技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种TPU薄膜及其制备方法，尤其涉及一种无卤阻燃TPU薄膜及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)是一种由硬段和软段组成的具有塑性和弹性为一体的嵌段型聚合物。TPU已经广泛的应用在工业和日常生活中，例如胶粘剂、涂料、复合材料和生物医学材料等领域。虽然TPU具有如众多的优良性能，但是随着科学技术的发展，在一些领域，例如电器领域，对TPU薄膜的阻燃性能提出了更高的要求。
目前常采用在TPU原料中加入阻燃剂的方式来提高TPU薄膜的阻燃性能，但是常用含卤阻燃剂在产品处于高温或燃烧时会产生有害化学物质，污染环境，对人体和动物的健康也具有危害。并且为了提高阻燃效果，通常阻燃剂的加入量也不小，可能会影响TPU薄膜的其他性能的改变，因此，在本领域，如何在使用较少量阻燃剂的同时得到一种阻燃性能良好且具有良好综合性能的环保TPU薄膜是本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种TPU薄膜及其制备方法。特别是提供一种无卤阻燃TPU薄膜及其制备方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种无卤阻燃TPU薄膜，所述TPU薄膜的原料包括以下重量份的组分：
在本发明所述的无卤阻燃TPU薄膜的原料中，所述TPU颗粒的用量为70-90重量份，例如70重量份、72重量份、75重量份、78重量份、80重量份、83重量份、85重量份、88重量份或90重量份。
优选地，所述TPU颗粒为聚酯型TPU颗粒和/或聚醚型TPU颗粒。
在本发明所述的无卤阻燃TPU薄膜的原料中，所述环氧树脂的用量为10-20重量份，例如10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份或20重量份。
优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂或酚醛型环氧树脂中的一种或至少两种的混合物。
在本发明所述的无卤阻燃TPU薄膜的原料中，所述聚碳化二亚胺的用量为15-25重量份，例如15重量份、17重量份、19重量份、20重量份、22重量份、、24重量份或25重量份。
在本发明所述的无卤阻燃TPU薄膜的原料中，所述尼龙纤维的用量为5-10重量份，例如5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份。
在本发明所述的无卤阻燃TPU薄膜的原料中，所述有机硅的用量为2-8重量份，例如2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份或8重量份。
优选地，所述有机硅为硅脂、硅乳液、硅橡胶、硫化硅橡胶或硅树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机硅为聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷或聚倍半硅氧烷中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明所述的无卤阻燃TPU薄膜的原料中，所述磷酸三丁酯的用量为1-5重量份，例如1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5重量份。
在本发明所述的无卤阻燃TPU薄膜的原料中，所述双酚S的用量为1-5重量份，例如1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5重量份。
在本发明所述的无卤阻燃TPU薄膜的原料中，所述玻璃纤维的用量为10-15重量份，例如10重量份、10.5重量份、11重量份、11.5重量份、12重量份、12.5重量份、13重量份、13.5重量份、14重量份、14.5重量份或15重量份。
在本发明所述的无卤阻燃TPU薄膜的原料中，所述抗氧剂的用量为1-5重量份，例如1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5重量份。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧剂TPP或抗氧剂TNP中的任意一种或至少两种的混合物。
在本发明中尼龙纤维和玻璃纤维相互混合使用，在增强TPU薄膜的机械性能上具有一定的协同作用。并且在本发明中，有机硅与磷酸三丁酯以及双酚S协同作用增强TPU薄膜的阻燃性能，在本发明限定的有机硅与磷酸三丁酯以及双酚S的用量范围内，能够保证TPU薄膜具有良好的阻燃性能，而如果二者中有一者含量过少，则不利于其协同效果的发挥，使得TPU薄膜的阻燃性能有所降低，而为了解决成本二者的用量也不宜过高。
另一方面，本发明提供了如第一方面所述的无卤阻燃TPU薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将TPU颗粒、环氧树脂、聚碳化二亚胺、尼龙纤维、有机硅、磷酸三丁酯、双酚S、玻璃纤维以及抗氧剂混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物挤出得到所述无卤阻燃TPU薄膜。
在本发明所述无卤阻燃TPU薄膜的制备方法中，在步骤(1)所述混合前将TPU颗粒、环氧树脂、聚碳化二亚胺、尼龙纤维、有机硅、磷酸三丁酯、双酚S、玻璃纤维以及抗氧剂进行预先干燥，所述干燥温度为70-90℃，例如70℃、72℃、75℃、78℃、78℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃，干燥时间为1-4h，例如1h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4h。
在本发明所述无卤阻燃TPU薄膜的制备方法中，步骤(2)所述挤出利用流延机挤出。
优选地，所述流延机的各段温度设置如下：料筒温度为180-220℃；滤网温度为160-210℃；弯头温度为170-190℃；连接温度为170-190℃；模头温度为190-220℃。
作为本发明的优选技术方案，本发明所述无卤阻燃TPU薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将TPU颗粒、环氧树脂、聚碳化二亚胺、尼龙纤维、有机硅、磷酸三丁酯、玻璃纤维以及抗氧剂预先在70-90℃下干燥1-4h，混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物经流延机挤出，流延机的各段温度设置如下：料筒温度为180-220℃；滤网温度为160-210℃；弯头温度为170-190℃；连接温度为170-190℃；模头温度为190-220℃，得到所述无卤阻燃TPU薄膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明利用70-90重量份TPU颗粒、10-20重量份环氧树脂、15-25重量份聚碳化二亚胺、5-10重量份尼龙纤维、2-8重量份有机硅、1-5重量份磷酸三丁酯、1-5重量份双酚S和10-15重量份玻璃纤维以及1-5重量份抗氧剂制备得到无卤阻燃TPU薄膜，该TPU薄膜的阻燃性达到V-0级，耐热性良好，弹性模量为37-45Mpa，具有良好的弹性，断裂伸长率为575-625％，拉伸断裂应力为62.4-68.8MPa，力学性能良好，安全环保，并且制备方法简单，具有很好应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，由以下原料制备TPU薄膜：
制备方法如下：
将上述各原料成分预先在80℃下干燥4h，混合均匀，经流延机挤出，流延机的各段温度设置如下：料筒温度为180℃；滤网温度为160℃；弯头温度为170℃；连接温度为180℃；模头温度为220℃，得到TPU薄膜。
实施例2
在本实施例中，由以下原料制备TPU薄膜：
制备方法如下：
将上述各原料成分预先在90℃下干燥2h，混合均匀，经流延机挤出，流延机的各段温度设置如下：料筒温度为230℃；滤网温度为210℃；弯头温度为190℃；连接温度为190℃；模头温度为200℃，得到TPU薄膜。
实施例3
在本实施例中，由以下原料制备TPU薄膜：
制备方法如下：
将上述各原料成分预先在85℃下干燥3h，混合均匀，经流延机挤出，流延机的各段温度设置如下：料筒温度为190℃；滤网温度为160℃；弯头温度为180℃；连接温度为170℃；模头温度为190℃，得到TPU薄膜。
实施例4
在本实施例中，由以下原料制备TPU薄膜：
制备方法如下：
将上述各原料成分预先在70℃下干燥4h，混合均匀，经流延机挤出，流延机的各段温度设置如下：料筒温度为220℃；滤网温度为180℃；弯头温度为190℃；连接温度为190℃；模头温度为220℃，得到TPU薄膜。
实施例5
在本实施例中，由以下原料制备TPU薄膜：
制备方法如下：
将上述各原料成分预先在90℃下干燥1h，混合均匀，经流延机挤出，流延机的各段温度设置如下：料筒温度为180℃；滤网温度为160℃；弯头温度为190℃；连接温度为190℃；模头温度为190℃，得到TPU薄膜。
对比例1
该对比例与实施例1不同之处仅在于制备TPU薄膜的原料中不包括有机硅和磷酸三丁酯和双酚S，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例2
该对比例与实施例1不同之处仅在于制备TPU薄膜的原料中不包括有机硅，磷酸三丁酯的用量为5重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例3
该对比例与实施例1不同之处仅在于制备TPU薄膜的原料中不包括有机硅，双酚S的用量为4重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例4
该对比例与实施例1不同之处仅在于制备TPU薄膜的原料中不包括磷酸三丁酯，有机硅的用量为5重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例5
该对比例与实施例1不同之处仅在于制备TPU薄膜的原料中不包括磷酸三丁酯，双酚S的用量为5重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例6
该对比例与实施例1不同之处仅在于制备TPU薄膜的原料中不包括双酚S，磷酸三丁酯的用量为5重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例6
该对比例与实施例1不同之处仅在于制备TPU薄膜的原料中不包括双酚S，有机硅的用量为4重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例7
该对比例与实施例1不同之处仅在于制备TPU薄膜的原料中有机硅的用量为1重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例8
该对比例与实施例1不同之处仅在于制备TPU薄膜的原料磷酸三丁酯的用量为0.5重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例9
该对比例与实施例1不同之处仅在于制备TPU薄膜的原料不包括尼龙纤维和玻璃纤维，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例10
该对比例与实施例1不同之处仅在于制备TPU薄膜的原料不包括尼龙纤维，玻璃纤维的用量为20重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例11
该对比例与实施例1不同之处仅在于制备TPU薄膜的原料不包括玻璃纤维，尼龙纤维的用量为20重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例12
该对比例与实施例1不同之处仅在于制备TPU薄膜的原料中尼龙纤维的用量为3重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例13
该对比例与实施例1不同之处仅在于制备TPU薄膜的原料中尼龙纤维的用量为13重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例14
该对比例与实施例1不同之处仅在于制备TPU薄膜的原料中玻璃纤维的用量为8重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例15
该对比例与实施例1不同之处仅在于制备TPU薄膜的原料中玻璃纤维的用量为18重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例16
该对比例与实施例1不同之处仅在于制备TPU薄膜的原料中TPU颗粒的用量为67重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例17
该对比例与实施例1不同之处仅在于制备TPU薄膜的原料中环氧树脂的用量为22重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例18
该对比例与实施例1不同之处仅在于制备TPU薄膜的原料中环氧树脂的用量为7重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例19
该对比例与实施例1不同之处仅在于制备TPU薄膜的原料中聚碳化二亚胺的用量为12重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例20
该对比例与实施例1不同之处仅在于制备TPU薄膜的原料中聚碳化二亚胺的用量为28重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对实施例1-5制备的TPU薄膜以及对比例1-20制备的TPU薄膜的性能进行测定，测试方法如下：
(1)阻燃性能测试：根据UL94阻燃等级测试标准进行测试。(2)耐热性测试：根据GB/T 1035-1970进行测试。
(2)复合薄膜力学性能测试：根据国家标准GB 13022-91，在万能试验机上进行力学性能测试。
以上性能测试的结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，本发明制备的TPU薄膜阻燃性达到V-0级，耐热性良好，弹性模量为37-45Mpa，具有良好的弹性，断裂伸长率为575-625％，拉伸断裂应力为62.4-68.8MPa，力学性能良好。
当TPU薄膜的制备原料中不加入有机硅和磷酸三丁酯时(对比例1)，制备得到的TPU薄膜阻燃性仅能达到V-2级，当加入有机硅和磷酸三丁酯中的任一者，而不加入另一种时，并且提高另一种的用量使其等于实施例1中有机硅和磷酸三丁酯的用量之和时(对比例2和3)，虽然能够在一定程度上提高阻燃性能，但是也仅能达到V-1级，因此证明有机硅和磷酸三丁酯在提高阻燃性能上具有协同作用。
当TPU薄膜的制备原料中尼龙纤维和玻璃纤维时(对比例6)，TPU薄膜的耐热性、弹性以及力学性能均显著低于实施例所得TPU薄膜，当加入尼龙纤维和玻璃纤维中一者，并提高另一者的用量，使其用量等于实施例1中尼龙纤维和玻璃纤维用量之和时(对比例7和8)，虽然耐热性、弹性以及力学性能均有所提高，但是并不显著，因此，在本发明中尼龙纤维和玻璃纤维在提高TPU薄膜的弹性、耐热性以及力学性能方面具有协同效果。
此外，本发明的各组分之间相互配合才能得到各方面性能均比较优异的TPU薄膜，而当其中的某种组分过多或过少时(例如对比例4-5和对比例9-17)，均会或多或少地影响TPU薄膜的各性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的无卤阻燃TPU薄膜及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。