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1、(10)申请公布号 CN 103923450 A (43)申请公布日 2014.07.16 CN 103923450 A (21)申请号 201410162694.9 (22)申请日 2014.04.22 C08L 69/00(2006.01) C08L 55/02(2006.01) C08K 9/02(2006.01) C08K 9/04(2006.01) C08K 3/34(2006.01) (71)申请人 宁波泛塑新材料科技有限公司 地址 315100 浙江省宁波市鄞州区钱湖南路 1 号 (72)发明人 郭正虹 秦彬彬 潘帅 许远远 (74)专利代理机构 宁波市鄞州甬致专利代理事 务所 。
2、( 普通合伙 ) 33228 代理人 代忠炯 (54) 发明名称 金属离子处理蒙脱土协效阻燃 PC/ABS 合金 材料及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开一种金属离子处理蒙脱土协效 阻燃 PC/ABS 合金材料及其制备方法， 该材料由 以下重量百分比的各组分制备 ： (1) 聚碳酸酯 60-75， (2)ABS 树脂 5-25， (3) 增容剂 2-5， (4) 阻燃剂 10-15， (5) 金属离子处理蒙脱土 1-5。 本发明具有将金属离子置换到蒙脱土的片 层表面， 大大克服了金属氧化物和金属盐颗粒在 聚合物材料中不易分散的问题， 通过改善蒙脱土 在聚合物基体中的分散性， 大幅增加金属离。
3、子与 聚合物基体之间的接触， 提高金属离子与阻燃剂 的协同阻燃效果， 进而改善聚合物的热性能和阻 燃性能的优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 103923450 A CN 103923450 A 1/2 页 2 1. 一种金属离子处理蒙脱土协效阻燃 PC/ABS 合金材料 , 其特征在于 ： 该材料由以下 重量百分比的各组分制备 ： 2. 根据权利要求 1 所述的金属离子处理蒙脱土协效阻燃 PC/ABS 合金材料， 其特征在 于 ： 所述的聚碳酸酯为。
4、双酚 A 型聚碳酸酯。 3. 根据权利要求 1 所述的金属离子处理蒙脱土协效阻燃 PC/ABS 合金材料， 其特征在 于 ： 所述的 ABS 树脂为丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯三元共聚物。 4. 根据权利要求 1 所述的金属离子处理蒙脱土协效阻燃 PC/ABS 合金材料， 其特征在 于 ： 所述的增容剂为苯乙烯 - 马来酸酐共聚物。 5. 根据权利要求 1 所述的金属离子处理蒙脱土协效阻燃 PC/ABS 合金材料， 其特征在 于 ： 所述的阻燃剂为缩聚型无卤磷酸酯阻燃剂。 6. 根据权利要求 1 所述的金属离子处理蒙脱土协效阻燃 PC/ABS 合金材料， 其特征在 于 ： 所述的金属离子处理。
5、蒙脱土为铁离子处理蒙脱土、 铜离子处理蒙脱土、 锌离子处理蒙脱 土、 钴离子处理蒙脱土其中的一种， 上述各种金属离子处理蒙脱土各自的制备方法如下 ： 铁离子处理蒙脱土 ： 将 5g 钠基蒙脱土和 200mL 体积比为 1:1 的去离子水 / 乙醇溶液加 入到 500mL 三颈瓶中， 搅拌 1h ； 另取 0.27g 三氯化铁溶于 100mL 体积比为 1:1 的去离子水 / 乙醇溶液， 缓慢滴于三颈瓶中， 室温下搅拌过夜， 悬浮体系经过滤后用去离子水洗涤多次， 80下干燥至恒重即得到铁离子处理蒙脱土 ； 铜离子处理蒙脱土 ： 将 5g 钠基蒙脱土和 200mL 体积比为 1:1 的去离子水 /。
6、 乙醇溶液加 入到 500mL 三颈瓶中， 搅拌 1h ； 另取 0.5g 一水合醋酸铜溶于 100mL 体积比为 1:1 的去离子 水 / 乙醇溶液， 缓慢滴于三颈瓶中， 室温下搅拌过夜， 悬浮体系经过滤后用去离子水洗涤多 次， 80下干燥至恒重即得到铜离子处理蒙脱土 ； 锌离子处理蒙脱土 ： 将 5g 钠基蒙脱土和 200mL 体积比为 1:1 的去离子水 / 乙醇溶液加 入到 500mL 三颈瓶中， 搅拌 1h ； 另取 0.55g 二水合醋酸锌溶于 100mL 体积比为 1:1 的去离 子水 / 乙醇溶液， 缓慢滴于三颈瓶中， 室温下搅拌过夜， 悬浮体系经过滤后用去离子水洗涤 多次， 。
7、80下干燥至恒重即得到锌离子处理蒙脱土 ； 钴离子处理蒙脱土 ： 将 5g 钠基蒙脱土和 200mL 体积比为 1:1 的去离子水 / 乙醇溶液加 入到 500mL 三颈瓶中， 搅拌 1h ； 另取 0.62g 四水合醋酸钴溶于 100mL 体积比为 1:1 的去离 子水 / 乙醇溶液， 缓慢滴于三颈瓶中， 室温下搅拌过夜， 悬浮体系经过滤后用去离子水洗涤 多次， 80下干燥至恒重即得到钴离子处理蒙脱土。 7. 一种金属离子处理蒙脱土协效阻燃 PC/ABS 合金材料的制备方法， 其特征在于 ： 制备 步骤包括 ： (1) 将金属离子处理的改性蒙脱土即金属离子处理蒙脱土和聚碳酸酯在 110-13。
8、0鼓 权 利 要 求 书 CN 103923450 A 2 2/2 页 3 风干燥箱中干燥 10-15h， ABS 树脂和阻燃剂在 70-90鼓风干燥箱中干燥 10-15h ； (2) 将干燥后的原料按配方比例加入哈克转矩流变仪中熔融共混 8-15min， 转速 40-80r/min， 温度 210-260， 即可得到均匀混合的金属离子处理蒙脱土协效阻燃 PC/ABS 合金材料。 权 利 要 求 书 CN 103923450 A 3 1/7 页 4 金属离子处理蒙脱土协效阻燃 PC/ABS 合金材料及其制备 方法 技术领域 0001 本发明涉及有机合成、 高分子复合材料的共混、 材料阻燃及力学。
9、性能测试等工艺 过程， 即一种金属离子处理蒙脱土的制备、 蒙脱土与阻燃剂的复配阻燃 PC/ABS 合金处理的 制备以及性能的测试， 具体为一种金属离子处理蒙脱土协效阻燃 PC/ABS 合金材料及其制 备方法。 技术背景 0002 聚碳酸酯 (Polycarbonate, 简称 PC)， 是一种无定型、 无臭、 无毒、 高度透明的无色 或微黄色热塑性工程塑料， 是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物的统称。PC 具有优良 的物理机械性能， 耐热性和抗冲击性能优异， 折射率高， 本身具有良好的阻燃性能， 加工性 能良好， 尺寸稳定性高， 蠕变性低， 缺点主要是不耐紫外光， 抗溶剂性能差， 耐磨性差。。
10、PC 是 一种通用型工程塑料， 广泛应用于建材行业、 汽车制造、 医疗器械、 航空航天、 电子电器、 包 装、 光学透镜等领域。但是， 由于 PC 的熔体粘度较大， 制品容易应力开裂， 因此， 工业上常常 将它与不同聚合物形成合金或共混物， 可以有效利用两种材料的性能优点， 达到提高冲击 强度、 改善缺口敏感性、 提高耐溶剂性、 降低熔体粘度的目的， 并降低材料成本， 实现材料的 高性能化， 并拓宽 PC 的应用领域。 0003 PC/ABS(ABS 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物是由丙烯腈， 丁二烯和苯乙烯组成的 三元共聚物 ) 合金是 PC 共混合金中应用最广、 技术最成熟的品种之一。
11、。在 PC/ABS 合金中， PC 主要贡献高机械强度和高耐热性， 较好的韧性和冲击强度， 以及阻燃性， 而 ABS 则可降低 熔体粘度和密度， 提高加工性能和可成型性， 并降低材料成本。 0004 介于 PC/ABS 合金在汽车保险杠、 车底板、 缓冲器、 车身护板等有阻燃要求处理领 域有广泛的用途， 改善PC/ABS合金的阻燃性能变得十分重要。 常用于阻燃PC/ABS合金的阻 燃剂仍以卤系阻燃剂为主， 例如， 含溴芳基磷酸酯、 四溴双酚 A、 十溴二苯醚、 聚二溴苯醚等。 但是， 由于三氧化二锑对PC有明显的催化解聚作用， 因此卤系阻燃PC中不适用以三氧化二 锑作为阻燃剂的协效剂。但是， 。
12、随着人们环保意识的增强， 无卤化阻燃正逐渐成为趋势。卤 系阻燃 PC 在燃烧时会产生有毒、 腐蚀性的气体， 危害环境及人体健康， 还会导致电子电器、 自动化设备中的部件受损， 致使设备失灵而造成更大的灾害。 0005 目前， 人们开始重点开发无卤阻燃的 PC/ABS 合金材料， 其中磷系阻燃剂独占鳌 头， 聚磷酸蜜胺 (MPP)、 季戊四醇 (PER)、 聚磷酸铵 (APP)、 三苯基磷酸酯 (TPP)、 间苯二酚双 磷酸酯 (RDP)、 双 (4- 羧苯基 ) 苯基氧化膦 (BCPPO) 等磷系阻燃剂不断涌现出来。特别是其 中的磷酸酯类阻燃剂已经成为 PC/ABS 合金无卤阻燃中应用最为广泛。
13、的一种。但是， 相较于 卤系阻燃剂， 磷酸酯类阻燃剂的添加量相对较高， 从而对 PC/ABS 合金的物理机械性能造成 不利影响。 为了提高磷酸酯类阻燃剂的阻燃效率， 减少其添加量， 需要研究和开发其适用的 阻燃协效剂。 0006 金属离子的协效阻燃作用已被广泛的证实， 常见的元素有锑、 锆、 钼、 铁、 锰、 锌等， 说 明 书 CN 103923450 A 4 2/7 页 5 一般多以金属氧化物和金属盐的形式与阻燃剂复配， 加入到材料中可以改善材料的热稳定 性、 炭层的结构和阻燃性能。但是， 金属氧化物和金属盐颗粒与聚合物的相容性较差， 其在 聚合物基体中的分散性受到限制， 能够发挥作用的金。
14、属离子仅限于填料颗粒的表面， 这将 严重影响基体材料的性能。 发明内容 0007 本发明针对现有技术的上述不足， 提供一种将金属离子处理蒙脱土和磷酸酯类阻 燃剂进行复配、 充分发挥他们在塑料阻燃上的协效作用， 起到减少阻燃剂的用量， 节省成 本， 而且符合环保、 节约趋势的金属离子处理蒙脱土协效阻燃 PC/ABS 合金材料。 0008 为了解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案为 ： 一种金属离子处理蒙脱土协 效阻燃 PC/ABS 合金材料， 即金属离子处理蒙脱土与磷酸酯类阻燃剂复配阻燃 PC/ABS 合金 材料， 其特征在于， 此合金材料由以下重量百分比的各组分制备 ： 0009 0010。
15、 本发明所述的聚碳酸酯为市售通用级双酚 A 型聚碳酸酯 (PC， 2,2- 双 (4 - 羟基 苯基 ) 丙烷聚碳酸酯 )。 0011 本发明所述的 ABS 树脂为市售通用级丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯三元共聚物。 0012 本发明所述的增容剂为市售苯乙烯 - 马来酸酐共聚物 (SMA 苯乙烯 - 马来酸酐嵌 段共聚物)， 其中的马来酸酐功能团可以与极性的PC相容， 而苯乙烯基团可以与ABS中的苯 乙烯链段相容， 从而改善 PC 与 ABS 之间的工艺学相容性。 0013 本发明所述的阻燃剂为市售缩聚型无卤磷酸酯阻燃剂 ( 如浙江万盛化工有限公 司生产的缩聚型无卤磷酸酯阻燃剂 WSFR-BD。
16、P)。 0014 本发明所述的金属离子处理蒙脱土是铁离子处理蒙脱土 (Fe-MMT)、 铜离子处理蒙 脱土 (Cu-MMT)、 锌离子处理蒙脱土 (Zn-MMT)、 钴离子处理蒙脱土 (Co-MMT) 其中的一种， 其 上述各类金属离子处理蒙脱土的各自制备方法如下 ： 0015 Fe-MMT ： 将 5g 市售的钠基蒙脱土 (Na-MMT， 离子交换能力约为 100mmol/100g) 和 200mL 去离子水 / 乙醇溶液 ( 去离子水 ： 乙醇的体积比为 1:1) 加入到 500mL 三颈瓶中， 搅 拌 1h。另取 0.27g 市售三氯化铁 (FeCl3， 分析纯 ) 溶于 100mL 去。
17、离子水 / 乙醇溶液 ( 去离 子水 ： 乙醇的体积比为 1:1)， 缓慢滴于三颈瓶中， 室温下搅拌过夜， 悬浮体系经过滤后用去 离子水洗涤多次， 80下干燥至恒重即得到铁离子处理蒙脱土。 0016 Cu-MMT ： 将 5g 市售的钠基蒙脱土 (Na-MMT， 离子交换能力约为 100mmol/100g) 和 200mL 去离子水 / 乙醇溶液 ( 体积比为 1:1) 加入到 500mL 三颈瓶中， 搅拌 1h。另取 0.5g 市售一水合醋酸铜 (Cu(CH3COO) H2O， 分析纯 ) 溶于 100mL 去离子水 / 乙醇溶液 ( 体积比为 1:1)， 缓慢滴于三颈瓶中， 室温下搅拌过夜。
18、， 悬浮体系经过滤后用去离子水洗涤多次， 80 说 明 书 CN 103923450 A 5 3/7 页 6 下干燥至恒重即得到铜离子处理蒙脱土。 0017 Zn-MMT ： 将 5g 市售的钠基蒙脱土 (Na-MMT， 离子交换能力约为 100mmol/100g) 和 200mL 去离子水 / 乙醇溶液 ( 体积比为 1:1) 加入到 500mL 三颈瓶中， 搅拌 1h。另取 0.55g 市售二水合醋酸锌 (Zn(CH3COO)2H2O， 分析纯 ) 溶于 100mL 去离子水 / 乙醇溶液 ( 体积 比为 1:1)， 缓慢滴于三颈瓶中， 室温下搅拌过夜， 悬浮体系经过滤后用去离子水洗涤多次。
19、， 80下干燥至恒重即得到锌离子处理蒙脱土。 0018 Co-MMT ： 将 5g 市售的钠基蒙脱土 (Na-MMT， 离子交换能力约为 100mmol/100g) 和 200mL 去离子水 / 乙醇溶液 ( 体积比为 1:1) 加入到 500mL 三颈瓶中， 搅拌 1h。另取 0.62g 市售四水合醋酸钴 (Co(CH3COO)4H2O， 分析纯 ) 溶于 100mL 去离子水 / 乙醇溶液 ( 体积 比为 1:1)， 缓慢滴于三颈瓶中， 室温下搅拌过夜， 悬浮体系经过滤后用去离子水洗涤多次， 80下干燥至恒重即得到钴离子处理蒙脱土。 0019 本发明要解决的另一个技术问题是一种上述金属离子。
20、处理蒙脱土协效阻燃 PC/ ABS 合金材料的制备方法 ： 制备步骤包括 ： 0020 (1) 将金属离子处理的改性蒙脱土即金属离子处理蒙脱土和聚碳酸酯在 110-130鼓风干燥箱中干燥 10-15h， ABS 树脂和阻燃剂在 70-90鼓风干燥箱中干燥 10-15h ； 0021 (2) 将干燥后的原料按配方比例加入哈克转矩流变仪中熔融共混 8-15min， 转速 40-80r/min， 温度 210-260， 即可得到均匀混合的金属离子处理蒙脱土协效阻燃 PC/ABS 合金材料。 0022 本发明的优点和有益效果 ： 0023 (1) 将金属离子置换到蒙脱土 (MMT) 的片层表面， 大大。
21、克服了金属氧化物和金属 盐颗粒在聚合物材料中不易分散的问题， 通过改善蒙脱土在聚合物基体中的分散性， 大幅 增加金属离子与聚合物基体之间的接触， 提高金属离子与阻燃剂的协同阻燃效果， 进而改 善聚合物的热性能和阻燃性能。 0024 (2) 金属离子处理蒙脱土表面的金属离子与磷酸酯阻燃剂的降解产物发生反应， 生成金属磷酸盐， 增加炭层中磷的含量， 同时自身也参与炭层的构造， 增加炭层的热稳定 性， 从而改善炭层的阻隔性能， 减少阻燃合金燃烧过程中的热量释放， 推迟材料热释放速率 峰值出现的时间， 提高 PC/ABS 合金的热稳定性， 改善材料燃烧过程中炭层的抗热氧降解 性， 提高炭层的阻燃保护作。
22、用。 0025 (3) 金属离子处理蒙脱土的加入， 可以降低 PC/ABS 合金中阻燃剂的用量， 从而在 保证阻燃性能的同时， 不恶化材料的力学性能， 反映出金属离子处理蒙脱土在材料阻燃方 面的应用前景。 0026 (4)本发明所述的合成、 加工方法简单易行， 且效果明显， 适合实际的应用。 具体实 施方式 0027 下面通过具体实施例对本发明做进一步详细描述， 但本发明不仅仅局限于以下实 施例。 该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍 属于本发明的保护范围。 0028 本实施例以铁离子处理蒙脱土为例， 配方如下 ： 0029 表 1 本发明实施例配方及样品编。
23、号 说 明 书 CN 103923450 A 6 4/7 页 7 0030 0031 0032 本发明实施例的配方如表 1 所示。不同编号样品按上述表格中的重量百分比 (wt)进行配料， 熔融共混后， 将所制备的复合材料在220240平板硫化机中预热4 10min 后， 升压至 10 20MPa 保温 15 20min， 保压自然冷却成型后用于性能测试。 0033 实施例热稳定性能 0034 取粉末样品 5 10mg， 在空气氛围中采用 SDTQ600 热重分析仪 (TA， USA) 测定材 料的热稳定性， 升温速率为10/min， 温度范围为50700。 平行三次实验取均值后， 所 得实验数。
24、据整理如表 2 所示。 0035 表 2 本发明材料实施例热稳定性能 说 明 书 CN 103923450 A 7 5/7 页 8 0036 0037 aT onset表示为样品热失重 5wt时的温度 ； Tmax指最大热失重速率时的温度， max1、 max2、 max3 分别对应第一、 第二、 第三最大热分解速率。 0038 实施例阻燃性能 0039 本实施例阻燃性能测试包括极限氧指数、 垂直燃烧和微型锥形量热， 具体实施过 程如下 ： 0040 (1) 极限氧指数测试 (LOI) 测试按照 GB/T2406-1993 标准， 在 HC-2 型氧指数仪上 测试， 样条尺寸为 13063mm。
25、3， 每个样品测试 15 个样条， 然后按照国标中规定的修正法， 算出材料的氧指数。测试结果如表 3 所示。 0041 (2)垂直燃烧测试(UL94)按照GB/T2408-1996标准在CZF-3型水平垂直燃烧测定 仪上测试进行， 试验样品尺寸为 130133mm3， 每个样品测试 5 个样条， 取均值， 然后根据 国标中的规定， 参照实验结果评定材料的燃烧性。测试结果如表 3 所示。 0042 表 3 本发明材料实施例极限氧指数和垂直燃烧性能 说 明 书 CN 103923450 A 8 6/7 页 9 0043 0044 t1、 t2分别表示试样第一次、 二次点燃后移开火源， 持续燃烧时间。
26、。 0045 实施例拉伸性能 0046 本实施例复合材料拉伸测试依照GB/T1040在XWW20KN型拉伸试验机上进行， 拉 伸速度 2mm/min。测试环境温度为 242， 试验样品数 5 个， 数据取平均值， 测试结果如 表 4 所示 ： 0047 表 4 本实施例复合材料拉伸测试性能参数 0048 样品编号拉伸强度 (MPa) 实施例 166 实施例 266 实施例 367 实施例 468 实施例 567 实施例 667 实施例 767 实施例 866 实施例 968 0049 0050 从以上实施例的热稳定性、 阻燃性能和拉伸性能的测试中， 可以看出金属离子处 说 明 书 CN 103923450 A 9 7/7 页 10 理蒙脱土与磷酸酯类阻燃剂复配制备的 PC/ABS 合金， 热稳定性高， 阻燃性能优异， 力学性 能良好， 具有很好的应用推广价值。 说 明 书 CN 103923450 A 10 。