二醇的任意羧酸或其酸酐、羧酸酯、内酯或其混合物。代表性的可氢化前体包括马来酸、马来酸酐、富马酸、丁二酸酐、丁二酸、C1-C8二烷基丁二酸酯(例如丁二酸二甲酯)等丁二酸酯、C1-C8二烷基马来酸酯(例如马来酸二甲酯)等马来酸酯、γ-丁内酯或其混合物。优选的可氢化前体是马来酸、马来酸酐、丁二酸、丁二酸酐、富马酸、C4酸的酯、γ-丁内酯或其混合物。
如要制备丁二酸，则优选的可氢化前体是马来酸和马来酸酐。
最优选的可氢化前体是马来酸，其通常通过以下方法获得：使正丁烷或苯在催化剂存在下与含氧气体反应，从而将正丁烷或苯在气相中氧化为马来酸酐，然后通过水猝灭收集马来酸酐并在水溶液中制得马来酸。正丁烷或苯的氧化通常在约300℃-600℃及约0.5-20个大气压(50-2000kPa)下进行。
含氢(H2)气体通常是市售的不含稀释气体的纯氢气。然而，除氢气(H2)外，含氢气体也可包含氮气(N2)、任意气态烃(例如甲烷)以及碳的气态氧化物(例如一氧化碳和二氧化碳)。
催化剂
用于本发明的催化剂包含负载在包含至少约1％重量、优选至少约83％重量的金红石型二氧化钛的载体上的元素周期表VIII族贵金属，其中所述贵金属选自钯、钌、铑、锇、铱和铂中的至少一种。
本发明的催化剂也可包含：(i)铼、锰或碲中的至少一种；(ii)银和金中的至少一种；(iii)至少一种能够与VIII族元素形成合金的金属，及铼、钨或钼中的至少一种。这些催化剂组合物还可通过加入选自IA、IIA或VIII族的一种或多种金属作进一步修饰。
优选用于本发明的催化剂包含负载在金红石二氧化钛载体上的钯或者钯和铼。有利的是，金红石型钛载体包含至少约83％重量的金红石晶相的二氧化钛。
更优选用于本发明的催化剂包含负载在金红石型二氧化钛载体上的钯和铼，其中金红石型钛载体包含至少约90％重量的金红石晶相的二氧化钛，更优选至少约95％重量的二氧化钛为金红石晶相。
优选催化剂组合物包含约0.01-约20％重量的钯，优选约0.05-约8％重量的钯，约0.1-约5％重量的钯，或约0.2％重量-约3％重量的钯。当铼是催化剂组分时，催化剂还包含约0.1-约20％重量的铼，优选约0.1-约15％重量的铼，约0.5-约10％重量的铼，或约0.5-约7％重量的铼，约0.5-约4.0％重量的铼。
可用于本发明的另一催化剂包含负载在金红石二氧化钛上的钯、铼和银。有利的是，金红石型钛载体包含至少约1％重量，优选至少约83％重量的金红石晶相的二氧化钛。
Pd/Re/Ag催化剂组合物可包含约0.05-约20％重量的钯，优选约0.1-约8％重量的钯，更优选约0.2-约4％重量的钯；约0.1-约20％重量的铼，优选约1-约5％重量的铼；以及约0.1-约20％重量的银，优选约0.5-约8％重量的银，优选约1-约5％重量的银。钯与银之比为10/1-1/10之间。该催化剂组合物还可通过加入选自IA或IIA族的一种或多种金属作进一步修饰。
优选用于本发明的催化剂可通过以下方法方便地制得：用包含至少一种钯、银或铼化合物的一种或多种溶液经过一个或多个浸渍步骤浸渍金红石型二氧化钛载体。本文使用的浸渍金红石型二氧化钛载体指填充、浸透、渗透、饱和或涂覆金红石型二氧化钛载体。浸渍溶液可任选包含配位剂以助于溶解一种或多种金属化合物。每步浸渍后，干燥催化剂以去除载体溶剂。干燥温度为约80℃-约150℃。然后可任选在约150℃-约350℃煅烧氢化催化剂。
在制备优选催化剂时，钯化合物、银化合物和铼化合物的溶液可通过以下方法应用于金红石型二氧化钛上：将载体材料浸入或悬浮在溶液中，或将溶液喷涂在二氧化钛上，或将氢化催化剂组分沉积在二氧化钛上。
Che，M.、Clause，O.和Marcilly，Ch.在“Impregnation and IonExchange”，Handbook of Heterogeneous Catalysis(浸渍与离子交换，非均相催化手册)，第1卷，第191-207页，G.Ertl、H.Knozinger和J.Weitkamp编辑，ISPN：352729212-8，(1997年版)中描述了可用于将氢化催化剂组分边缘涂覆至二氧化钛载体的方法，通过引用将其整体结合到本文中。
含钯化合物的溶液通常是包含一定量钯化合物的水溶液，以制得具有所需量钯的催化剂产品。所述钯化合物可以是硝酸钯或者钯的化合物，例如氯化物、碳酸盐、羧酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮配合物或胺配合物。含银化合物的溶液通常是包含一定量银化合物的水溶液，以制得具有所需量银的催化剂产品。钯化合物和银化合物应可热分解并可还原为金属。含铼化合物的溶液通常是包含一定量铼化合物的水溶液，以制得具有所需量铼的催化剂产物。铼化合物通常是高铼酸、高铼酸铵或高铼酸的碱金属盐。
浸渍溶液可任选包含金属配位剂以助于溶解一种或多种金属化合物。在浸渍液中加入乙腈，使得Pd、Re和Ag的化合物可一起加入。也可在浸渍液中加入硝酸。
用钯、银和铼进行浸渍并干燥后，通过在约120℃-约350℃、优选约150℃-约300℃的还原条件下加热浸渍过的金红石型二氧化钛载体来活化优选催化剂。将氢气或氢气和氮气的混合气体与催化剂接触可被方便地用于催化剂的还原。只有在用钯、银和铼浸渍金红石型二氧化钛载体后，才能进行浸渍过的金红石型的二氧化钛载体的还原。在多步浸渍和多步干燥情况下，在最后干燥步骤之后对催化剂进行还原。
工艺
实施本工艺的方法包括在氢化催化剂存在下使可氢化前体和含氢气体反应，以及回收并纯化反应产物(通常采用蒸馏法)。
本发明的液相氢化可在搅拌釜反应器中或在固定床反应器中用常用的设备和技术来实施。可以使用单级或多级反应器。所需催化剂的量的变化范围较大，并取决于许多因素，例如反应器的大小和设计以及接触时间等。
通常以氢对其他反应物显著化学计量过量的比率连续加入含氢气体。未反应的氢可作为循环气流返回到反应器中。连续加入前体溶液，例如马来酸(或其他可氢化前体)溶液，其浓度从稀溶液到接近最大浓度。前体溶液可包含约10-约60％重量的马来酸(或其他可氢化前体)，由于只有少量的水需循环或处理，因此浓度越高越经济、越优选。优选前体溶液包含约20-约40％重量的马来酸(或其他可氢化前体)。
有利的是，在以下条件进行氢化反应：约50℃-约350℃温度，优选约50℃-约250℃，氢化压力为约20-约400个大气压(约294psig-约5878psig)，氢气与可氢化前体之比(H2/P)为5∶1-1000∶1，接触时间为约0.1分钟-约20小时。
最好通过分馏分离反应产物1，4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯或其混合物。形成的少量副产物或未反应进料，例如丁二酸酐或丁二酸，可任选返回到氢化步骤中。也可将γ-丁内酯循环到氢化反应器中。
使用本发明的方法，特别是使用本发明所述的氢化催化剂，马来酸在简单反应中几乎全部转化。1，4-丁二醇和四氢呋喃的收率为约80％摩尔或更高，通常为约90％摩尔或更高，其中主要是1，4-丁二醇。反应副产物可能包含正丁醇、正丁酸、正丙醇、丙酸、甲烷、丙烷、正丁烷、一氧化碳和二氧化碳。
在本发明的一个实施方案中，马来酸到1，4-丁二醇的转化可在两个独立的反应步骤或氢化区中进行。在第一步骤中，通过使用负载在金红石型二氧化钛载体上的氢化催化剂将马来酸水溶液氢化为丁二酸，在第二步骤中，将马来酸转移到第二反应器中并进一步氢化为1，4-丁二醇、γ-丁内酯、和/或四氢呋喃或其混合物。第二反应器中使用的催化剂可以是如第一反应器中使用的负载在金红石型二氧化钛载体上的氢化催化剂，或者是负载在碳载体上的氢化催化剂，例如美国专利5,473,086、美国专利5,969,164、美国专利6,486,367和美国专利5,698,749所描述的催化剂，通过引用将上述各篇专利整体结合到本文。例如，第二步使用的催化剂可包含负载在碳载体上的Pd、Pd/Re或Pd/Re/Ag。催化剂也可包含一种或多种其它金属，例如铁。第二步使用的催化剂也可包含负载在金红石型二氧化钛载体上的氢化催化剂和负载在碳载体上的氢化催化剂的混合物。
在一个实施方案中，第一步和第二步使用的催化剂都可包含负载在金红石型二氧化钛载体上的氢化催化剂和负载在碳载体上的氢化催化剂的混合物。
第一步的温度最好为约50℃-约130℃，第二步的温度最好为约100℃-约300℃。
在上述两步反应法的实施方案中，控制包含马来酸的进料流的温度和第一氢化区的温度，使进料流和第一氢化区中马来酸的温度不超过约120℃，并在向第二氢化区提供来自第一氢化区的反应产物之前，加热来自第一氢化区的反应产物，使其温度升至约130℃-约180℃。
马来酸转化为1，4-丁二醇也可在两个明显分隔开的反应步骤或反应区中进行，其中在第一反应步骤中，将马来酸在低于约130℃、优选低于约120℃的操作温度下转化为丁二酸，然后在第二反应步骤中，将丁二酸在高于约130℃的操作温度下转化为γ-丁内酯、1，4-丁二醇和四氢呋喃中的至少一种。具体而言，是将马来酸在约70℃-约120℃下加入到第一氢化区中，然后将其氢化为丁二酸。控制第一氢化区中的反应温度以使第一氢化区的流出物的温度不超过约130℃。优选控制第一氢化区中的进口和反应器的温度以使马来酸的温度不超过约120℃，更优选不超过100℃。接着将来自第一氢化区的丁二酸在130℃-约180℃(必要时加热该料流)下通入到第二氢化区中，在第二氢化区中将丁二酸氢化为γ-丁内酯、1，4-丁二醇和四氢呋喃中的至少一种。由于在升高了温度的反应器中不存在马来酸(理想上在约100℃和更高的温度下没有马来酸)，所以马来酸的腐蚀作用明显降低，从而延长了氢化反应器与其他受影响的工艺设备的使用寿命，并提高了整个工艺的经济性(资金、操作和维护费用)。此工艺中，用本发明的包含负载在金红石型TiO2上的氢化催化剂组分的催化剂在第一氢化区中将马来酸转化为丁二酸，在第二氢化区中将丁二酸转化为γ-丁内酯、1，4-丁二醇和四氢呋喃中的至少一种的氢化催化剂可包含负载在金红石型TiO2载体上的氢化催化剂组分、或者可包含前述负载在碳载体上的氢化催化剂组分或其混合物。
二氧化钛通常是100％的锐钛矿晶相。锐钛矿晶相的二氧化钛通过煅烧可转化为金红石晶相，用作美国专利5,362,908、美国专利5,354,898、美国专利5,616,792和美国专利5,756,833所述的催化剂载体，通过引用将上述各篇专利整体结合到本文。
用于本发明方法的催化剂载体是二氧化钛载体，其在马来酸氢化过程中广泛存在的腐蚀条件下，于一个月内不发生崩解。该腐蚀条件如下：至少部分、优选基本全部的约5-50％重量的马来酸水溶液被氢化，氢化温度为约50℃-约350℃。通过挤出技术将载体成型为任意可在填充床中方便使用的形状。
在一个优选实施方案中，至少约83％重量、优选至少约90％重量、更优选至少约95％重量、更优选至少约97％重量，更优选100％重量的二氧化钛载体是金红石晶相。
锐钛矿晶相的二氧化钛可通过煅烧转化为用作催化剂载体的金红石晶相。在一个优选实施方案中，在约600℃、优选800℃、更优选约900℃到约1200℃、优选约1100℃、更优选约1000℃的温度范围煅烧二氧化钛形成二氧化钛载体。在所述实施方案中，优选至少5％重量、更优选至少70％重量、更优选至少90％重量、最优选基本100％重量的被煅烧的二氧化钛起初是锐钛矿晶相。
在另一个优选的实施方案中，优选二氧化钛载体的总比表面积小于约40平方米/克，更优选小于约20平方米/克，更优选小于约10平方米/克。二氧化钛载体的表面积最好为约3平方米/克-约6平方米/克。
在另一个优选实施方案中，二氧化钛载体的平均孔径为至少约10纳米(nm)，优选至少约20nm。
在一特别优选的实施方案中，至少1％重量的二氧化钛载体是金红石晶相，这种晶相的载体包含少于500ppm重量(以元素硫计)的含硫组分，总比表面积小于约40平方米/克，平均孔径至少为约10nm，且在约600℃-约1200℃温度通过煅烧锐钛矿晶相占至少50％重量的二氧化钛形成。
载体中含有至少约83％重量的金红石晶相二氧化钛的本发明氢化催化剂具有如下优点：
a)金红石晶相二氧化钛载体的硬度明显高于碳载体；
b)包含金红石晶相二氧化钛的载体的硬度高于其他任何形式的二氧化钛，例如锐钛矿晶相二氧化钛的催化剂载体；
c)使用含金红石晶相二氧化钛的催化剂载体，能够省去或减少助催化剂或促进剂，例如Ag、Fe和Na；
d)制备金红石型TiO2催化剂所需硝酸的量大大降低，使得催化剂的制备条件更温和、更环保；
e)金红石型TiO2催化剂的制备步骤比碳载体的催化剂的制备步骤更少(相对于碳载体的2-4步，金红石型TiO2载体是1步，或任选的2步；相对于碳载体的几步干燥，金红石型TiO2载体只需一步干燥)；
f)可以使用1/8″(3.0mm)或1/16英寸(1.5mm)催化剂直径的TiO2催化剂，然而对于碳载体催化剂，一般优选1.5mm或1.8mm催化剂直径；
g)金红石型TiO2催化剂在操作过程中很少产生或几乎不产生微粉或碎屑；
h)在催化剂制备过程中，金红石型TiO2催化剂很少产生或几乎不产生碎屑，而碳载体催化剂则产生约1％微粉和15％碎屑；
i)金红石型TiO2催化剂具有更一致的颗粒长度；
j)在更高的产率下，金红石型TiO2催化剂比用碳或锐钛矿型TiO2作为载体的催化剂具有更长的预期寿命；和
k)金红石型TiO2比锐钛矿型TiO2具有更高的压碎强度；
l)金红石形式的TiO2比锐钛矿形式的TiO2对强酸条件，例如浓(高达50％)马来酸溶液，具有更高的稳定性。
m)金红石晶相TiO2载体的含硫量非常低。由于硫可使一些催化剂中毒并降低其活性，所以希望催化剂载体的含硫量低，因此含硫很少或不含硫的催化剂载体，例如金红石型TiO2比较有利。
尽管无意受任何理论的束缚，但仍认为当金红石型TiO2在高温煅烧下，开始形成一些缺陷结构并产生Ti+3结构。术语“缺陷”是在X射线中使用的术语，指不完美。Ti+3可与铼和钯结合。金红石型TiO2中形成的另一种Ti被认为是Ti+4。X射线、电子显微镜法和X射线衍射(XRD)数据表明，钯和铼在其中分散地很好，超过了在碳或其他非金红石TiO2组合物中的分散能力。
穿过催化剂床的粗马来酸水溶液的液态时空速度(马来酸溶液的升数/催化剂升数/小时)为约0.4hr-1-约5.0hr-1，优选为约0.60hr-1-约3.5hr-1，优选为约0.75hr-1-约3.5hr-1。
实施例
应当理解本发明并不局限于这里列出的实施例。提供这些实施例仅仅表明可操作性，在不背离本文公开和描述的发明构思的情况下，催化剂、金属源、碳载体、浓度、接触时间、固体载荷、进料、反应条件和产品的选择可由说明书公开的全部内容决定，本发明的范围包括落入所附权利要求范围内的改变与变换。
催化剂的制备
碳负载催化剂A-用1.8mm碳载体水相三步法制备BDO催化剂
标称组成：负载在直径为1.88mm碳上的0.4％Fe、1.9％Na、2.66％Ag、2.66％Pd和10.0％Re。
材料：
(A)碳载体：
27.89g得自Engelhard Corporation，Newark，N.J的直径为1.8mm的Engelhard活性炭。
(B)Ag/Fe/Na浸渍液：
将1.36g硝酸银、2.34g硝酸钠和0.96g[Fe(NO3)3·9H2O]溶解在8.19g去离子水中，然后慢慢与17.27g浓硝酸(70％重量的硝酸)混合。
(C)Pd/Re浸渍液：
将含有9.68g Pd(NO3)2(8.95％Pd)的溶液与含有6.40g HReO4(52.10％重量Re)、12.95g浓硝酸(70％重量硝酸)和1.09g去离子水的溶液混合。
(D)HNO3/H2O浸渍液：
将12.95g浓硝酸(70％重量硝酸)和17.17g去离子水混合。
制备过程：
步骤1
用Ag/Fe/Na溶液(B)浸渍碳载体(A)，并静置1小时。然后将所述材料在烘箱中于130℃下干燥4.5小时。
步骤2
用Pd/Re浸渍液(C)逐渐浸渍用Ag/Fe/Na浸渍过的碳载体(A)，并将此混合物转鼓混合1小时，接着将此混合物静置3小时。然后将所述催化剂在130℃下干燥5小时。
步骤3
接着用HNO3/H2O浸渍液(D)逐渐浸渍用Ag/Fe/Na和Pd/Re浸渍过的碳载体(A)，并将此混合物静置1小时。然后将所述催化剂在130℃下干燥5小时。
碳负载催化剂B-用1.5mm碳载体水相两步法制备BDO催化剂
本过程描述了用Norit 1.5mm碳通过含水两步法制备BDO催化剂的方法。标称组成：负载在直径为1.5mm碳上的0.4％Fe、1.9％Na、2.66％Ag、2.66％Pd和10.0％Re。
材料：
(A)碳载体：
58.4g直径为1.5mm的Norit活性炭挤出物(本文称为标准C或标准碳)(得自位于Atlanta，Ga.的Norit Americas Inc.)
(B)Ag/Fe/Na浸渍液：
将2.9g硝酸银、5.1g硝酸钠和2g[Fe(NO3)3·9H2O]溶解在20g去离子水中，然后慢慢与68.3g浓硝酸(70％重量的硝酸)混合。
(C)Pd/Re浸渍液1：
将9.1g Pd(NO3)2溶液(20.38％Pd)、12.22g HReO4溶液(56.36％重量Re)、23.3g浓硝酸(70％重量硝酸)和24g去离子水一起混合。
制备过程：
步骤1
用Ag/Fe/Na浸渍液(B)逐渐浸渍碳载体(A)，并静置1小时。然后将所述材料在烘箱中于130℃下干燥4.5小时。
步骤2
接着用Pd/Re溶液(C)逐渐浸渍用Ag/Fe/Na浸渍过的碳载体(A)，并将混合物静置3小时。然后将此催化剂在130℃下干燥5小时。
碳负载催化剂C-用Norit 1.5mm碳载体水相两步法制备BDO半量金属催化剂
碳负载催化剂C上的氢化金属钯、铼和银的量约为碳负载催化剂B中载在碳载体上的氢化金属钯、铼和银的量的一半。标称组成：负载在直径为1.5mm的碳载体上的0.4％Fe、1.9％Na、1.33％Ag、1.33％Pd和5.0％Re。
材料：
(A)碳载体：
58.4g直径为1.55mm的Norit活性炭挤出物(标准碳)
(B)Ag/Fe/Na浸渍液：
将1.45g硝酸银、5.1g硝酸钠和2g[Fe(NO3)3·9H2O]溶解在20g去离子水中，然后逐渐与68.3g浓硝酸(70％重量硝酸)混合。
(C)Pd/Re浸渍液1：
将4.55g Pd(NO3)2溶液(20.38％的Pd)、6.1g HReO4溶液(56.36％重量的Re)、25.6g浓硝酸(70％重量硝酸)和27g去离子水一起混合。
制备过程：
步骤1
用Ag/Fe/Na浸渍液(B)逐渐浸渍碳载体(A)，并静置1小时。然后将所述材料在烘箱中于130℃下干燥6小时。
步骤2
接着用Pd/Re溶液(C)逐渐浸渍用Ag/Fe/Na浸渍过的碳载体(A)，并将混合物静置3小时。然后将此催化剂在130℃下干燥5小时。
实施例1(a)-负载在1/16″金红石型二氧化钛载体上的0.5％Pd/2.0％Re的催化剂制备：
材料：
金红石型TiO2载体(98％重量为金红石晶相，2％重量为锐钛矿晶相，直径为1/16英寸(1.5mm))
47.5g干燥的二氧化钛，其包含98％重量的金红石晶相的二氧化钛和2％重量的锐钛矿晶相的二氧化钛。
Pd/Re浸渍溶液：
将1.31g Pd(NO3)2溶液(19.02％重量的Pd)、1.92g HReO4溶液(52.1％重量的Re)和3.93g浓硝酸(70％硝酸)一起混合。用此溶液浸渍98％的金红石型二氧化钛载体。
制备过程：
步骤1：
用上述溶液逐渐浸渍金红石型二氧化钛载体，并静置1小时。然后将此催化剂在烘箱中于130℃下干燥3.5小时。
实施例1(b)-负载在1/8″金红石型二氧化钛载体上的0.5％Pd/2.0％Re的催化剂的制备
除了使用的金红石型TiO2载体包含98％重量的金红石晶相和2％重量的锐钛矿晶相并具有1/8英寸(3.0mm)的直径外，实施例1(b)的催化剂的制备方法与实施例1(a)相同。
实施例2-负载在1/8″金红石型二氧化钛载体上的0.5％Pd的催化剂的制备
101 Wood Avenue，Iselin，New Jersey 08830-0770的EngelhardCorporation用Che，M.、Clause，O.和Marcilly，ch.在“Impregnation andIon Exchange”，Handbook of Heterogeneous Catalysis(浸渍与离子交换，非均相催化手册)，第1卷，第191-207页，G.Ertl、H.Knozinger和J.Weitkamp编辑，ISPN：352729212-8，(1997年版)中所述的方法制备了具有负载在1/8″金红石型二氧化钛载体上(97％的金红石晶相，3％的锐钛矿晶相，1/8英寸直径)的0.5％Pd的边缘涂覆催化剂。
实施例3-负载在1/8″金红石型二氧化钛载体上的0.5％Pd的催化剂制备：
材料：
金红石型TiO2载体(98％为金红石晶相，2％为锐钛矿晶相，直径为1/8英寸(3.0mm))
49.5g干燥的二氧化钛，其包含98％重量的金红石晶相的二氧化钛和2％重量的锐钛矿晶相的二氧化钛。
Pd浸渍液
将1.31g Pd(NO3)2溶液(19.02％重量Pd)和6.12g浓硝酸(70％硝酸)混合。用此溶液浸渍98％的金红石型二氧化钛载体。
制备过程：
步骤1：
用钯浸渍液逐渐浸渍98％的金红石型二氧化钛载体，并静置1小时。然后将此材料在烘箱中于130℃下干燥3.5小时。
催化剂活性评价
催化剂测试单元由串连的双反应器体系组成，马来酸在其中的第一个反应器中于约110℃下首先转化为丁二酸(SAC)。将第一步反应器的流出物输送到第二步反应器中以将丁二酸主要转化为BDO。操作压力为2500psi-4000psi，内反应器温度的初始值设定为165℃。之后，将温度调节到接近使SAC的转化率较高(约99.7％)的温度。这一温度通常可在约130℃-约175℃。在温度范围内的较低端温度下，BDO的选择性较高(80％或更高)，而较高温度则有利于THF的生成(高于5％)。
表1a给出了按照催化剂实施例1(a)方法制得的催化剂的活性评价结果。表1(b)给出了按照催化剂实施例2方法制得的催化剂的活性评价结果。表1(c)给出了按照催化剂实施例3方法制得的催化剂的活性评价结果。
表1a
在催化剂实施例1(a)(负载在1/16″的金红石型TiO2上的0.5％Pd/2％Re)的作用下，马来酸(MAC)向丁二酸(SAC)的转化，在标准碳催化剂B(负载在1.5mm碳载体上的0.4％Fe、1.9％Na、2.66％Ag、2.66％Pd和10.0％Re)作用下，来自第一步反应的SAC向BDO、GBL和THF的转化
表1b
在催化剂实施例2(负载在1/8″的金红石型TiO2载体(97％金红石，3％锐钛矿，1/8英寸直径)上的0.5％Pd)的作用下，马来酸(MAC)向丁二酸(SAC)的转化
表1c
在催化剂实施例3(负载在1/8″的金红石型TiO2载体(97％金红石，3％锐钛矿，1/8英寸直径)上的0.5％Pd)的作用下，马来酸(MAC)向丁二酸(SAC)的转化
表1a、1b和1c表明，实施例1(a)的包含负载在金红石型二氧化钛载体上的Pd/Re的催化剂及实施例2和3的包含负载在金红石型二氧化钛载体上的Pd的催化剂，均使马来酸完全转化为丁二酸，丁二酸选择性高，其他副产物量少。
催化剂实施例1和催化剂实施例2的催化剂测试单元(CTU)结果表明：
(a)1/16英寸和1/8英寸的金红石挤出物均能用于氢化。对碳而言，发现1/8英寸的碳载体效率较低。
(b)对于马来酸氢化为丁二酸的反应，不需要其他助催化剂，例如Ag、Fe和Na等；
(c)与在金红石型TiO2载体上只载有0.5％Pd的催化剂对应的马来酸到丁二酸的转化率较高。
表2a和2b给出了采用按照催化剂实施例1(a)和催化剂实施例2制备的催化剂时，在几个取样时间内马来酸氢化为丁二酸的氢化结果。
表2a
采用1/16″金红石负载的Pd/Re催化剂(催化剂实施例1(a)-负载在1/16″金红石型TiO2载体上的0.5％Pd/2.0％Re，98％金红石/2％锐钛矿)时马来酸转化为丁二酸的氢化结果
表2b
采用1/8″金红石负载的Pd催化剂(催化剂实施例2-负载在1/8″金红石型TiO2载体上的0.5％Pd，97％金红石/3％锐钛矿)时马来酸转化为丁二酸的氢化结果
压碎强度：
压碎强度是表征催化剂物理完整性和稳定性的最重要的指标。连续的颗粒破碎意味着ΔP、液体流量、分布问题和热点等均出现了问题。对选出的一些碳挤出物和负载在碳载体上的催化剂进行了单颗粒压碎强度(SPCS)测试，并与采用单颗粒压碎强度测试进行测试的金红石型TiO2挤出物和负载在非碳金红石型TiO2载体上的催化剂作了比较。
单颗粒压碎强度测试
本测试可应用于为挤出物或颗粒(具有圆柱形状)的碳或其他催化剂粒子。
设备-Sintech 6型计算机控制机械试验单元和测径仪。
方法-通过洗分(riffling)按照BDO-14“Preparation of aRepresentative Sample for Analysis(用于分析的代表性样品的制备)”制备的代表性样品来随机选取100颗碳粒，并用测径仪对其长度和宽度进行测定(单位：英寸)。将所述颗粒粘附在铝片上并用Sintech 6机械试验单元分别压碎。采用0.05英寸(in)/分的十字头运动速度，压碎敏感度为25％。在一些情况下，颗粒会在压碎前出现过早破裂，这一载荷作为第一个明显的峰而被记录在载荷随伸长而变的曲线上。单颗粒压碎强度数据分析如下。
单位长度承载量-用每个颗粒的破坏载荷(kg)除以颗粒长度(mm)计算破坏应力。计算得出在＜0.33和＜0.66Kg/mm的应力下破坏的颗粒的百分数和平均破坏应力。
压碎强度试验结果列于表3(a)和3(b)。
表3(a)压碎强度对比
测试样品 平均SPCS，Kg/mm 直径为1.5mm的标准碳挤出物，长度＞3mm 1.26 直径为1.5mm的标准碳挤出物，长度＜3mm 1.50 直径为1.5mm的BMC标准碳挤出物1 1.51 直径为1.8mm的碳挤出物 1.7 直径为1.5mm的98％金红石/2％锐钛矿的TiO2挤出物 7.71 直径为3mm的97％金红石/3％锐钛矿的TiO2挤出物 12.92 直径为3mm的83％金红石/17％锐钛矿的TiO2挤出物 1.72
1BMC(Broad Mill Cut)碳挤出物是从标准碳挤出物长度范围中间部分剪切出的一段。
表3(a)的结果表明，直径为1.5mm的包含98％金红石晶相TiO2的二氧化钛挤出物的平均压碎强度比直径为1.5mm的BMC标准碳挤出物高5倍。金红石型TiO2催化剂载体的更高的压碎强度使得其比类似的碳载体或锐钛矿晶相的TiO2制得的载体更能够经受本发明方法中的热酸和高压环境，而不破碎或剥落。碳载体或由锐钛矿晶相的TiO2制得的载体的硬度明显低于金红石晶相TiO2，从而更易于破碎和剥落，这增加了ΔP并降低了反应工艺的产能。
表3(b)压碎强度对比
载体 SPCS 最软1％ Kg/mm SPCS 最软20％ Kg/mm SPCS 最硬1％ Kg/mm 平均 SPCS Kg/mm 标准碳，削除掉了15％最软和最 硬部分，直径为1.5mm 0.48 ＜1.12 2.71 1.51 标准碳负载催化剂，0.4％Fe、 1.9％Na、2.7％Pd、10.0％Re、 2.7％Ag，直径为1.5mm 0.43 ＜0.60 1.37 0.76 94.5％金红石型TiO2，直径为1.5mm 1.87 ＜3.31 6.52 4.06 77％金红石型TiO2，直径为1.5mm 0.63 ＜2.27 6.87 3.15
表3(b)的结果表明，包含77％金红石晶相的二氧化钛挤出物的平均压碎强度比标准碳挤出物高2.09倍，比载有催化剂金属的标准碳高4.14倍。94.5％金红石晶相的TiO2挤出物的平均压碎强度比标准碳挤出物高2.69倍，比载有催化剂金属的标准碳高5.34倍。
从载有催化剂金属的碳挤出物的压碎强度的降低可看出，需要多于一步的碳基催化剂的制备方法进一步损害了SPCS。对于金红石型TiO2催化剂载体，简单的一步制备有助于保持硬度。物理完整性和稳定性的提高可进一步改善催化剂的寿命和ΔP。
实施例4-负载在1/16″的金红石型二氧化钛载体(94％金红石晶相/6％锐钛矿晶相)上的2.0％Pd/5.0％Re
除了调整钯和铼的量使得催化剂中含有2.0％重量的钯和5.0％重量的铼外，实施例4的催化剂制备方法与实施例1(a)相同。
表4
用于第2步反应的金红石负载催化剂配方的活性和选择性
表4给出了丁二酸到1，4-丁二醇(BDO)的第二步氢化结果。采用含有负载在1/8″金红石型TiO2载体上的0.5％钯的催化剂，例如实施例2的催化剂进行第一步反应(未示出)，在此反应中，马来酸转化为丁二酸，并采用按照实施例4的方法制备的、含有负载在1/16″金红石型二氧化钛载体上的2.0％Pd和5％Re的催化剂进行第二步反应。
表4
实施例5(a)-负载在1/16″金红石型二氧化钛载体(94％金红石晶相/6％锐钛矿晶相)上的0.5％Pd/5.0％Re
除了调整钯和铼的量使得催化剂中含有0.5％重量的钯和5.0％重量的铼外，实施例5(a)的催化剂制备方法与实施例1(a)相同。
实施例5(b)-负载在1/16″金红石型二氧化钛载体(98％金红石晶相/2％锐钛矿晶相)上的0.5％Pd/5.0％Re
除了使用1/16″直径的金红石型TiO2载体(98％金红石晶相/2％锐钛矿晶相)外，实施例5(b)的催化剂按照实施例5(a)的方法制备。
表5
用于第2步反应的金红石负载催化剂配方的活性和选择性
表5给出了丁二酸到1，4-丁二醇(BDO)的第二步氢化结果。采用含有负载在1/8″金红石型TiO2载体上的0.5％钯的催化剂，例如实施例2的催化剂进行第一步反应(未示出)，在此反应中马来酸转化为丁二酸，并采用按照实施例5的方法制备的、含有载在1/16″金红石型二氧化钛载体上的0.5％Pd和5％Re的催化剂进行第二步反应。
实施例6-负载在1/16″金红石型二氧化钛载体(94％金红石晶相/6％锐钛矿晶相)上的0％Pd/5.0％Re
除了未使用钯并调整铼的量使得催化剂中含有5.0％重量的铼外，实施例6的催化剂制备方法与实施例1(a)相同。
表6
用于第2步反应的金红石负载催化剂配方的活性和选择性
表6给出了丁二酸到1，4-丁二醇(BDO)的第二步氢化结果。采用标准碳催化剂，例如碳催化剂B进行第一步反应，在此反应中马来酸转化为丁二酸，并采用含有负载在1/16″金红石型二氧化钛载体上的0％Pd和5％Re的催化剂进行第二步反应。
实施例7-负载在1/16″金红石型二氧化钛载体(94％金红石晶相/6％锐钛矿晶相)上的1.0％Pd/3.0％Re
除了调整钯和铼的量使得催化剂中含有1.0％重量的钯和3.0％重量的铼外，实施例7的催化剂制备方法与实施例1(a)相同。
表7
用于第2步反应的金红石负载催化剂配方的活性和选择性
表7给出了丁二酸到1，4-丁二醇(BDO)的第二步氢化结果。在此反应中，采用标准碳催化剂，例如碳催化剂B进行第一步反应，在此反应中马来酸转化为丁二酸，并采用含有负载在1/16″金红石型二氧化钛载体上的1.0％Pd和3％Re的催化剂进行第二步反应。
表4、5、6和7给出了第二步反应中本发明的催化剂的测试结果。在第二步反应中，采用包含至少一种负载在金红石型二氧化钛载体上的氢化催化剂组分的催化剂氢化丁二酸，制备1，4-丁二醇、γ-丁内酯和/或四氢呋喃。从表4、5、6和7的结果可以看出，本发明的催化剂对1，4-丁二醇表现出很好的选择性。
实施例8-两步制备金红石负载2.0％Pd/5.0％Re催化剂
(A)金红石TiO2载体(94％金红石，6％锐钛矿，1/16″)93.0g干燥的金红石型二氧化钛，
(B)Pd/HNO3浸渍液
9.48g Pd(NO3)2溶液(21.1％Pd)
10.07g浓硝酸(70％重量)
(C)Re/HNO3浸渍液
9.09g HReO4溶液(54.98％Re)
10.46g浓硝酸(70％重量)
制备方法：
步骤1：用溶液(B)逐渐浸渍金红石型TiO2载体(A)，并静置1小时。然后将所述材料在烘箱中于130℃下干燥2小时。
步骤2：用溶液(C)逐渐浸渍得自步骤1的浸渍了钯的金红石型TiO2载体(A)，并静置1小时。然后将所述材料在烘箱中于130℃下干燥2小时。
表8(a)给出了第一步反应中马来酸转化为丁二酸的结果，在139小时时进行了一次取样。表8(b)给出了第二步反应在反应数小时期间丁二酸转化为BDO、THF和GBL或其混合物的结果。
表8(a)
用于第1步反应的金红石负载催化剂配方的活性和选择性
表8(a)给出了采用含有负载在1/16″金红石型二氧化钛载体上的2.0％Pd和5.0％Re的催化剂，在第一步氢化中将马来酸转化为丁二酸(SAC)的结果。
表8(b)
用于第2步反应的金红石负载催化剂配方的活性和选择性
表8b给出了采用含有负载在1/16″金红石型二氧化钛载体上的2.0％Pd和5.0％Re的催化剂，在第二步氢化中将丁二酸转化为1，4-丁二醇(BDO)的结果。
实施例9
实施例9-第一步的材料：
1/16″金红石负载0.5％Pd催化剂的制备
材料：
金红石TiO2载体(94％金红石，6％锐钛矿，直径为1/16英寸(1.5mm))
49.5g干燥的二氧化钛，其包含96％重量的金红石晶相的二氧化钛和6％重量的锐钛矿晶相的二氧化钛。
Pd浸渍液
将1.31g Pd(NO3)2溶液(19.02％重量Pd)和6.12g浓硝酸(70％硝酸)混合。用此溶液浸渍96％金红石型二氧化钛载体。
制备方法：
步骤1
用Pd浸渍液逐渐浸渍96％金红石型二氧化钛载体，并静置1小时。然后将上述材料在烘箱中于130℃下干燥3.5小时。
实施例9-第2步的材料：
碳催化剂-用1.5mm碳载体含水两步制备BDO催化剂碳载体
本方法描述了用Norit 1.5mm碳载体含水两步制备BDO催化剂的方法。标称组成：负载在直径为1.5mm碳上的0.4％Fe、1.9％Na、2.66％Ag、2.66％Pd和10.0％Re。
材料：
(A)碳载体：
58.4g直径为1.5mm的Norit活性炭挤出物(本文称为标准C或标准碳)(得自位于Atlanta，Ga.的Norit Americas Inc.)
(B)Ag/Fe/Na浸渍液：
将2.9g硝酸银、5.1g硝酸钠和2g Fe(NO3)2·9H2O溶解在20g去离子水中，然后逐步与68.3g浓硝酸(70％重量硝酸)混合。
(C)Pd/Re浸渍液1：
将9.1g的Pd(NO3)2溶液(20.38％Pd)、12.22g HReO4溶液(56.36％重量Re)、23.3g浓硝酸(70％重量硝酸)和24g去离子水一起混合。
制备方法：
步骤1
用Ag/Fe/Na浸渍液(B)逐渐浸渍碳载体(A)，并静置1小时。然后将所述材料在烘箱中于130℃下干燥4.5小时。
步骤2
接着用Pd/Re溶液(C)逐渐浸渍用Ag/Fe/Na浸渍过的碳载体(A)，并静置3小时。然后将此催化剂在130℃下干燥5小时。
用Pd/Re浸渍溶液逐渐浸渍金红石二氧化钛载体，并静置1小时。然后将此催化剂在烘箱中于130℃下干燥3.5小时。
表9
在实施例9催化剂(0.5％Pd，在1/16″金红石上边缘涂覆)作用下马来酸(MAC)向丁二酸(SAC)的转化，和用标准碳催化剂B(负载在1.5mm碳载体上的0.4％Fe、1.9％Na、2.66％Ag、2.66％Pd和10.0％Re)将得自第一步反应的SAC转化为BDO、GBL和THF。