透明韧性聚乳酸组合物 【技术领域】
本发明属于高分子材料领域， 涉及一种聚乳酸组合物， 具体的说， 是一种兼具透明 性和冲击性能的聚乳酸组合物。背景技术
近年来， 从地球环境保护观点出发， 生物降解材料受到了人们的普遍关注， 其中， 聚乳酸树脂是世界上第一种大规模工业化生产的生物降解塑料， 它原料来自玉米， 通过发 酵聚合而成， 透明性优异， 熔点相对较高。
但是， 聚乳酸树脂很脆， 耐冲击性能较差， 因此成型品使用中容易开裂破碎。因此 世界上展开了很多对聚乳酸增韧改性的研究。
如日本专利 H10-87976 公开了组合聚琥珀酸丁二醇酯、 聚琥珀酸丁二醇酯 / 己二 酸酯共聚物等作为除乳酸树脂之外的脂肪族聚酯的方法， 但是， 此方法为了有效提高树脂 抗冲击性能， 需要大量的脂肪族聚酯， 这样就严重影响了聚乳酸树脂原先的透明性能。
文献 Journal of Applied polymer Science， Vol.106， 1813-1820(2007) 公开了 一种在聚乳酸树脂， 聚琥珀酸丁二醇酯中加入异氰酸酯作为反应相容剂的研究， 该方法可 以相对提高聚乳酸， 聚琥珀酸丁二醇酯混合物的耐冲击性能。但是此文献中没有涉及制品 的透明性能改性。
美国专利 US2005/0154114A1 公开了一种在聚乳酸和聚丁二醇己二酸 / 对苯二甲 酸共聚物的共混物中加入相容剂， 甲基丙烯酸嵌段共聚物， 提高共混物制品的耐冲击性能。 但是这篇专利同样没有提到共混物制品的透明性能， 而且加入的环氧制品由于环氧当量较 大， 容易造成加工过程中熔体交联和粘度增大的问题， 从而也会影响制品的透明性。 发明内容 本发明提供了一种生物可降解的聚乳酸组合物， 不仅制品具有较高的抗冲击性 能， 同时还具有较佳的透明性能。本发明的实现可以通过以下具体方法实现 ：
一种聚乳酸组合物， 该组合物主要由以下组分构成 ：
(A) 乳酸为主体的聚合物 100 重量份，
(B) 可生物降解的脂肪族聚酯树脂 1 ～ 30 重量份，
(C) 反应性相容剂 0.1 ～ 5 重量份 ； 其中， 反应性相容剂为带环氧反应官能团的丙 烯酸酯类聚合物， 环氧官能团度为 0.1 ～ 1meq/g。优选环氧官能团度为 0.5 ～ 0.7meq/g。
本发明中的乳酸为主体的聚合物， 包括乳酸的均聚物和共聚物， 可来自 D 乳酸、 L 乳酸或它们的混合物， 或者乳酸跟脂肪族酯类的共聚物， 也可以使用两种以上聚乳酸聚合 物的混合物， 优选聚乳酸。聚乳酸通常由称为 “丙交酯” 的乳酸的二聚环酯发生催化开环聚 合而制得。
乳酸的共聚物通常通过丙交酯或另一乳酸衍生物与一种或多种环酯和 / 或二聚 环酯发生催化共聚反应来制备。典型的共聚单体是乙交酯、 乙醇酸的二聚环酯 ； α， α’ -二
甲基 -β-b- 丙交酯、 2， 2- 二甲基 -3- 羟基丙酸的环酯 ； β- 丁内酯、 3- 羟基丁酸的环酯、 δ- 戊内酯、 5- 羟基戊酸的环酯 ； ε- 己内酯、 6- 羟基己酸的环酯， 以及其甲基取代衍生物如 2- 甲基 -6- 羟基己酸、 3， 3， 5- 三甲基 -6- 羟基己酸等的内酯、 12- 羟基十二烷酸的环酯、 和 2- 对 - 二噁烷酮、 2-(2- 羟基乙基 ) 乙醇酸的环酯。也可以使用脂肪族和芳香族二酸和二 醇单体， 诸如丁二酸、 己二酸和对苯二甲酸以及乙二醇、 1， 3- 丙二醇和 1， 4- 丁二醇。
关于乳酸为主体的聚合物的分子量， 没有特别的限定， 作为重均分子量， 从一定的 耐冲击性能上考虑， 优选 5 万以上、 进一步优选 8 万以上。而对于上限， 从流动性观点出发， 优选 50 万以下， 进一步优选 30 万以下。
重均分子量， 是聚苯乙烯校准的， 四氢呋喃为流动相的凝胶渗透色谱测定的。
本发明中的可生物降解脂肪族聚酯树脂为可生物降解的脂肪族二元酸二元醇酯 的共聚物和 / 或可生物降解的脂肪族二元酸二元醇酯的共聚物的共混物。其例子可以举出 以聚 ( 丁二酸乙二醇酯 ) 和聚 ( 丁二酸丁二醇酯 ) 等为代表的、 由二元醇与二羧酸构成的 脂肪族聚酯、 聚 (ε- 己内酯 ) 为代表的聚 (ω- 羟基烷酸酯 )、 进而可举出可以含有芳香族 成分的显示生物降解性的聚 ( 丁二酸丁二醇酯 -co- 对苯二甲酸丁二醇酯 ) 和 ( 己二酸丁 二醇酯 -co- 对苯二甲酸丁二醇酯 )。其中优选聚丁二酸丁二醇酯 ( 即聚丁二醇丁二酸酯 ) 为代表的、 由二元醇与二羧酸构成的可生物降解的脂肪族聚酯。 所述的可生物降解的脂肪族二元酸二元醇酯的共聚物， 优选为 1， 4- 丁二醇和脂 肪族二元酸的共聚物和 / 或 1， 4- 丁二醇和脂肪族二元酸的共聚物的共混物， 进一步优选为 聚丁二醇丁二酸酯。
可生物降解的脂肪族聚酯树脂的分子量没有特别的限制， 以重均分子量在 5 万～ 50 万为优选， 8 万～ 30 万为进一步优选。当重均分子量小于 5 万时树脂组合物的熔融粘度 过低， 相反重均分子量大于 30 万时树脂组合物的成形性下降。重均分子量， 是聚苯乙烯校 准的， 氯仿为流动相的凝胶渗透色谱测定的。
生物降解的脂肪族聚酯树脂在组方中用量以 1 ～ 30 重量份为优选， 当用量小于 1 重量份， 不能很好的改善乳酸树脂的冲击性能， 当用量大于 30 重量份， 就会严重影响制品 的透明性能。其中进一步优选 1 ～ 20 重量份。
本发明中的反应性相容剂为带有环氧反应官能团的丙烯酸酯类聚合物， 包括带环 氧官能团的丙烯酸酯与烯类的共聚物， 环氧官能团可以为甲基丙烯酸缩水甘油酯单元和 / 或具有环氧官能团的丙烯酸酯类单元。
所述的带环氧官能团的丙烯酸酯类聚合物， 优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯单元与 丙烯酸酯单体和 / 或烯类单体的共聚物 ； 或者为主链带有甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的接 枝丙烯酸酯类聚合物。
所述的丙烯酸酯类单体可以为非取代的丙烯酸酯， 也可以为取代的丙烯酸酯， 例 如烷基丙烯酸酯。本发明的丙烯酸酯类单体优选为甲基丙烯酸酯， 甲基丙烯酸甲酯， 丙烯 酸甲酯， 丙烯酸乙酯， 甲基丙烯酸乙酯， 丙烯酸丁酯， 甲基丙烯酸丁酯， 丙烯酸异丁酯， 甲基 丙烯酸异丁酯， 丙烯酸 -2- 乙基己酯， 甲基丙烯酸 -2- 乙基己酯， 丙烯酸辛酯， 甲基丙烯酸辛 酯， 甲基丙烯酸羟乙酯， 甲基丙烯酸羟丙酯， 丙烯酸羟乙酯， 丙烯酸羟丙酯， 甲基丙烯酸烯丙 酯， 丙烯酸烯丙酯， 丙烯酸 -2- 羟基丁基酯， 甲基丙烯酸 -2- 羟基丁基酯中的一种或几种。
烯类单体可以为常见烯类和烯类衍生物单体， 优选乙烯， 丙稀， 丁烯， 异丙稀， 异丁
烯， 辛烯， 苯乙烯， 甲基苯乙烯， 醋酸乙烯， 丙烯腈。
本发明中的反应性相容剂为带有环氧反应官能团的丙烯酸酯类聚合物， 优选主链 带有甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的接枝型聚甲基丙烯酸甲酯， 甲基丙烯酸缩水甘油酯、 甲 基丙烯酸甲酯、 苯乙烯共聚物和乙烯、 丙烯酸酯、 甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
本发明中对带环氧官能团的丙烯酸酯类聚合物中的各单体的聚合时的配比并没 有具体要求， 只要能够将上述三种单体聚合成带环氧官能团的丙烯酸酯类聚合物， 且环氧 官能团度达到本发明的要求即可。
本发明中的反应性相容剂， 有效改善了组合物冲击性能及透明性能， 并且通过选 用一定环氧官能度的相容剂， 有效避免熔体粘度变大从而影响雾度。在本发明中， 其含量 以 0.1 ～ 5 重量份为优选， 当用量过小， 不能有明显的反应发生， 也不能很好的提高制品冲 击性能 ； 当用量过大时， 容易造成加工过程中熔体粘度过大， 而且最终也会影响制品透明性 能。其中进一步优选 0.5 ～ 3 重量份。而其的环氧官能团度则以 0.1 ～ 1meq/g 为优选， 进 一步优选 0.5 ～ 0.7meq/g ； 当其官能团度增大， 也会带来熔体粘度增大的问题。
环氧官能团度 meq/g ＝ (1/ 环氧当量 )×1000， 树脂环氧当量可以由厂商提供或者 根据国家标准由化学分析方法就可测得， 这里不再详细述说。
上述聚乳酸组合物优选主要由以下组分组成 ： (A)100 重量份的聚乳酸， (B)1 ～ 20 重量份的可生物降解的丁二醇和脂肪族二元酸共聚酯， (C)0.5 ～ 3 重量份的甲基丙烯酸缩 水甘油酯和丙烯酸酯单体和 / 或烯类单体共聚物或者为 0.5 ～ 3 重量份的接枝共聚物主链 上带有甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物。
本发明的脂肪族聚酯树脂组合物中， 只要对其特性没有大的损害， 可以添加常规 剂量的常用颜料、 热稳定剂、 抗氧化剂、 耐候剂、 阻燃剂、 增塑剂、 润滑剂、 脱模剂、 抗静电剂、 填充材料等。 热稳定剂和抗氧化剂可以使用例如受阻酚类、 磷化合物、 受阻胺、 硫化合物、 铜 化合物、 碱金属的卤化物或它们的混合物。这些热稳定剂、 抗氧化剂、 耐候剂等的添加剂一 般在熔融混炼时或聚合时添加。无机填充材料列举有， 滑石、 碳酸钙、 碳酸锌、 硅灰石、 二氧 化硅、 氧化铝、 氧化镁、 硅酸钙、 铝酸钠、 铝酸钙、 硅铝酸钠、 硅酸镁、 玻璃球、 碳黑、 氧化锌、 三 氧化锑、 沸石、 水滑石、 金属纤维、 金属晶须、 陶瓷晶须、 钛酸钾、 氮化硼、 石墨、 玻璃纤维、 碳 纤维等。有机填充材料列举有， 淀粉、 纤维素微粒、 木粉、 豆腐渣、 稻壳、 麦糠、 洋麻等天然存 在的聚合物或它们的改性物。
向本发明的脂肪族聚酯树脂组合物中混合其它的热塑性树脂和 / 或充填剂的方 法没有特别的限制。可以在通常的加热熔融后， 使用例如已知的单轴挤压机、 双轴挤压机、 辊式混炼机、 班伯里混炼机等的混炼法来混炼。 还有， 把静力混合器和动态混合器合并使用 也是有效的。
本发明的脂肪族聚酯树脂组合物可以使用公知的成形方法来形成各种成形物。 作为成形方法优选使用选自注射成形、 吹塑成形、 流延成形， 模压成形， 挤压成型中的一种 或更多种的成形方法， 本发明成型品可以用作各种用途， 如电气和电子设备 ( 例如电器外 壳 )、 建筑材料、 汽车部件、 生活必需品、 医学用途和农业用途。
与现有技术比较本发明的有益效果 ： 与现有技术相比， 本发明得到的产品具有较 高的冲击性能， 同时得到的制品拥有较佳的透明性， 而在加工过程中， 本发明采用的反应性 相容剂控制了环氧官能度和添加量， 使得加工过程中避免了熔体粘度过大， 加工扭距过大这些问题的出现， 减少了加工的难度以及降低了加工成本。 具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步具体的说明。然而， 本发明并不只限于下述的 实施例 ( 以下实施例每重量份为 200 克 )。
实施例与对比例中使用的测试和成型方法如下 ：
(1) 挤出成型
聚乳酸组合物一定比例经过共混后加入挤出机熔融共混， 挤出加工温度料斗 170℃， 熔融共混段 200℃， 模口 190℃。最后得到粒料。
(2) 注塑成型
根据 ISO179 尺寸注塑样条， 料斗温度 170℃， 熔融温度 200℃， 模口温度 190℃。 压 力 60MPa。
(3) 冲击测试
根据 ISO179 标注测试样条简支梁冲击强度。
(4) 雾度 haze 测试
挤出得到粒料压成 500μm 厚度的片材， 根据 ASTM D1003 标准使用雾度仪测试雾度值。 实施例 1
聚乳酸 100 重量份 (4042D nature works 重均分子量 20w)， 聚丁二醇丁二酸酯 (bionolle1020， Showa polymer)20 重量份， 主链带有甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的接枝型 聚甲基丙烯酸甲酯， 重量份 0.5(GP301， 东亚合成， 环氧官能团度 0.5 ～ 0.7meq/g)。加入挤 出机熔融共混， 挤出造粒。注塑和压膜成型后分别测试性能。
实施例 2 ～ 3
根 据 实 施 例 1， 其 余 组 分 不 变， 聚 丁 二 醇 丁 二 酸 酯 (bionolle 1020， Showa polymer) 分别为 5， 10 重量份。加入挤出机熔融共混， 挤出造粒。注塑和压膜成型后分别测 试性能。
实施例 4 ～ 5
根据实施例 1， 其余组分不变， GP301 组分分别为 1， 3 重量份， 加入挤出机熔融共 混， 挤出造粒。注塑和压膜成型后分别测试性能。
实施例 6
聚乳酸 100 重量份 (6251D nature works 重均分子量 10w)， 聚丁二醇丁二酸 / 己 二酸酯 (bionolle 3001Showa polymer)20 重量份， 甲基丙烯酸缩水甘油酯 / 甲基丙烯酸甲 酯 / 苯乙烯共聚物 (MP20， KANEKA Corporation， 环氧官能团度 0.5 ～ 0.7meq/g)0.5 重量 份。加入挤出机熔融共混， 挤出造粒。注塑和压膜成型后分别测试性能。
实施例 7 ～ 8
根据实施例 6， 其余组分不变， MP20 组分分别为 1， 3 重量份。加入挤出机熔融共 混， 挤出造粒。注塑和压膜成型后分别测试性能。
实施例 9
聚乳酸树脂 (REVODE 101， 海正生物公司， 重均分子量 20w)， 聚丁二醇己二酸 / 对
苯二甲酸酯 (Ecoflex， Basf)20 重量份， 乙烯 / 丙烯酸甲酯 / 甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物 (LotaderAX8900， Arkema 环氧官能度 0.5 ～ 0.7meq/g)0.5 重量份。加入挤出机熔融共混， 挤出造粒。注塑和压膜成型后分别测试性能。
实施例 10 ～ 11
根据实施例 9， 其余组分不变， AX8900 组分分别为 1， 3 重量份。加入挤出机熔融共 混， 挤出造粒。注塑和压膜成型后分别测试性能。
实施例 12 ～ 14
聚乳酸嵌段共聚物 (Plamate 150， DIC 公司 )100 重量份， 乙烯 / 丙烯酸丁酯 / 甲 基丙烯酸缩水甘油酯共聚物 (elvaloy PTW， dupont)0.1 重量份固定不变， 聚丁二醇丁二酸 酯 (bionolle 1001， Showa polymer) 质量分别为 1、 20、 30 重量份。加入挤出机熔融共混， 挤出造粒。注塑和压膜成型后分别测试性能。
实施例 15 ～ 17
聚乳酸嵌段共聚物 (Plamate 150， DIC 公司 )100 重量份， 乙烯 / 丙烯酸丁酯 / 甲 基丙烯酸缩水甘油酯共聚物 (elvaloy PTW， dupont)5 重量份固定不变， 聚丁二醇丁二酸酯 (bionolle1001， Showa polymer) 质量分别为 1、 20、 30 重量份。加入挤出机熔融共混， 挤出 造粒。注塑和压膜成型后分别测试性能。 对比例 1
聚乳酸 100 重量份 (4042D nature works 重均分子量 20w)， 聚丁二醇丁二酸酯 (bionolle1020， Showa polymer)20 重量份。加入挤出机熔融共混， 挤出造粒。注塑和压膜 成型后分别测试性能。
对比例 2
聚乳酸 100 重量份 (4042D nature works 重均分子量 20w)， 聚丁二醇丁二酸酯 (bionolle1020， Showa polymer)20 重量份， 主链带有甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的接枝型 聚甲基丙烯酸甲酯， 重量份 5(GP301， 东亚合成， 环氧官能团度 0.5 ～ 0.7meq/g)。加入挤出 机熔融共混， 挤出造粒。注塑和压膜成型后分别测试性能。
对比例 3
聚乳酸 100 重量份 (6251D nature works 重均分子量 10w)， 聚丁二醇丁二酸 / 己 二酸酯 (bionolle 3001Showa polymer)20 重量份， 加入挤出机熔融共混， 挤出造粒。注塑 和压膜成型后分别测试性能。
对比例 4
聚乳酸 100 重量份 (6251D nature works 重均分子量 10w)， 聚丁二醇丁二酸 / 己 二酸酯 (bionolle 3001Showa polymer)20 重量份， 甲基丙烯酸缩水甘油酯 / 甲基丙烯酸甲 酯 / 苯乙烯共聚物 (almatex PD6100， Arkema 环氧官能团度 1.0 ～ 1.2meq/g)1 重量份加入 挤出机熔融共混， 挤出造粒。注塑和压膜成型后分别测试性能。
对比例 5
聚乳酸树脂 (REVODE 101， 海正生物公司， 重均分子量 20w)， 聚丁二醇己二酸 / 对 苯二甲酸酯 (Ecoflex， Basf)20 重量份。加入挤出机熔融共混， 挤出造粒。注塑和压膜成型 后分别测试性能。
对比例 6
聚乳酸树脂 (REVODE 101， 海正生物公司， 重均分子量 20w)， 聚丁二醇己二酸 / 对 苯二甲酸酯 (Ecoflex， Basf)20 重量份， 甲基丙烯酸缩水甘油酯 / 甲基丙烯酸甲酯 / 苯乙烯 共聚物 (almatex PD6100， Arkema 环氧官能团度 1.0 ～ 1.2meq/g)3 重量份。加入挤出机熔 融共混， 挤出造粒。注塑和压膜成型后分别测试性能。
对比例 7， 8
聚乳酸嵌段共聚物 (Plamate 150， DIC 公司 )100 重量份， 聚丁二醇丁二酸酯 (bionolle1001， Showa polymer) 质量为 20 重量份， 乙烯 / 丙烯酸丁酯 / 甲基丙烯酸缩水 甘油酯共聚物 (elvaloy PTW， dupont) 分别为 0.1， 5 重量份。加入挤出机熔融共混， 挤出造 粒。注塑和压膜成型后分别测试性能。
具体数据详见表 1
表1
结果 ： 如表 1 数据所示， 使用相容剂的聚乳酸， 脂肪族聚酯混合物冲击性能都有明 显提高， 而且透明性能也有较大改善。对比例 2 中相容剂含量增大时， 冲击性能并没有随之 增大而线性增长， 反而影响到了整体的透明性能。 当使用环氧官能团度较大的相容剂时， 也 存在类似问题， 如对比例 4 和 6。9