技术领域
本发明涉及有机化合物的制备方法，具体而言，本发明涉及2-巯基烷基硫醚类 以及2-巯基烷基醚类的制备方法，该方法使产品的纯度和色度质量均得到了有效提 高。
背景技术
2-巯基烷基硫醚以及2-巯基烷基醚等，是一类有特殊不愉快气味的有机化合物， 在合成其它含硫有机化合物时被用作中间产物，特别适用于合成硫醚、硫代酯、亚 砜、砜等。
但是，由于现有合成2-巯基烷基硫醚及2-巯基烷基醚的工艺方法，通常难以获 得满意的纯度和收率，而某些材料的制备却常常要求这些起始物质有高的纯度和极 低的色度，从而阻碍了这些化合物的商业用途。
根据已知的制备方法，只能通过后提纯的方法得到高纯度的2-巯基烷基硫醚及 2-巯基烷基醚，如蒸馏、精馏或者重结晶等。绝大多数都不能直接得到高纯度的，特 别是不含二硫化物的2-巯基烷基硫醚及2-巯基烷基醚。其制备和纯化只能通过复杂 的装置实施。
最常见的制备方法是将相应的2-羟基烷基硫醚在强酸的作用下与硫脲反应，生 成异锍脲盐，然后用过量的苛性碱水溶液使其分解得到相应的巯基硫醚。多数情况 下收率都不高。更困难的是这一过程还有双氰胺之类固体副产物产生，迅速地形成 难溶的淤渣夹带巯基硫醚产物阻碍分离。这类方法在由2-卤代烷基醚制备2-巯基烷 基醚的过程中也有类似情况。
在Bergthaller等人1982年的US 4355185专利中，采用水合肼代替苛性碱水溶 液作为异锍脲盐的分解剂，可以得到高纯度的2-巯基烷基硫醚和2-巯基烷基醚，并 且收率可以高达80～90％，甚至90％以上。但是，水合肼非常昂贵，这使得产品的生 产成本大幅增加，也同样有碍其应用。
在日本渡部喜美男等人1990年的特开平2-145561专利中，采用硫氢化物代替苛 性碱分解2-羟基烷基硫醚与硫脲反应生成的异锍脲盐制备出相应的2-巯基烷基硫 醚，可以回收硫脲降低成本，但此过程中极易产生二硫化物而使产品色度偏黄，虽 然经过精馏，仍难以充分除去有色杂质，因而产品的质量难以得到保证。
发明内容
本发明旨在克服上述缺陷，提供一种既能保证产品纯度和色度质量、又经济实 用的2-巯基烷基硫醚类及2-巯基烷基醚类的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
2-巯基烷基硫醚类及2-巯基烷基醚类的制备方法，其特征在于具有如下结构通 式(I)的目的产物，通过如下化学结构式(II)的异锍脲盐与碳酸铵或碳酸氢铵水 溶液反应分解成相应结构的巯基化合物得到：
其中，R代表H(仅当n＝1时)或者一种包含烷基或芳烷基或芳基的n价有机 基团，基团碳氢链或碳氢环可以杂硫或/和氧原子，也可以是被巯基或羟基所取代的 烃基或杂原子烃基，n＝1～4范围的正整数；
Y代表一个氧原子或硫原子；
Et代表乙撑基，可以是被其它基团取代的，也可以是5员环或6员环的一部份；
R1到R4可以是相同的也可以是不同的取代基，它们代表H，1～6个碳原子的烷 基或者芳基。
所述异锍脲盐由相应分子结构的卤代物(III)与硫脲反应得到；
或者由相应分子结构的羟基化合物(IV)在无机酸存在下与硫脲反应得到。
特别地，结构通式(I)还代表二巯基二乙基醚或二巯基二乙基硫醚，由相应的 二元醇在无机酸特别是盐酸存在下与硫脲反应生成如下结构(V)的异锍脲盐，异 锍脲盐再与碳酸铵或碳酸氢铵水溶液反应产生相应的二巯基化合物。
本发明异锍脲盐分解反应中，所用碳酸铵摩尔数为异锍脲盐基团摩尔数的1～1.5 倍。
本发明异锍脲盐分解反应中，所用碳酸氢铵摩尔数为异锍脲盐基团摩尔数的2～3 倍，或者1～1.5倍于异锍脲盐基团摩尔数时，需同时加入与碳酸氢铵等摩尔数的苛性 碱。
本发明异锍脲盐分解反应在20～200℃下进行。
本发明制得的巯基化合物通过减压蒸馏即可获得纯度达98％、色度低于15的产 品，且收率达80％以上。
本发明的优点在于：
1、本发明以碳酸铵或碳酸氢铵水溶液分解中间体异锍脲盐，使其转化为相应的 巯基化合物，与一般所采用的苛性碱不同，反应温和并且不产生大量的双氰胺副产 物沉淀，也不容易生成二硫化物杂质影响产品色度质量。且反应结束后水相PH值为 8～9，不需要进一步中和，经简单分离后即可获得较高纯净度的产品。
2、本发明异锍脲盐的分解反应中，碳酸铵或碳酸氢铵配成水溶液加入，其浓度 接近饱和时可以使废水量降到较低，相反会增加废水量。
3、本发明异锍脲盐分解反应在20～100℃下进行，既可避免产生较多的杂质，又 能达到较快的反应速度。
具体实施方式
以下所列参考例、实施例及比较例作为本发明更详细具体的说明，但其所示数 据不代表对本发明特征范围的限制。
参考例1(异锍脲盐的制备例)
于反应器中加入硫脲265g(3.5摩尔)和36～38％盐酸343g(3.5摩尔)，稍加热 使硫脲完全溶解后，15分钟内滴加入3当量的羟基化合物，同时不断搅拌，然后升 温到90至110℃回流3小时，即得到中间体异锍脲盐水溶液，冷却到30℃以下备用。
参考例2(异锍脲盐的制备例)
于反应器中加入硫脲182g(2.4摩尔)溶解于1000ml水中，加入2当量的2-氯 乙基化合物后保持回流4小时，即得到中间体异锍脲盐水溶液，冷却到30℃以下备 用。
实施例1
以183g(1.5摩尔)硫代二甘醇作为羟基化合物起始原料按参考例1制备异锍脲 盐。冷却到30℃后，加入以296g(3.08摩尔)碳酸铵配成的50％水溶液，搅拌并升 温至80℃回流半小时停止反应，冷却至室温后，分离出水相，得有机相二巯基二乙 基硫醚产物约220g。在110～125℃、0.095MPa真空度下简单蒸馏后即得到200g纯 度高达98％的产品，色度仅为9，理论收率为86.5％。
比较例1
按实施例1所示同样的异锍脲盐，以305g(6摩尔)硫氢化铵代替碳酸铵配成 50％水溶液进行异锍脲盐分解反应，回流完成后PH＝7，得黄色粗产物214g。减压精 馏后得浅黄色产物171g，色度约100，收率仅74％。
实施例2
以273g(1.5摩尔)1，8-二羟基-3，6-二硫代辛烷作为羟基化合物起始原料，按 参考例1所述条件反应制备相应异锍脲盐，在加入以243g(3.08摩尔)碳酸氢铵和 123g(3.08摩尔)氢氧化钠配成的50％水溶液的同时加入600ml二甲苯溶剂，加热 回流1小时，冷却后分出水相，有机相于常压下蒸馏除去二甲苯溶剂，然后高真空 减压蒸馏，收集200～210℃馏出产物1，8-二巯基-3，6-二硫代辛烷285g，色度15， 收率88.8％。
实施例3
按参考例2，以187g(1摩尔)1，8-二氯-3，6-二氧代辛烷为起始原料制备的异 锍脲盐水溶液冷却至30℃以后，加入以198g(2.06摩尔)碳酸铵配成的50％水溶液 和400ml甲苯，加热回流1小时，冷却后分出水相，有机相于常压下蒸馏除去甲苯 溶剂，然后高真空减压蒸馏，收集105～115℃馏出产物1，8-二巯基-3，6-二氧代辛 烷。收率81％。
实施例4
以100g由市售聚乙二醇制得的二氯化物(分子量370)为起始物质和60g硫脲 按实施例3所述方法，制备出80克双巯基封端的聚醚油状产物。实测硫含量15.5％ (理论值为16％)。