技术领域
本发明属于阻燃剂改性技术领域，具体地说，涉及一种基于层状硅酸盐改性的APP及其制备方法和阻燃高聚物。
背景技术
聚磷酸铵(APP)，是一种磷氮系膨胀阻燃剂的主要成分，该产品的P-N阻燃元素含量高，热稳定性较好，产品近乎中性，能与其它物质搭配使用，阻燃性持久，无毒抑烟，随着全球阻燃剂的无卤化发展，以APP为代表性的无卤环保阻燃剂越来越受到人们的关注。
但是APP本身的缺点也很明显，市场上大部分结晶二型APP因聚合度低，不耐高温，与高聚物混熔，在加工过程中容易分解，一方面使得制品颜色变差，另一方面因为APP的提前分解导致其阻燃效率降低；即使与高分子混融制成产品，没有高效成炭剂的搭配，APP脱除成炭剂或含氧高聚物中的水后，也很难形成石墨碳，达不到成炭提高阻燃效率的作用。
目前，对APP产品品质的改善，多集中于提高其耐热性和改善其与高聚物的相容性两方面。主要改善技术为两种，分别为包覆改性APP技术和提高APP聚合度技术。
然而，现有技术中，包覆改性APP技术存在以下缺陷：包覆工艺复杂，条件苛刻，产品成本较高，以及包覆产品使用范围窄；提高APP聚合度技术存在以下缺陷：合成工艺复杂，反应周期增长，反应效率低；引入额外的结晶二型APP作为晶种，或者在原有缩合剂的基础上加入其他的缩合剂，成本较高，并不能本质上提高阻燃高聚物的成炭率，即阻燃效率。
因此，发明一种能够解决上述问题的改性APP及其制备方法成为目前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中上述的不足，本发明的第一目的在于提供基于层状硅酸盐改性的APP的耐热性和成炭效率高。
针对现有技术中上述的不足，本发明的第二目的在于提供基于层状硅酸盐改性的APP的制备方法的合成工艺简单，成本低，反应周期短，反应效率高，能够制备得到高耐热性和高成炭效率的改性APP。
针对现有技术中上述的不足，本发明的第三目的在于提供一种阻燃高聚物，其阻燃效率高。
为了达到上述目的，本发明采用的优选的解决方案是：
一种基于层状硅酸盐改性的APP的制备方法，包括以下制备步骤：(1)将磷酸二铵、尿素及五氧化二磷按照摩尔比为1:0.1-2:0.5-5混合后形成第一混合物后，加热至第一混合物呈流体状液体；(2)向流体状液体中加入层状硅酸盐化合物形成第二混合物，继续加热，当加热温度达到200-300℃时停止加热；(3)向第二混合物中第一次通入氨气，继续加热，待温度升高至300-400℃时，减小氨气的通入流量，再向第二混合物中第二次通入氨气，继续反应，待温度降低到50-250℃；(4)出料，冷却、粉粹后得到成品。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，第二混合物中层状硅酸盐化合物的含量为1-20wt％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)中的加热温度为100-150℃。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)中的加热时间为20-80min。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，层状硅酸盐化合物包括蛇纹石、滑石、蒙脱石、蛭石、云母、伊利石、绿泥石、葡萄石、海绿石中的至少一种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，第一次通入氨气时，氨气的流量为5-20m3/min。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，第二次通入氨气时，氨气的流量为0.5-10m3/min。
一种基于层状硅酸盐改性的APP，由上述基于层状硅酸盐改性的APP的制备方法制备得到。
一种阻燃高聚物，其原料包括上述基于层状硅酸盐改性的APP。
本发明提供的一种基于层状硅酸盐改性的APP及其制备方法和阻燃高聚物的有益效果是：
(1)本发明实施例提供的基于层状硅酸盐改性的APP，由本发明实施例提供的基于层状硅酸盐改性的APP的制备方法制备得到，其具有耐热性和高成炭效率，具体地，T99％对应分解温度达到290℃，Tonset达到330℃，该APP加热到700℃残炭率超过40％，其耐热性能够明显提高15-30℃，其耐加工温度更高
(2)本发明实施例提供的基于层状硅酸盐改性的APP的制备方法，包括：
将磷酸二铵、尿素及五氧化二磷按照摩尔比为1:0.1-2:0.5-5混合后形成第一混合物后，100-150℃条件下加热20-80min，至第一混合物呈流体状液体；
其中，APP的合成在本实施例中优选地采用磷酸氢二铵、五氧化二磷和尿素，磷酸氢二铵、五氧化二磷和尿素在高温下的会发生热缩聚反应，反应形成小分子单体，该些小分子单体即为流体状液体，更容易进入后续纳米层状硅酸 盐的片层之间；磷酸二铵、尿素及五氧化二磷的摩尔比是通过发明人创造性试验所得，在该配比范围内，热缩聚反应反应更加彻底；加热温度和加热时间范围的限定是有利于第一混合物在合理的时间和温度内形成流体状液体，以最大程度减少反应成本；
接着，向流体状液体中加入层状硅酸盐化合物形成第二混合物，其中，第二混合物中层状硅酸盐化合物的含量为1-20wt％，继续加热，当加热温度达到200-300℃时停止加热；
需要说明的是，层状硅酸盐因其分散相的高度精细化和纳米尺寸效应而具有与传统复合材料明显不同的力学性能和功能性能，可赋予高聚物突出或特异的性能，如高刚性、高强度、高阻隔、高阻燃性等；典型的层状硅酸盐结构属于2:1型，每个单位晶胞由两个硅氧四面体和一层铝氧八面体构成，二者之间靠共用氧原子连接，每层的厚度约为1nm，层间距约为1nm左右；八面体上部分三价铝容易被二价鎂同晶置换，使层内表面具有负电荷，过剩的负电荷通过层间吸附的阳离子来补偿，因此层间常常吸附有Na+、K+、Ca2+等阳离子；这种亲水性环境却为同样亲水性的小分子进入提供了便利；在本发明实施例中，采用层状硅酸盐化合物，考虑到原料的易得性和效果优异性，优选地，层状硅酸盐化合物在本发明实施例中包括蛇纹石、滑石、蒙脱石、蛭石、云母、伊利石、绿泥石、葡萄石、海绿石中的至少一种；
此时，小分子单体进入到纳米层状硅酸盐的片层之间，随后，小分子单体在层状硅酸盐的片层之间发生原位缩合反应，随着反应的进行，层状硅酸盐片层之间距离逐渐增大，一部分可能发生脱落，最后形成剥落型的APP/层状硅酸盐纳米复物；另一部分仍然保持了片层结构，形成插层型的APP/层状硅酸盐纳米复合物；
其中，第二混合物中层状硅酸盐化合物的含量为1-20wt％，该含量为发明人创造性试验得到，在该含量范围内，小分子单体能够全部进入层状硅酸盐化合 物发生原位缩合反应，层状硅酸盐化合物与小分子单体亦能够紧密结合；加热温度范围的限制，有利于控制反应的进一步进行，以避免生成其他产品，使制备得到的最终产品含有杂质；
然后，向第二混合物中以流量为5-20m3/min第一次通入氨气，继续加热，待温度升高至300-400℃时，减小氨气的通入流量，再向第二混合物中以流量为0.5-10m3/min第二次通入氨气，继续反应，待温度降低到50-250℃；该工艺步骤的设置，先升温后降温，两次温度范围的限制，以及两次氨气通过流量范围的设置均有利于提高最终产品的耐热性和成炭效率；
再进行出料，冷却、粉粹后得到成品；该制备方法的合成工艺简单，合成反应时间不受影响，经出料冷却、经粉粹处理后能够直接得到成品。
(3)本发明实施例提供的阻燃高聚物，其原料包括本发明实施例提供的基于层状硅酸盐改性的APP，该阻燃高聚物为基于层状硅酸盐改性后的阻燃高聚物，其成炭率高，阻燃效率优异。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种基于层状硅酸盐改性的APP的制备方法：
(1)将磷酸二铵、尿素及五氧化二磷按照摩尔比为1:0.1:0.5混合后形成第一混合物后，在100-150℃条件下加热20-80min至第一混合物呈流体状液体；
(2)向流体状液体中加入1wt％蛇纹石形成第二混合物，继续加热，当加热温度达到200-300℃时停止加热；
(3)向第二混合物中以流量为5-20m3/min第一次通入氨气，继续加热，待温度升高至300-400℃时，减小氨气的通入流量，再向第二混合物中以流量为0.5-10m3/min第二次通入氨气，继续反应，待温度降低到50-250℃；
(4)出料，冷却、粉粹后得到成品。
实施例2
一种基于层状硅酸盐改性的APP的制备方法：
(1)将磷酸二铵、尿素及五氧化二磷按照摩尔比为1:2:5混合后形成第一混合物后，在100-150℃条件下加热20-80min至第一混合物呈流体状液体；
(2)向流体状液体中加入1wt％蒙脱石形成第二混合物，继续加热，当加热温度达到200-300℃时停止加热；
(3)向第二混合物中以流量为5-20m3/min第一次通入氨气，继续加热，待温度升高至300-400℃时，减小氨气的通入流量，再向第二混合物中以流量为0.5-10m3/min第二次通入氨气，继续反应，待温度降低到50-250℃；
(4)出料，冷却、粉粹后得到成品。
实施例3
一种基于层状硅酸盐改性的APP的制备方法：
(1)将磷酸二铵、尿素及五氧化二磷按照摩尔比为1:1:1混合后形成第一混合物后，在100-150℃条件下加热20-80min至第一混合物呈流体状液体；
(2)向流体状液体中加入1wt％云母形成第二混合物，继续加热，当加热温度达到200-300℃时停止加热；
(3)向第二混合物中以流量为5-20m3/min第一次通入氨气，继续加热，待温度升高至300-400℃时，减小氨气的通入流量，再向第二混合物中以流量为0.5-10m3/min第二次通入氨气，继续反应，待温度降低到50-250℃；
(4)出料，冷却、粉粹后得到成品。
实施例4
一种基于层状硅酸盐改性的APP的制备方法：
(1)将磷酸二铵、尿素及五氧化二磷按照摩尔比为1:1:1混合后形成第一混合物后，在100-150℃条件下加热20-80min至第一混合物呈流体状液体；
(2)向流体状液体中加入20wt％绿泥石形成第二混合物，继续加热，当加热温度达到200-300℃时停止加热；
(3)向第二混合物中以流量为5-20m3/min第一次通入氨气，继续加热，待温度升高至300-400℃时，减小氨气的通入流量，再向第二混合物中以流量为0.5-10m3/min第二次通入氨气，继续反应，待温度降低到50-250℃；
(4)出料，冷却、粉粹后得到成品。
实施例5
一种基于层状硅酸盐改性的APP的制备方法：
(1)将磷酸二铵、尿素及五氧化二磷按照摩尔比为1:1:1混合后形成第一混合物后，在100-150℃条件下加热20-80min至第一混合物呈流体状液体；
(2)向流体状液体中加入10wt％海绿石形成第二混合物，继续加热，当加热温度达到200-300℃时停止加热；
(3)向第二混合物中以流量为5-20m3/min第一次通入氨气，继续加热，待温度升高至300-400℃时，减小氨气的通入流量，再向第二混合物中以流量为0.5-10m3/min第二次通入氨气，继续反应，待温度降低到50-250℃；
(4)出料，冷却、粉粹后得到成品。
对比例1
一种基于层状硅酸盐改性的APP的制备方法：
(1)将磷酸二铵、尿素及五氧化二磷按照摩尔比为1:5:0.4混合后形成第一混合物后，在100-150℃条件下加热20-80min至第一混合物呈流体状液体；
(2)向流体状液体中加入1wt％蛇纹石形成第二混合物，继续加热，当加热温度达到200-300℃时停止加热；
(3)向第二混合物中以流量为5-20m3/min第一次通入氨气，继续加热，待温度升高至300-400℃时，减小氨气的通入流量，再向第二混合物中以流量为0.5-10m3/min第二次通入氨气，继续反应，待温度降低到50-250℃；
(4)出料，冷却、粉粹后得到成品。
对比例2
一种基于层状硅酸盐改性的APP的制备方法：
(1)将磷酸二铵、尿素及五氧化二磷按照摩尔比为1:0.1:0.5混合后形成第一混合物后，在100-150℃条件下加热20-80min至第一混合物呈流体状液体；
(2)向流体状液体中加入30wt％蛇纹石形成第二混合物，继续加热，当加热温度达到200-300℃时停止加热；
(3)向第二混合物中以流量为5-20m3/min第一次通入氨气，继续加热，待温度升高至300-400℃时，减小氨气的通入流量，再向第二混合物中以流量为0.5-10m3/min第二次通入氨气，继续反应，待温度降低到50-250℃；
(4)出料，冷却、粉粹后得到成品。
对比例3
一种结晶二型APP的制备方法：
(1)将磷酸二铵、尿素及五氧化二磷按照摩尔比为1:0.1:0.5混合后形成混合物后，在100-150℃条件下加热20-80min至混合物呈流体状液体；
(2)向混合物中以流量为5-20m3/min第一次通入氨气，继续加热，待温度升高至300-400℃时，减小氨气的通入流量，再向第二混合物中以流量为0.5-10m3/min第二次通入氨气，继续反应，待温度降低到50-250℃；
(3)出料，冷却、粉粹后得到成品。
实验例1
将实施例1‐6和对比例1‐3制备得到的APP进行热重对比分析。
实验过程
1.1分解温度的测量：取相同量的将实施例1-6和对比例1-3制备得到设置为实验组1-9；将实验组1-9中的APP样品分别放置于坩埚中，打开TG209F1热重分析仪，打开盖子，装入样品坩埚，关上盖子，在软件中设定温度程序与气 氛等条件，保持实验组1-9的条件相同，初始化气体流量、抽真空工作条件，开始测量，实验结束后，使用NETZSCH-Proteus软件对原始数据进行分析。
1.2残炭率的测量：按照GB/T268-83，测量根据1.1的实验方法测量得到的实验组1-9的APP样品在700℃后的残炭率。
实验结果如表1所示，其中，T99％表示在APP样品的剩余量为99％的分解温度，T95％表示在APP样品的剩余量为95％的分解温度，C％为APP样品加热到700℃残炭率。
表1实验组1-9的APP的分解温度和残炭率
组别 T99％ T95％ C％ 实验组1 292.9 325.7 40.28 实验组2 292.8 325.8 40.32 实验组3 293.5 325.8 40.55 实验组4 293.9 325.8 40.59 实验组5 294.2 325.6 40.62 实验组6 294.6 326.0 41.83 实验组7 282.4 320.5 38.19 实验组8 281.5 318.0 37.05 实验组9 266.3 321.6 23.23
由表1数据可知，实验组1-8在T99％、T95％对应的分解温度，以及在700℃的残炭率均优于实验组9，该结果表明，采用本发明实施例和对比例提供的制备方法制备得到的APP的耐热性和成炭效率均高于现有技术中普通结晶二型APP，具体地，在本发明中，由于在APP的合成初期引入了层状硅酸盐，层状硅酸盐对APP进行了改性，进而提高了APP的耐热性和成炭率，使得合成产品耐热性明显提高15-30℃。
实验组1-6在T99％的对应分解温度均超过290℃、在T95％的对应分解温度均超过320℃，以及在700℃的残炭率均超过40％，且在T99％、T95％对应的分解温度，以及在700℃的残炭率均优于实验组7；实验组7的制备步骤中除了磷酸二铵、尿素及五氧化二磷按照摩尔比与实验组1-6不同，其他步骤均相同，该结果表明，在本发明实施例提供的磷酸二铵、尿素及五氧化二磷按照摩尔比的范围内，制备得到的APP具有更优异的耐热性和成炭率。
实验组1-6在T99％的对应分解温度均超过290℃、在T95％的对应分解温度均超过320℃，以及在700℃的残炭率均超过40％，且在T99％、T95％对应的分解温度，以及在700℃的残炭率均优于实验组8；实验组8的制备步骤中除了层状硅酸盐化合物的含量与实验组1-6不同，其他步骤均相同，该结果表明，在本发明实施例提供的层状硅酸盐化合物的含量的范围内，制备得到的APP具有更优异的耐热性和成炭率。
实验例2
将实施例6制备得到APP与对比例3制备得到的APP，作为阻燃高聚物的原料分别采用相同的现有技术制备得到涤纶布样品，且分别设置为实验组1和2，根据实验例1提供的实验方法分别测量实验组1和2在T99％、T95％对应的分解温度，以及在700℃的残炭率分解温度，实验结果如表2所示：
表2实验组1和2的涤纶布样品的分解温度和残炭率
组别 T99％ T95％ C％ 实验组1 180.2 238.6 11.97 实验组2 173.1 241 8.34
由表2数据可知，实验组1在T99％、T95％对应的分解温度，以及在700℃的残炭率均优于实验组2，该结果表明，采用本发明实施例提供的制备方法制备得到的APP作为原料添加到阻燃聚合物中，能够提高阻燃聚合物的阻燃效率。
综上所述，本发明实施例提供的基于层状硅酸盐改性的APP，具有优异的耐热性和成炭效率；本发明实施例提供的基于层状硅酸盐改性的APP的制备方法，其合成工艺简单，成本低，反应周期短，反应效率高，能够制备得到高耐热性和高成炭效率的改性APP；本发明实施例提供的阻燃高聚物，其阻燃效率优于普通结晶二型APP作为原料制备得到的阻燃高聚物。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。