一种导热硅脂组合物.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101294067 B (45)授权公告日 2011.09.14 CN 101294067 B *CN101294067B* (21)申请号 200810115336.7 (22)申请日 2008.06.20 C09K 5/14(2006.01) C08L 83/04(2006.01) C08K 9/02(2006.01) (73)专利权人 清华大学 地址 100084 北京市 100084-82 信箱 (72)发明人 陈克新 祝渊 王勇 任克刚 (74)专利代理机构 北京众合诚成知识产权代理 有限公司 11246 代理人 胡长远 CN 1733840 A,2006.。

2、02.15, 实施例 6 ； 说明 书第 4 页 5-13 行， 第 5 页 1-5 行， 第 6-9 页 . E.P. 普鲁特曼 .硅烷和钛酸酯偶联剂 第 1 版 . 上海科学技术文献出版社 ,1987, 第五 章 . 王雪明 ； 李爱菊 ； 李国丽 ； 管从胜 .硅烷偶 联剂在防腐涂层金属预处理中的应用研究 .材料 科学与工程学报第 23 卷 第 1 期 .2005, 第 23卷 ( 第 1 期 ),146-150. 何益艳 范修涛 陆瑞卿 杜仕国 .铜粉表面包覆硅烷偶联剂改性研 究 . 腐蚀与防护第 27 卷 第 2 期 .2006, 第 27 卷 ( 第 2 期 ),69-71. (5。

3、4) 发明名称 一种导热硅脂组合物 (57) 摘要 本发明公开了一种导热硅脂组合物， 主要由 有机硅油、 硅烷偶联剂和导热粉体组成 ； 其中硅 烷偶联剂覆盖在导热粉体的表面 ； 导热粉体由 大、 中、 小三种粒径粉体极配而成， 所涉及的金属 粉体经过热处理并在金属粉体表面形成一层氧化 膜。本发明具有高热导率和良好的流动性能 ； 其 次本发明耐高温， 在 250高温下依然能够保持 良好的热导和流动性能 ； 此外， 本发明不需冷藏， 可简化储存和操作流程， 可靠性高。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李洋 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页。

4、 说明书 5 页 CN 101294067 B1/1 页 2 1. 一种导热硅脂组合物， 其组成成分及其重量百分比为 ： 有机硅油 5 20 硅烷偶联剂 0.5 1 导热粉体 余量 其中硅烷偶联剂包覆在导热粉体的表面 ； 其中所述的导热粉体由大、 中、 小三种粒径粉 体按照 10 5 1 5 0.1 的体积比组成 ； 所述的大粒径为 10.1 50m， 中粒径为 1.1 10m， 小粒径为 0.1 1m ； 所述的有机硅油是指二甲基硅油、 乙烯基硅油、 含氢 硅油、 苯甲基硅油、 羟基硅油、 甲基长链烷基硅油或季铵盐烃基改性硅油中一种或两种以上 混合物 ； 所述的硅烷偶联剂是指 KH570 ；。

5、 所述的导热粉体是指金属粉体或金属粉体与非金 属粉体的混合物 ； 所述的金属粉体是指铝、 银、 铜或镍金属粉体中的一种或两种以上的混合 物， 且所述的金属粉体的表面具有一层均匀厚度为 10 200nm 的氧化物薄膜， 所述氧化物 薄膜通过将金属粉体置于反应釜内， 在 500 1000空气氛下热氧化 0.5 10 小时得到。 2. 按照权利要求 1 所述的导热硅脂组合物， 其特征在于所述的非金属粉体是指氧化 锌、 氧化镁、 氮化铝、 氮化硼、 氮化硅、 石墨、 碳纳米管或碳纤维非金属粉体中的一种或两种 以上的混合物。 3. 按照权利要求 2 所述的导热硅脂组合物， 其特征在于所述的导热硅脂组合物。

6、还含有 稳定剂、 阻燃剂、 着色剂或触变剂。 4. 权利要求 1 所述的导热硅脂组合物的制备方法， 其特征在于包括如下步骤 ： (1) 对金属粉体进行热处理将金属粉体置于反应釜内， 在 500 1000空气氛下热氧 化 0.5 10 小时， 得表面覆盖一层均匀厚度为 10 200nm 的氧化物薄膜的金属粉体 ； (2)、 将导热粉体进行粒径极配， 按照 10 5 1 5 0.1 的体积比取大、 中、 小三种 粒径的导热粉体， 然后在搅拌器内加以混合 ； 所述的导热粉体是热处理过的金属粉体或热 处理过的金属粉体与非金属粉体的混合物 ； 所述导热粉体的大粒径为 10.1 50m， 中粒 径为 1.。

7、1 10m， 小粒径为 0.1 1m ； (3)、 对极配后的导热粉体包覆一层硅烷偶联剂 ： 利用粉体包覆设备将步骤 (2) 所得的 粉体进行表面处理， 得包覆一层硅烷偶联剂的导热粉体 ； (4)、 将步骤 (3) 所得导热粉体与有机硅油在三辊研磨机上进行 5 20 分钟的混合， 得 导热硅脂组合物。 5. 按照权利要求 4 所述的制备方法， 其特征在于所述的非金属粉体是指氧化锌、 氧化 镁、 氮化铝、 氮化硼、 氮化硅、 石墨、 碳纳米管或碳纤维非金属粉体中的一种或两种以上的混 合物 ； 所述的金属粉体是指铝、 银、 铜或镍金属粉体中的一种或两种以上的混合物， 且所述 的金属粉体的表面具有厚。

8、度为 10 200nm 的氧化物薄膜。 权 利 要 求 书 CN 101294067 B1/5 页 3 一种导热硅脂组合物 技术领域 0001 本发明涉及一种耐高温导热硅脂组合物。 背景技术 0002 随着微电子技术的功耗和功率密度不断增加， 散热已成为 PCB 板技术进步的关 键， 单个电子元件的工作温度升高 10， 可靠性减少 50， 由于过热引起的 CPU 失效占 CPU 失效总数的比例 55。由此开发出许多散热技术和散热材料， 其中热界面材料因为能有效 降低发热源和散热器之间的界面热阻而得到广泛应用， 并衍生出很多品种。导热硅脂就是 其中一种。 根据应用环境的不同， 硅脂又分为导电导热。

9、型和绝缘导热型， 主要区别在于其填 充的粉体颗粒本身是否导电。由于硅脂往往比散热器还接近热源， 其耐热性能的好坏直接 决定了系统的寿命和可靠性。 0003 在导热硅脂使用过程中， 大颗粒填料的存在会对整个散热系统造成不同程度的危 害。有的造成界面层厚度的增加， 从而提高界面热阻 ； 有的因颗粒过大， 会造成硅脂不能充 满界面层而引入空气层， 使界面导热性能迅速恶化， 给系统带来严重损失。 所以对每一种粉 体， 即使是平均粒径很小的粉体， 也要进行严格的大颗粒筛除处理。 0004 目前市面上的导热硅脂组合物， 最高固含量已经超过了 90wt。所以通过提高固 含量来提高热导率的方法几乎已经走到了尽。

10、头， 在此基础上， 热导率如能提高 0.5W/m K 也 是很困难的。 0005 现有导热硅脂在设计过程中多重视有机组分的改性优化， 而对于粉体填料本身的 研究和改进很少。但是， 在复合材料中， 体积填充率大于 50的情况下， 其材料热导率主要 是由粉体填料组分决定的。因此对于粉体的处理， 有可能成为进一步提高导热硅脂的热导 率和改善其他性状的有效途径。 发明内容 0006 本发明目的在于提供一种导热硅脂组合物。 0007 一种导热硅脂组合物， 其组成成分及其重量百分比为 ： 0008 有机硅油 5 20 0009 硅烷偶联剂 0.005 1 0010 导热粉体 余量 0011 其中硅烷偶联剂。

11、包覆在导热粉体的表面 ； 其中所述的导热粉体由大、 中、 小三种粒 径粉体按照 10 5 1 5 0.1 的体积比组成 ； 所述的大粒径为 10.1 50m， 中粒径 为 1.1 10m， 小粒径为 0.1 1m。 0012 上述组合物中所述的有机硅油是指二甲基硅油、 乙烯基硅油、 含氢硅油、 苯甲基硅 油、 羟基硅油、 甲基长链烷基硅油或季铵盐烃基改性硅油等有机硅油中一种或两种以上混 合物。 0013 上述组合物中所述的硅烷偶联剂是指 KH570。 说 明 书 CN 101294067 B2/5 页 4 0014 上述组合物中所述的导热粉体是指非金属粉体、 金属粉体或它们之间的混合物， 且其。

12、粒径为 0.1 50m。 0015 上述将导热粉体按照大、 中、 小粒径进行粒径极配的目的是为了达到最高填充率、 最佳热导率和合适的流动性。 0016 上述导热粉体的形状为球形或等轴状。 0017 上述组合物中所述的非金属粉体是指氧化锌、 氧化镁、 氮化铝、 氮化硼、 氮化硅、 石 墨、 碳纳米管或碳纤维等非金属粉体中的一种或两种以上的混合物。 0018 上述组合物中所述的金属粉体是指铝、 银、 铜或镍等金属粉体中的一种或两种以 上的混合物， 且所述的金属粉体的表面具有厚度为 10 200nm 的氧化物薄膜。 0019 上述金属粉体表面的氧化物薄膜， 是通过将金属粉体在 500 1000热氧化。

13、 0.5 10 小时获得。 0020 上述级配后的粉体混合物表面须通过湿法或干法包覆上一层硅烷偶联剂。 0021 作为任选组分， 一些常用的添加剂或填料也可以加入到本发明的导热硅脂组合物 中， 前提是这些任选组分的加入不会削弱本发明的目的 ； 包括 ： 稳定剂， 阻燃剂， 着色剂， 触 变剂等。 0022 本发明导热硅脂组合物的制备方法 ： 用一个混合设备将上述组分混合在一起即可 制备出本发明的耐高温导热硅脂组合物。 所述的混合设备可以是三辊研磨机、 行星球磨机、 螺旋挤出机或捏合机等， 这些设备可到市场上购买。 0023 以含有金属粉体的导热粉体为例， 说明本发明导热硅脂组合物的制备方法， 。

14、具体 包括如下步骤 ： 0024 (1) 对金属粉体进行热处理将金属粉体置于反应釜内， 在 500 1000空气氛下 热氧化 0.5 10 小时， 得表面覆盖一层均匀厚度为 10 200nm 的氧化物薄膜的金属粉体 ； 0025 (2)、 将导热粉体进行粒径极配， 按照 10 5 1 5 0.1 的体积比取大、 中、 小 三种粒径的导热粉体， 然后在搅拌器内加以混合 ； 所述的导热粉体可以是非金属粉体、 热处 理过的金属粉体或它们之间的混合物 ； 0026 (3)、 对极配后的导热粉体包覆一层硅烷偶联剂 ： 使用粉体包覆设备对极配后的粉 体进行表面处理， 得包覆一层硅烷偶联剂的导热粉体 ； 0。

15、027 (4)、 将步骤 (3) 所得导热粉体与有机硅油在三辊研磨机上混合 5 20 分钟， 得导 热硅脂组合物。 0028 上述制备方法中所述导热粉体的大粒径为 10.1 50m， 中粒径为 1.1 10m， 小粒径为 0.1 1m。 0029 上述制备方法中所述的非金属粉体是指氧化锌、 氧化镁、 氮化铝、 氮化硼、 氮化硅、 石墨、 碳纳米管或碳纤维等非金属粉体中的一种或两种以上的混合物 ； 所述的金属粉体是 指铝、 银、 铜或镍等金属粉体中的一种或两种以上的混合物， 且所述的金属粉体的表面具有 厚度为 10 200nm 的氧化物薄膜。 0030 上述对金属粉体进行热处理的目的是为了使金属。

16、粉体表面氧化层与偶联剂之间 形成氢键， 从而结合得更紧密。 同时由于粉体主体仍是金属， 表面氧化基本保持了其良好的 热导性能。 0031 如果是要求绝缘导热硅脂， 就不采用金属粉体参与极配。 如果没有绝缘要求， 就采 说 明 书 CN 101294067 B3/5 页 5 用金属和非金属粉体共同参与极配。因为金属粉一般热导较高， 但是硬度不够， 容易变形， 最终影响填充效果。 将金属粉与较硬的热导相对较高的非金属粉体一起加工能够改善这一 情况。 0032 上述导热硅脂组合物的使用方法， 一般采用丝网印刷法涂敷至目标散热面。 0033 本发明导热硅脂组合物， 其在 25时的热阻不超过 20mm2。

17、K/W。 0034 本发明导热硅脂组合物， 其在 170下 1000 小时的老化实验后， 热阻变化小于 20。 0035 本发明导热硅脂组合物， 其在-55125循环1000次的冷热冲击实验后， 热阻变 化小于 15。 0036 与传统的直接将粉体、 硅油、 偶联剂一起混合相比， 本发明给极配后的粉体包覆一 层硅烷偶联剂， 有如下优点 ： (1) 避免偶联剂与偶联剂之间反应或结合， 降低其对粉体的分 散作用和对粉体、 硅油的偶联作用。(2) 避免偶联剂被硅油包覆， 降低其对粉体的分散作用 和对粉体、 硅油的偶联作用。(3) 处理过的金属粉表面具有氧化层， 非金属多为氧化物和氮 化物， 表面与偶。

18、联剂均能形成不同程度的氢键。将粉体在与硅油混合前预先包覆一层偶联 剂， 可以形成更均匀的、 结合强度更高的偶联剂层。形成优良偶联剂层的好处是 ： 增强其与 有机聚硅氧烷的浸润性。这样一方面提高了填充率， 从而减少了高温下不稳定的有机聚硅 氧烷的含量， 另一方面使导热粉体与有机聚硅氧烷紧密结合， 从而抑制了有机聚硅氧烷在 高温下水解降解的可能性。降低了高温下有机聚硅氧烷老化的速度。 0037 与现有技术相比， 本发明具有的如下优点 ： (1) 本发明导热硅脂组合物具有高热 导率和良好的流动性能 ； (2) 本发明导热硅脂组合物耐高温， 在 250高温下依然能够保持 良好的热导和流动性能 ； (3。

19、) 本发明导热硅脂组合物不需冷藏， 可简化储存和操作流程， 可 靠性高。 具体实施方式 0038 以下实施例用于对本发明进行更为详细的描述， 但本发明决不仅限于这些实施 例。 0039 实施例 1 4 导热硅脂组合物的制备 0040 (1) 首先制备或在市场上购买如下各种组分 ： 0041 (A) 有机硅油 0042 A1 ： 二甲基硅油， A2 ： 含氢硅油， A3 ： 苯甲基硅油 ； 0043 (B) 硅氧烷偶联剂 KH570 0044 (C) 导热填料 0045 C1 ： 铝粉 ( 平均粒径 15m) 0046 C2 ： 铝粉 ( 平均粒径 5m) 0047 C3 ： 铝粉 ( 平均粒径。

20、 1m) 0048 C4 ： 铜粉 ( 平均粒径 3m) 0049 C5 ： 氧化锌粉末 ( 平均粒径 0.5m) 0050 C6 ： 氮化硅粉末 ( 平均粒径 10m) 0051 C7 ： 氮化硼粉末 ( 平均粒径 1m) 说 明 书 CN 101294067 B4/5 页 6 0052 C8 ： 氮化铝粉末 ( 平均粒径 5m) 0053 将上述铝粉、 铜粉等分别置于反应釜内， 在 500 1000空气氛下热氧化 0.5 10 小时， 得表面覆盖一层均匀厚度为 10 200nm 的氧化物薄膜的金属粉体 ； 0054 将上述粉体按照表 1 所示的比例进行极配， 然后用粉体包覆设备对极配后的粉。

21、体 进行表面处理， 得包覆一层硅烷偶联剂的导热粉体 ； 0055 (2) 将上述各组分按比例 ( 具体组分及其比例见表 1) 放入三辊混料机中混合， 其 中粉体须按说明里的方法先进行预处理再进行混合， 即得导热硅脂组合物。 0056 表 1 实施例 1 4 导热硅脂组合物的组成 0057 0058 实验实施例 1 导热硅脂组合物粘度测试试验 0059 将制备实施例14制得的导热硅脂组合物用旋转粘度计(NDJ-1B， 上海昌吉地质 仪器有限公司 ) 在 10rpm 的转速下测量粘度。结果 ( 见表 2) 表明本发明的粘度稍大， 但是 不影响涂敷工艺的可操作性， 且能够帮助界面间的结合。 0060。

22、 实验实施例 2 导热硅脂组合物热导率测试试验 0061 将制备实施例 1 4 制得的导热硅脂组合物用丝网印刷涂抹至 BN-TC120 热导测 试仪 ( 富士康协助制造 ) 的测试台面上， 厚度控制为 0.075mm， 测定组合物的热导率值。结 果 ( 见表 2) 表明在同一测试平台上， 本发明的热导率显著优于对比例， 其中实施例 3 和 4 由于使用了绝缘粉体而使制成的导热硅脂组合物不仅具备与市售常用导热硅脂相当的热 导性能， 而且能够适用于绝缘要求高的场合。 0062 实验实施例 3 导热硅脂组合物热阻测试试验 说 明 书 CN 101294067 B5/5 页 7 0063 将制备实施例。

23、 1 4 制得的导热硅脂组合物用丝网印刷涂抹至 LW-90911R 热阻仪 ( 台湾瑞领制造 ) 的测试台面上， 厚度控制为 0.1mm， 测定组合物的热阻值。结果 ( 见表 2) 表明在同一测试平台上， 本发明的热阻显著优于对比例。 0064 实验实施例 4 导热硅脂组合物耐热性能测试试验 0065 1、 老化试验(1) ： 将制备实施例14制得的导热硅脂组合物在170高温下烘烤 10 天。 0066 2、 老化试验(2) ： 将制备实施例14制得的导热硅脂组合物在150高温下烘烤 1000 小时， 每隔 250 小时取样测试。 0067 3、 冷热冲击试验 ： 将制备实施例14制得的导热硅脂组合物-55125循环 1000 次。 0068 结果 ( 见表 2) 本发明经老化试验 (1) 和老化试验 (2) 后， 其热性能降低的程度明 显小于对比例， 说明本发明的热稳定性显著优于对比例。 0069 冷热冲击试验表明 ( 见表 2)， 本发明不需要像对比例那样进行冷藏保存， 使本发 明贮存和使用很方便。 0070 表 2 本发明导热硅组合物测试试验结果 0071 说 明 书 。