本发明涉及用于金属氧化物层或膜沉积的前体、生产这种前体的 方法以及使用这种前体沉积金属氧化物层或膜的方法。本发明特别(但 不仅仅)涉及用于通过化学汽相沉积形成氧化镨及其它镧系元素(稀土) 金属氧化物的前体。
稀土氧化物M2O3(M＝Pr、La、Gd、Nd)是优良的绝缘体，因为其具 有宽的带隙(例如Pr2O3为3.9eV，Gd2O3为5.6eV)，它们具有高介电常 数(Gd2O3κ＝16、La2O3κ＝27、Pr2O3κ＝26-30)并且在硅上具有比 ZrO2和HfO2更高的热力学稳定性，使得它们在高-κ绝缘体应用中成为 非常有吸引力的材料。一些稀土氧化物(例如Pr2O3、Gd2O3)的另一个有 吸引力的特征是它们与硅相配的相对接近的晶格，使其具有外延生长 的可能性，消除了在多晶薄膜中与晶粒间界有关的问题。
金属有机化学汽相沉积(MOCVD)是一种用于沉积这些材料的有吸 引力的技术，提供了大面积生长的可能性、良好的成分控制和膜均匀 性，以及在尺寸小于2μm的器件上优异的保形阶梯覆盖，这在微电子 技术应用中是特别重要的。
对于成功的MOCVD工艺的基本要求是获得前体，该前体具有用于 汽相传递的合适的物理性能和用于沉积的合适的反应性。在蒸发和分 解之间必须具有足够的温度窗，并且对于大多数的电子学应用，氧化 物沉积被限制在500℃左右，以防止下层硅线路和金属互连的降解。
早先Pr2O3薄膜是通过物理蒸汽沉积技术(诸如MBE和脉冲激光沉 积)沉积。金属有机化学汽相沉积(MOCVD)具有许多优于这些技术的潜 力，诸如大面积生长能力、良好的成分控制、高膜密度和优异的保形 阶梯覆盖，但是在氧化镨的MOCVD方面几乎没有报道，这很大程度上 是因为缺少合适的前体。
最近已经报道了使用Pr(thd)3(thd＝2，2，6，6-四甲基庚-3，5-二 酮)的许多镨氧化物(PrO2、Pr6O11、Pr2O3)的MOCVD(R.Lo Nigro，R.G. Toro，G.Malandrino，V.Raineri，I.L.Fragalà，Proceedings of EURO CVD 14，APril 27-May 2，2003，Paris France(eds.M.D. Allendorf，F.Maury，F.Teyssandier)，Electrochem.Soc.Proc. 2003，2003-08，915)。但是，使用的沉积温度(750℃)与通常微电子 技术应用需要的低沉积温度不相容，其中高生长温度可能导致诸如掺 杂剂扩散增加的问题。使用[Pr(thd)3]还可导致在Pr-氧化物膜中存在 残余的碳，这是在使用金属β-二酮[Pr(hfa)3(二甘醇二甲醚)]生长的 氧化物膜中常见的污染物。这些研究人员还研究了Pr(hfa)3二甘醇二 甲醚(hfa＝1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮，二甘醇二甲醚＝ CH3O(CH2CH2O)2CH3)，但是仅得到了不需要的氟氧化物相，PrOF。
金属醇盐已经广泛用于金属氧化物的MOCVD，并且通常允许比更 热稳定的金属β-二酮酸盐前体更低的生长温度。在文献中没有报道在 MOCVD中使用稀土醇盐前体。这是因为高正电性的镧系元素(III)离子 的大离子半径导致分子间桥接金属-氧键的形成，使得大部分单醇盐配 合物是聚合的或低聚的，其相应地具有低挥发性，使其不适合于MOCVD 应用。
本发明的一个目的是提供适合于化学汽相沉积技术的、稳定的挥 发性稀土金属氧化物前体。
已令人惊奇地发现给体功能化的(donor functionalised)烷氧基 配体1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基(propanolate)[OCMe2CH2OMe，mmp] 有效抑制镨醇盐配合物的低聚，并且增加该配合物的室温稳定性。
因此本发明提供用于MOCVD技术的稀土金属前体，其具有通式 OCR1(R2)CH2X的配体，其中R1是H或烷基，R2是任选被取代的烷基，X 选自OR和NR2，其中R是烷基或被取代的烷基。
根据本发明的优选前体具有以下通式：
M[OCR1(R2)(CH2)nX]3
其中M是稀土金属，特别是镨，R1是H或烷基，R2是任选被取代 的烷基，X选自OR和NR2，其中R是烷基或被取代的烷基，n＝1至4。
优选的式OCR1(R2)(CH2)nX(n＝1)配体是1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧 基(mmp)[OCMe2CH2OMe]，但是其它的给体功能化醇盐配体也可以使用。 这些可包括，但不限于，OCH(Me)CH2OMe，OCEt2CH2OMe，OCH(Et)CH2OMe， OC(Pri)2CH2OMe，OCH(Pri)CH2OMe，OC(But)2CH2OMe，OCH(But)CH2OMe， OCH(But)CH2OEt，OC(But)2CH2OEt，OC(Pri)2CH2OEt，OCH(But)CH2NEt2， OC(Pri)2CH2OC2H4OMe和OC(But)(CH2OPri)2。
本发明还提供生产用于MOCVD技术的稀土金属氧化物前体的第一 种方法，该方法包括使HOCR1(R2)(CH2)nX(其中R1、R2和X定义如上， 如mmpH)和相应的稀土金属烷基氨基化物M(NR2)3或甲硅烷基氨基化物 前体M(N(SiR3)2)3、特别是甲硅烷基氨基镨前体Pr{N(SiMe3)2}3以合适 的摩尔比反应，其中R＝烷基，诸如例如Me、Et和Pri。
根据本发明，式M[OCR1(R2)CH2X]3的镧系元素和稀土元素配合物的 一般合成的另一种方法，例如Ln(mmp)3，涉及Ln(NO3)3(四甘醇二甲醚 (tetraglyme))和合适摩尔当量的Na(M[OCR1(R2)CH2X]3，如Na(mmp)在 四氢呋喃溶剂中的盐交换反应。类似的方法可用于制备Sc(mmp)3和 Y(mmp)3。
根据本发明的前体可用于通过常规的MOCVD或通过液体喷射 MOCVD沉积单一的或混合的氧化物层或膜，其中前体被容纳在金属有 机鼓泡器中，其中前体溶于合适的惰性有机溶剂，然后用加热蒸发器 蒸发进入汽相。合适的溶剂包括脂族烃，如己烷、庚烷和壬烷；芳族 烃，如甲苯；以及脂族醚和环醚。添加剂，如多齿醚，包括二甘醇二 甲醚，CH3O(CH2CH2O)2CH3、三甘醇二甲醚，CH3O(CH2CH2O)3CH3、四甘醇 二甲醚，CH3O(CH2CH2O)4CH3；和给体功能化醇，如1-甲氧基-2-甲基-2- 丙醇HOCMe2CH2OMe(mmpH)也可加入到溶剂中，因为这些可使得本发明 的前体，特别是Ln(mmp)3(Ln＝镧系元素，如La、Pr、Gd、Nd等)，对 空气和水分的反应性更小，并且可改进前体溶液的蒸发特性。加入到 溶剂中的添加剂的量通常在3摩尔当量添加剂/1摩尔当量前体的范 围。添加剂的量越少，有效性越低，但是可使用大于3摩尔当量的量。
所述前体还适用于通过其它的化学汽相沉积技术沉积氧化镨膜， 例如采用原子层沉积(ALD)。
M[OCR1(R2)(CH2)nX]3前体还适于用非汽相沉积技术沉积稀土元素 氧化物膜，如溶胶-凝胶沉积和金属-有机分解，其中所述新的配合物 可以进行比简单M(OR)3配合物更可控制的水解反应。
根据本发明，用于MOCVD、ALD或溶胶-凝胶方法的其他挥发性稀 土前体可包括镧系(稀土)元素，如La、Ce、Gd、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu以及包括Sc和Y的IIIB族元素。
根据本发明的前体还可与合适的硅前体联合使用用于镧系元素硅 酸盐LnSixOy的MOCVD，和与合适的共前体联合使用用于多组分氧化物 的MOCVD，其中多组分氧化物是诸如含镨PrxMyOz，或其它稀土金属和 周期表其它族的金属(M)。
现在通过以下实施例并参考附图进一步说明本发明，其中：
图1显示[LiPr(mmp)3Cl]2的X-射线晶体结构；
图2显示在400℃和600℃用[Pr(mmp)3]沉积的Pr-氧化物膜的 XRD图谱。*表示二级θ-Pr2O3相的优势(101)反射；
图3是在400℃用[Pr(mmp)3]沉积的Pr-氧化物膜的SEM图像；
图4是在450℃用La(mmp)3沉积的氧化镧膜的X-射线衍射图；
图5是实施例4氧化镧膜的断裂试样的扫描电子显微照片(SEM)；
图6是La(mmp)3在甲苯中的溶液的1H NMR波谱；
图7是Pr(mmp)3在甲苯中的溶液的1NMR波谱；
图8是La(mmp)3在加有3摩尔当量四甘醇二甲醚的甲苯中的溶液 的1H NMR波谱；
图9是Pr(mmp)3在加有3摩尔当量四甘醇二甲醚的甲苯中的溶液 的1H NMR波谱；
图10是La(mmp)3在加有3摩尔当量mmpH的甲苯中的溶液的1H NMR 数据；
图11是Pr(mmp)3在加有3摩尔当量mmpH的甲苯中的溶液的1H NMR 数据。
实施例1
Pr(mmp)3的制备
mmpH(0.487cm3，4.23mmol)加入到[Pr{N(SiMe3)2}3](0.878克， 1.41mmol)在甲苯(80cm3)中的溶液中。溶液在室温下搅拌10分钟，然 后在真空中除去溶剂和HN(SiMe3)2，得到绿色的油。
微量分析：试验值C：38.0，H：6.60％。C15H33O6Pr的计算值C：40.01， H：7.39％。
IR(vcm-1，纯液体，NaCl片)：2960vs；1496m；1458s；1383m； 1357s；1274s，1229vs，1205s；1171vs；1113vs；1086vs； 997vs；967vs；943vs；915m；828w；786m；730s；695m。
NMR光谱(CDCl3；400MHz)：(由于顺磁性的Pr3+(4f2)全部共振态 增宽。全部这些宽的共振态由于缺乏精确性而不进行报告)：100.5， 72.5，69.7，67.0，64.0，63.7，62.4，60.7，58.4，57.0，56.0， 54.0，53.5，50.5，48.2，47.2，42.2，40.7，19.1，18.6，18.0， 17.7，15.3，13.9，12.7，11.2，3.1，1.2，-4.7，-10.5，-11.8， -12.5，-13.0，-15.5，-19.0，-20.5，-24.4，-30.2，-40.1，-43.6， -45.3，-46.2，-54.0。
Pr(mmp)3的液体特性妨碍了通过单晶X-射线衍射表征其结构，但 是在LiCl的存在下，分离了式[LiPr(mmp)3Cl]2晶体复合物，提供了 另外的很好的证据证明所述油的化学计量是[Pr(mmp)3]。这些配合物 通过单晶X-射线衍射表征，其结构如附图的图1所示。
实施例2
发现Pr(mmp)3对于通过MOCVD沉积氧化镨薄膜是合适的前体。所 述的氧化镨膜通过液体喷射MOCVD沉积，使用0.1M的在甲苯(14cm3) 中的Pr(mmp)3溶液，得到0.1M溶液。发现四甘醇二甲醚 CH3O(CH2CH2O)4CH3的添加通过使Pr(mmp)3溶液对空气和水分的反应性 更低和改进所述前体的传输特性而使Pr(mmp)3溶液稳定。使用 Pr(mmp)3甲苯溶液通过液体喷射MOCVD沉积Pr-氧化物薄膜所采用的 生长条件如表1所示。
表1 反应器压力 蒸发器温度 基底温度 前体溶液浓度 前体溶液喷射速率 氩气流速率 氧气流速率 基底 一般氧化物生长速率 1mbar 170℃ 350-600℃ 在甲苯中0.1M并加有3摩尔当量的四甘醇二甲醚 8cm3hr-1 400cm3min-1 100cm3min-1 Si(100) 0.2μmhr-1
所述膜的特性用X-射线衍射分析证明是氧化镨(参见附图的图 2)，这表明所述的膜包括主要的β-Pr6O11相和少量六方θ-Pr2O3相组 分。其它地方的报道(R.Lo Nigro，R.G.Toro，G.Malandrino，V. Raineri，I.L.Fragalà，Proceedings of EURO CVD 14，APril 27 -May 2，2003，Paris France(eds.M.D.Allendorf，F.Maury，F. Teyssandier)，Electrochem.Soc.Proc.2003，2003-08，915)指 出，β-Pr6O11相和θ-Pr2O3的比例可通过在MOCVD生长期间使用的氧 气分压调节。
通过扫描电子显微镜分析所述的膜，表明全部如此生长的膜显示 出光滑的表面和均匀的截面厚度。在400℃生长的膜的横截面如附图 的图3所示，并且没有证据表明有诸如柱状生长的构造，这种构造已 经在诸如HfO2和ZrO2的其它高-k绝缘膜中发现。
所述膜的点能量分散X-射线分析仅显示出来自薄膜的Pr和来自 下层基底材料的硅。
从[Pr(mmp)3]沉积的Pr-氧化物膜的进一步俄歇电子能谱分析 (AES)表明所述的膜是纯Pr-氧化物，没有可检测到的碳。
表2 组成 原子％ 样品 沉积温度(℃) Pr 0 C Pr/O比例 1 350 30.3 69.7 ND 2.3 4 600 32.9 67.1 ND 2.0
实施例3
La(mmp)3的制备
mmpH(3摩尔当量)加入到[La{N(SiMe3)2}3](1摩尔当量)在甲苯中 的溶液中。溶液在室温下搅拌10分钟，然后在真空中除去溶剂和 HN(SiMe3)2，得到产物。
微量分析：试验值C：40.0，H：7.4％。C15H33O6La的计算值C：40.2， H：7.4％。
IR(vcm-1，纯液体，NaCl)：2960vs；1496m；1457s；1384m； 1357s；1261s；1229vs；1172vs；1090vs；1084vs；1001s； 965vs；944s；914m；841m；821m；794s；730s；695m。
NMR光谱：C6D6(400MHz)主要共振态：δ(ppm)：3.16br单重；3.08 br单重(总计5H)；2.65单重；1.27单重(6H)。其它的共振态3.2-4ppm， 复合图像(总计约2H)；1.2-1.8ppm，复合图像(总计约4H)。
相同的一般制备方法可用于合成其它的M(mmp)3配合物，其中M ＝IIIB族元素，如Sc和Y，或镧系(稀土)元素，如Ce、Gd或Nd。
实施例4
发现La(mmp)3是用于通过MOCVD沉积氧化镧薄膜的合适的前体。 使用La(mmp)3甲苯溶液通过液体喷射MOCVD沉积La-氧化物薄膜所采 用的生长条件如表3所示。
表3 基底温度 300-600℃ 蒸发器温度 170℃ 压力 1mbar 喷射速率 8cm3h-1 溶剂 甲苯+3摩尔当量四甘醇二甲醚 浓度 0.1M 氩气流速率 400cm3min-1 氧气流速率 100cm3min-1 操作时间 1h
在450℃沉积的膜的X-射线衍射图(参见附图的图4)显示出三个 优势衍射峰，分别属于在2θ值25.1度、27.9度和29.7度测得的 (100)、(002)和(101)反射。这些峰的强度的大约比例与六方晶系结构 的La2O3的无规粉末衍射图象一致。观察到的反射的宽度是显著的，并 且与氧化物非常小的粒径或者由于膜受到周围环境影响变形为单斜晶 系LaO(OH)一致。
LaOx膜原子组合物用俄歇电子能谱(AES)确定，结果总结于表4。
表4
通过MOCVD生长的La-氧化物膜的AES分析 组成 原子％ 膜编号 沉积温度 (℃) 氩气流速率 (cm3min-1) 氧气流速率 (cm3min-1) La O O/La 317 300 400 100 29.0 71.0 2.4 314 350 400 100 35.0 65.0 1.8 318 400 400 100 33.8 66.2 1.9 309 450 400 100 31.3 68.7 2.2 316 500 400 100 33.0 67.0 2.0 313 550 400 100 33.7 66.3 2.0 315 600 400 100 31.8 68.2 2.1 319 450 500 0 34.4 65.6 1.9 320 450 250 250 32.3 67.7 2.1
1.8-2.4的O∶La比例与含有过剩氧的La2O3膜一致(预期La2O3中 O∶La的比例＝1.5)。在＜0.5原子％的判断检测极限，任何膜都没有检 测到碳，即使在没有氧气的情况下也得到了不含碳的La-氧化物膜，因 此[La(mmp)3]有效地起到了“单源”氧化物前体的作用。
在450℃沉积的氧化镧膜的断裂试样的扫描电子显微照片(SEM) 如附图的图5所示。柱状生长特性习性是可识别的，其在自由的生长 面上伴生“小丘”产生细小的表面粗糙化结果。
实施例5
制备Nd(mmp)3
mmpH(3摩尔当量)加入到[Nd{N(SiMe3)2}3](1摩尔当量)在甲苯中 的溶液中。溶液在室温下搅拌10分钟，然后在真空中除去溶剂和 HN(SiMe3)2，得到产物。
微量分析：试验值：C，38.8；H，6.9％。C15H33O6Nd的计算值C， 39.7；H，7.33％。
红外数据：作为在NaCl片之间的薄膜记录(cm-1)2963vs；1496 m；1457s；1384m；1357s；1275s；1231vs；1173vs；1117vs； 1086vs；1010s；968vs；915m；823m；793a；730s；695m。
1H NMR(CDCl3)[由于顺磁性的Nd3+(4f3)，所以共振态增宽]：35.1， 31.7，30.9，18.8，17.4，15.8，12.6，11.5，8.2，5.6，1.2，-9.0， -9.6，-18.2，-24.5，-25.6，-26.0，-55.8，-57.5。
实施例6
使用添加剂稳定前体溶液
[La(mmp)3]和[Pr(mmp)3]在甲苯中的溶液的1H NMR谱分别如图6 和7所示。1H NMR数据的复杂性显示这些化合物的结构均非常复杂， 特别是在La的情况下，所述波谱的复杂性随时间增加。这表明在溶液 中有大量不可逆的分子聚集。这个过程大概是由于缩合反应形成氧桥 低聚物；这种反应在镧系元素醇盐化学中有很多记录。共振态还被增 宽，可能是由于分子内配体交换反应，在金属醇盐配合物的在溶液中 通常都会观察到。
将3摩尔当量的多齿氧给体配体四甘醇二甲醚(CH3O(CH2CH2O)4CH3) 加入前体溶液，有效地得到了非常简单的1H NMR波谱(图8和9)。这 有力地表明(CH3O(CH2CH2O)4CH3)的存在抑制了分子聚集。观察到四甘醇 二甲醚共振态不受[Pr(mmp)3][四甘醇二甲醚]中顺磁位移的影响，这 表明四甘醇二甲醚不是直接结合到Pr，因此我们推断没有形成 [Ln(mmp)3(四甘醇二甲醚)]型的稳定加合物。
将1摩尔过量的[mmpH](HOCMe2CH2OMe)加入La(mmp)3或Pr(mmp)3的甲苯溶液中也得到了简单的1H NMR波谱(参见附图的图10和11)， 并且具有类似的稳定效果。1H NMR波谱的简单表明mmp和mmpH呈快速 交换，没有未配位的mmpH。将四甘醇二甲醚或mmpH添加到[Ln(mmp)3] 溶液中，发现提高了空气/水分稳定性并阻止团聚体形成。还没有确定 这种稳定的机理，但是其可能是由于对于在邻近分子上在mmp配体上 的氧原子，存在对镧系元素金属中心的某种形式的保护。
实施例7
Gd(mmp)3制备
[Gd(mmp)3]是通过将mmpH(3摩尔当量)加入到[Gd{N(siMe3)2}3](1 摩尔当量)在甲苯中的溶液中合成。溶液在室温下搅拌10分钟，然后 在真空中除去溶剂和HN(SiMe3)2，得到产物，是绿色的油。所述产物 用元素微量分析C和H确认。
实施例8
用Gd(mmp)3生长氧化钆
用液体喷射MOCVD反应器在1毫巴在Si(100)基底上沉积氧化钆 膜。采用与表3所述相同的生长条件，在300-600℃的温度范围，用 含有3当量添加的四甘醇二甲醚的0.1M[Gd(mmp)3]在甲苯中的溶液沉 积膜。还用含有3当量添加的四甘醇二甲醚的0.1M[Gd(mmp)3]在甲苯 中的溶液、在没有加氧气的情况下在GaAs(100)上生长氧化钆膜。
在Si(100)和GaAs(100)基底上生长的膜通过如下表5所示的俄歇 电子能谱(AES)确认为氧化钆。
表5
通过AES*测定的氧化钆膜的原子组成(原子％) 膜 编号 基底 沉积温度 (℃) 氩气流速率 (cm3min-1) 氧气流速率 (cm3min-1) Gd O O/Gd 1 Si(100) 450 500 0 37.6 62.4 1.7 2 GaAs(100) 450 500 0 36.9 63.1 1.7
*未分析H。
对于Gd2O3膜的X-射线衍射数据表明，在超过450℃的生长温度， GdOx膜作为Gd2O3结晶，具有C型结构，显示出优选的(111)取向。在 较低的温度，数据显示出无衍射特征，表示-种无定形的无序结构。
在450℃沉积在GaAs(100)上的Gd2O3膜的衍射图占优势的是(222) 反射。这表明强的优先取向或与下层GaAs的异质外延关系。
实施例9
通过加入给体添加剂稳定M(mmp)3(M＝稀土元素)前体溶液。
[La(mmp)3]和[Pr(mmp)3]在甲苯中的溶液的1H NMR波谱分别如图 6和7所示。将3摩尔当量的多齿氧给体配体四甘醇二甲醚 (CH3O(CH2CH2O)4CH3)加到M(mmp)3(M＝La、Pr)前体溶液中，得到更简单 的1H核磁共振波谱(附图的图8和9)，并且使得所述前体溶液空气敏 感性更低，以及显著地改进了所述前体溶液在液体喷射MOCVD应用中 的蒸发特性。
这有力地表明(CH3O(CH2CH2O)4CH3)的存在抑制了分子聚集。观察到 四甘醇二甲醚共振态不受[Pr(mmp)3][四甘醇二甲醚]中顺磁位移的影 响，这表明四甘醇二甲醚不是直接结合到Pr，因此我们推断没有形成 [Ln(mmp)3(四甘醇二甲醚)]型的稳定加合物。
将1摩尔过量的1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇[HOCMe2CH2OMe](mmpH) 加到M(mmp)3(M＝稀土元素)甲苯溶液中具有类似的稳定效应(参见图 10和11)。在[Ln(mmp)3(mmpH)]的情况下，1H NMR波谱的简单表明mmp 和mmpH进行快速交换，并且没有未配位的mmpH。将四甘醇二甲醚或 mmpH添加到[Ln(mmp)3]溶液中，发现提高了空气/水分稳定性并阻止团 聚体形成。
还没有确定这种稳定的机理，但是其可能是由于对于在邻近分子 上在mmp配体上的氧原子，存在对Ln金属中心的某种形式的保护。
实施例10
用Nd(mmp)3生长氧化钕
用液体喷射MOCVD反应器在1毫巴在硅(100)基底上沉积氧化钕 膜。用与表3所述相同的生长条件，在250-600℃的温度范围，用含 有3当量添加的四甘醇二甲醚的0.1M[Nd(mmp)3]的甲苯溶液沉积氧化 钕膜。还用含有3当量添加的四甘醇二甲醚的0.1M[Gd(mmp)3]的甲苯 溶液、在没有加氧气的情况下在GaAs(100)上生长氧化钕膜。
在Si(100)和GaAs(100)基底上生长的膜通过如下表6所示的俄歇 电子能谱(AES)确认为氧化钕Nd2O3。
表6
通过AES*测定的NdOx膜的原子组成(原子％) 膜 编号 基底 沉积温度 (℃) 氩气流速率 (cm3min-1) 氧气流速率 (cm3min-1) Nd O O/Nd 1 Si(100) 300 400 100 37 63 1.7 2 Si(100) 450 400 100 40.1 59.9 1.5 3 Si(100) 500 400 100 38.7 61.3 1.6 4 Si(100) 450 500 0 41.2 58.8 1.4 5 Si(100) 450 450 50 41.8 58.2 1.4 6 Si(100) 450 350 150 41.7 58.3 1.4 7 Si(100) 450 300 200 45.5 54.5 1.2 8 Si(100) 450 250 250 42.1 57.9 1.4 9 GaAs(100) 450 500 0 40.6 59.4 1.5
*未分析H。