技术领域
本发明涉及化学驱中的驱油剂，是一种复合驱驱油剂，适用于油田开发中、后期阶段。
背景技术
聚合物驱技术在中国陆上主要油田已经获得工业化应用推广，提高原油采收率在10%左右。因为聚合物驱主要是扩大波及体积，提高微观驱油效率较低，加快了采油速度。而复合驱油技术能弥补聚合物驱油的不足，能进一步提高驱油效率，降低油藏中剩余油含量，提高原油采油率通常在18%左右。
三元复合驱油体系尚有许多需要解决的课题，如多功能表面活性剂的研制，降低复合体系中各组分用量等。三元复合驱油体系使用大约0.3%的表面活性剂，聚合物的浓度与聚合物驱基本相当，还有一定量的碱，因此复合体系成本相对聚合物驱成本高。在不降低复合驱油效果的前提下，减少复合体系中表面活性剂及其他化学剂用量，达到提高经济效益是复合驱需要解决的关键问题，也关系到复合驱技术在工业上能否获得推广。表面活性剂比聚合物在岩石表面更易吸附，有效降低表面活性剂在油层岩石表面吸附和捕集，就可以使复合体系在油层运移过程中，在较长距离内保持超低界面张力，有利于提高原油采收率。一般使用价格低，来源广的化学剂作为牺牲剂，在复合驱前作为预冲洗段塞，先吸附在岩石表面，降低主表面活性剂的吸附。或者把牺牲剂加入到复合体系中，利用牺牲剂的优先吸附或竞争吸附，降低主表面活性剂的吸附损耗。选择的牺牲剂和表面活性剂在界面活性上一般有协同效应，可界面张力能进一步降低。已有的专利主要是研究了木质素磺酸盐和石油羧酸盐的制备以及和表面活性剂配伍性，以及加入这些牺牲剂后对界面活性的影响。本发明主要是利用生物化工厂生产出的副产品（如柠檬酸厂），副产品经过发酵处理制成具有一定活性的生物复合物作为牺牲剂。它具有比前两种牺牲剂与表面活性剂复配后协同效应好，成本更加低廉的特点。
复合驱表面活性剂研制和配方体系优化研究的发展趋势，表面活性剂趋向于开发价格低，性能优，并且无需碱或使用弱碱后复合体系界面活性好的体系的新型表面活性剂。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种复合驱驱油剂，在油层驱替过程中，降低表面活性剂在油藏油砂上的滞留量，提高表面活性剂的利用率；降低体系碱强度，减少对地层的伤害及结垢。
为解决上述技术问题，本发明驱油剂由下述重量配比的组分组成:烷基苯磺酸钠0.1-0.4、生物复合物0.2-0.6、NaOH0.6-1.0、Na3PO40.3-1.0、聚合物0.1-0.20、注入水96.8-98.7。
本发明驱油剂由下述优选重量配比的组分组成:烷基苯磺酸钠0.15-0.3、生物复合物0.3-0.5、NaOH0.7-0.9、Na3PO40.4-0.5、聚合物0.15-0.18、注入水97.62-98.30。
上述烷基苯磺酸钠分子量390g/mol-420g/mol，其有效含量50%左右。
上述生物复合物为含20wt%-25wt%的鼠李糖脂溶液。
上述聚合物的分子量为1400万g/mol-2000万g/mol，水解度18-25%。
本发明复合驱驱油剂制备方法包括如下步骤：
1.聚合物溶液的配制：秤取一定量上述聚合物，加入到模拟注入水中（水中含盐量0.3wt%-1.0wt%）按重量百分比准确配制浓度为0.5%的聚合物溶液。在室温下搅拌溶解2-3小时。
2.碱溶液的配制：分别秤取一定量NaOH和Na3PO4，加入到模拟注入水中（含盐量0.3wt%-1.0wt%）按重量百分比准确配制浓度为5%的碱溶液。
3.表面活性剂溶液配制：秤取一定量上述烷基苯磺酸钠，加入到模拟注入水中（含盐量0.3wt%-1.0wt%）按重量百分比准确配制浓度为2%的表面活性剂溶液。
4.在复配表面活性剂中含有生物复合物时，在上述表面活性剂溶液的配制中分别按比例加入生物复合物，最后用模拟水稀释成复合表面活性剂要求的浓度。
5.三元复合体系的配制：按所配的三元复合驱体系浓度，将上述一定量复合碱溶液，表面活性剂溶液依次加入到聚合物溶液中，最后通过添加注入水稀释到所要的浓度，在室温下搅拌30分钟，使溶液混合均匀进行参数测量。
本发明复合驱驱油剂的优点：
1.通过在复合体系中加入具有一定活性的生物复合物和磷酸钠作为牺牲剂后，由于牺牲剂和主表面活性剂（烷基苯磺酸钠）之间在岩石表面上竞争吸附，减少了主表面活性剂的吸附量。在保持复合体系提高原油采收率基本不变的情况下，通过加入一定量牺牲剂降低了主表面活性剂烷基苯磺酸钠用量30%-50%之间，复合驱体系成本减少了10%-30%；使用磷酸钠还降低强碱NaOH用量，保护了复合体系黏度，减少了对地层的伤害，地层内和整个注采系统结垢量减少，延长设备维修周期和使用寿命。
2.从使用这种牺牲剂复合驱先导性试验结果可见，提高原油采油率在18%以上，是比不使用牺牲剂提高采收率更高的复合驱油技术。
附图说明
图1为生物复合物（SWX）对表面活性剂（DQB）吸附等温线的影响图；
图2为磷酸钠对表面活性剂（DQB）吸附等温线影响图；
图3为生物复合物（SWX）对表面活性剂（DQB）界面张力对比图；
图4为生物复合物（SWX）+表面活性剂（DQB）+复合碱三元复合体系和三元复合体系界面活性对比图；
图5为复合碱对界面张力的影响图（两种碱浓度范围0.8wt%-1.4wt%）；
图6为本发明复合驱驱油剂三元复合体系岩心驱油实验采油曲线图；
图7以生物复合物（SWX）作为牺牲剂的复合驱先导性矿场试验中心井采油曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
本发明复合驱驱油剂所需组分及生产设备均为工业用品，可自市场购置。
本发明复合驱驱油剂主要是通过在复合体系中使用生物复合物（SWX）和磷酸钠作为牺牲剂降低主表面活性剂（烷基苯磺酸钠DQB）在岩石表面吸附的方法，减少主表面活性剂（DQB）的用量，达到降低复合体系成本，以及利用牺牲剂和主表面活性剂的协同作用，提高油水之间界面活性。使用中强碱磷酸钠代替部分强碱NaOH，降低强碱对地层的伤害，结垢量和设备腐蚀程度都将减少。
发明要求地下流体条件，原油50mP.s以下，油藏温度在60℃以下，油层中粘土含量在10%以下，尤其是蒙脱土含量不宜过高。本发明复合驱驱油剂适用于三元复合驱和二元复合驱，对表面活性剂驱也有指导作用。
本发明复合驱驱油剂减少复合驱油体系中表面活性剂和强碱用量是通过以下技术方案实现。
1.原三元复合驱配方组成：
烷基苯磺酸钠（DQB）：0.1wt%—0.6wt%，
强碱（NaOH）：0.6wt%—1.2wt%，
聚合物（KY-2）：0.1wt%—0.15wt%。
2.配制发明的三元复合驱油体系及吸附试验
分别称取一系列烷基苯磺酸钠（DQB）浓度范围由0.1wt%-0.4wt%和生物复合物（SWX）浓度范围0.2wt%-0.6wt%，两者比例1:1-2；再加入一定量强碱（NaOH）和Na3PO4（2:2-1）使其总浓度在0.8wt%-1.4wt%；在加入一定量聚合物（KY-2）使其浓度在0.15wt%，最后用注入水补充至所要求的浓度（补充至100重量份）。
取油砂10g，按三元复合体系与油砂质量比10:1，放置于磨口塞三角瓶中，混合均匀后，在45оC恒温箱中振荡24小时后，静止、离心分离，取上层清液作为各化学剂浓度分析。计算由于加入生物复合物（SWX）后，烷基苯磺酸钠（DQB）在油砂上吸附量的变化。其他牺牲剂（Na3PO4，木质素磺酸钠和石油羧酸钠）对降低烷基苯磺酸钠吸附量的评价类似。使用不同浓度生物复合物（SWX）降低烷基苯磺酸钠（DQB）在油砂上的吸附效果不同。
Na3PO4作为牺牲剂加入到复合体系中，磷酸根离子在岩石表面吸附后，增强岩石表面负电荷，降低岩石对表面活性剂的吸附。在复合体系中加入0.2wt%-0.8wt%Na3PO4可以减少表面活性剂吸附20%左右，因此复合驱中加入Na3PO4也可以减少表面活性剂的用量。
3.复合体系与原油界面张力测量
上述配制的原复合体系和其他复合体系，在45℃下，用旋转液滴张力仪测量体系与原油的界面张力。
在固定聚合物浓度为0.12wt%,NaOH浓度为1.2wt%。生物复合物（SWX）浓度在0.05wt%-0.4wt%变化时，与原油界面张力在10-1mN/m数量级。在聚合物，碱浓度不变情况下，烷基苯磺酸钠（DQB）浓度从0.1wt%-0.8wt%变化时，除活性剂浓度在0.1wt%附近，界面张力在10-2mN/m数量级以外，其余浓度范围都在10-3mN/m数量级。
在固定聚合物浓度为0.12wt%,NaOH浓度为1.2wt%下，生物复合物（SWX）和烷基苯磺酸钠（DQB）总浓度在0.1wt%-0.8wt%变化时，两者不同比例时的体系与原油的界面张力，除活性剂浓度在0.1wt%外，其余浓度范围界面张力都在10-3mN/m数量级。并且两者比例在2：1时界面活性最好，比单独DQB与原油的界面活性还高，说明SWX和DQB在这个比例之间存在着协同效应，更有利于提高驱油效率。
用复合碱NaOH和Na3PO4，两者比例为2:1-2之间（NaOH：Na3PO4）时，总碱量在0.8wt%—1.2wt%时，都可达到超低界面张力。
4.强碱和复合碱对复合体系黏度和岩石作用试验
（1）实验方法：
称取单一矿物或油砂5克，固液比按1:10加入碱液或复合体系溶液，为了分析不同时间硅离子、铝离子变化，每组复合体系分装5瓶。一定时间后，离心分离，分析液相中硅离子、铝离子离子浓度。
（2）碱浓度及硅，铝离子分析：
①碱浓度测定：
用离心机分离出水相，并用0.1M的HCl溶液滴定碱溶液到一定的pH（用酚酞或甲基橙作指示剂），并求出碱的浓度，计算碱耗。
相对碱耗（Ra）=（C0—C）/C0
Ra—相对碱耗（%）
C0—碱的原始浓度（mmol/ml）
C—反应后的浓度（mmol/ml）
②原子吸收光谱法分析水相中硅、铝离子含量：
用标准曲线法测量：配制一组合适的硅离子、铝离子标准溶液，浓度从10mg/L—40mg/L，依次喷入火焰。分别测定其吸光度A,以测得的吸光度为纵坐标，以待测元素Si、Al的浓度（C）为横坐标，绘制A—C标准曲线，硅的A—C标准曲线。在相同的实验条件下，喷入待测实验溶液，根据测出的吸光度，在标准曲线上求出试样中待测元素的含量。
复合驱使用强碱NaOH由0.6wt%-1.2wt%降到0.6wt%-1.0wt%，加入复合碱后，总碱（NaOH+Na3PO4）浓度0.6wt%-1.4wt%，NaOH：Na3PO4=2:1-2，使用复合碱的驱油体系黏度稳定性更好，黏度一般略有提高。
应用复合碱后，复合体系与岩石作用后，溶液中硅离子和铝离子浓度降低，说明应用复合碱后，碱与岩石作用溶解下的硅离子和铝离子浓度降低，复合碱对油层伤害程度降低，结垢量减少。见表1和2。
表1油砂与不同碱作用后溶解的硅浓度（mg/L）
5.驱油实验方案
实验材料和步骤
实验所使用岩芯为天然岩心，渗透率在1.0μm2左右，规格为2.5cm×10cm圆柱岩芯。原油粘度（10mPa.s）,用原油和煤油配制的模拟油。
驱油实验步骤
（1）在0.1mHg气压条件下对岩芯抽空了3小时左右。饱和注入水。
（2）用注入水测量岩心的水相渗透率。
（3）饱和原油、造束缚水。在45℃下饱和原油。直至岩芯出口端无水产出为止。
（4）以1-5米/天的速度注入注入水，模拟油田的水驱开发过程，注水大约3PV直到岩芯出口端油水混合物中含水98%以上。
（5）注入不同量（PV）复合体系，后续水驱直至不再出油为止。
（6)记录不同注入倍数阶段压力、采出液、油量。
（7）计算出水驱采收率,复合驱采收率及总的采收率。
将生物活性剂（SWX）作为牺牲剂加入到复合体系中，驱油剂组成如下：SWX（0.2%）+DQB（0.3%）+聚合物（0.15%）+NaOH：Na3PO4=2:1(1.2%)。在天然岩心上进行驱油实验，复合驱的岩石孔隙体积：注入液体积=100：30（段塞是0.3PV），后续保护段塞采用KY-2聚合物，浓度为0.1%,聚合物驱的岩石孔隙体积：注入液体积=100:20（0.2PV）。
结果表明，含水下降，产油率从零上升到60%以上，复合驱采收率比水驱提高21%左右，比单独使用DQB的复合体系驱油效率提高4%。使用SWX的复合体系降低DQB用量50%，复合体系成本降低30%左右。这充分显示了SWX和DQB界面协同效应和竞争吸附作用。
以下应用实例是以使用生物复合物（SWX）作为牺牲剂和使用复合碱的实施方式。一是在实验室实施结果，一是在复合物驱现场试验结果。
化学试剂：
烷基苯磺酸钠（DQB），活性物含量50%，平均分子量390g/mol-420g/mol，大庆东昊化学助剂厂；
聚丙烯酰胺（KY-2），平均分子量为1800万g/mol，水解度21.3%，恒聚公司生产。
生物复合物（SWX）：鼠李糖脂发酵液主要是有机酸和中性脂等混合物，黑龙江省甘南柠檬酸厂生产。
配制水组成：总矿化度范围为570mg/L—3820mg/L，Ca2+：14mg/L，Mg2+：7.3mg/L。
油砂和岩心柱：直径为2.5cm，长度约为10cm岩芯柱。在45℃下，原油粘度10mPa.s。
表面活性剂分析方法：采用两相滴定方法确定，用混合指示剂（溴化底米蓊和二硫化篮）作为指示剂，阳离子表面活性剂是Hyamine1622。
实例1
复合驱驱油剂配制，按重量比先加入0.3份的烷基苯磺酸钠（DQB）+0.3份生物复合物+0.8份NaOH+0.4份Na3PO4+0.15份聚合物（KY-2）用注入水补充至100份。搅拌均匀后，吸附量测量结果：图1，驱油剂中加入生物复合物（SWX）后，表面活性剂（DQB）吸附量降低30%以上；图2，驱油剂中加入磷酸钠后，表面活性剂（DQB）吸附量降低20%左右，吸附量1.3mg/g油砂，降低30%。驱油剂和原油界面张力测量见图3和图4，生物复合物（SWX）界面张力比表面活性剂（DQB）明显高，说明前者有一定的界面活性；10-3mN/m数量级以下。在相同碱量下，复合碱界面张力比单一碱驱油体系相当或略低，见图5。驱油剂体系黏度32.4mPa.s，驱油实验结果见图6，提高原油采收率22%。
用生物复合物（SWX）容易生产、价格低和有一定的界面活性特点，作为牺牲剂和表面活性剂在油层岩石表面存在竞争吸附，在复合驱油体系中加入0.2wt%-0.4wt%SWX可以降低烷基苯磺酸钠（DQB）在油砂上吸附量30%-50%。使复合驱体系中DQB由0.1wt%-0.6wt%变成为（DQB+SWX）0.1wt%-0.8wt%，两者比例DQB：SWX=1:1-2，可以降低复合驱体系成本20%以上。
在复合驱过程中，界面活性越高，油水界面张力越低，一般在油水界面张力降低到10-3mN/m数量级以下，可以降低毛管力，剥离岩石上的油膜，使原油变为可动油，提高了复合体系微观驱油效率。在复合体系中加入化学剂后都可能引起界面张力的变化。这部分就是研究在降低主表面活剂用量的情况下，加入牺牲剂后界面活性的变化。在较宽浓度范围内界面张力还能在10-3mN/m数量级以下，说明主表面活性剂和牺牲剂之间有协同效应。
复合碱可以提高界面活性的机理主要有以下。一方面由于Na3PO4和PO43-和Ca2++Mg2+作用，减少了表面活性剂界面的损失，提高了界面活性。另一方面由于PO43-在界面上定向吸附后，增加界面层电荷，从而使界面张力进一步降低。
实例2
复合驱驱油剂配制，按重量比先加入0.1份的烷基苯磺酸钠（DQB）+0.2份生物复合物+0.6份NaOH+0.3份Na3PO4+0.1份聚合物（KY-2）用注入水补充至100份，搅拌均匀后。驱油剂中加入生物复合物（SWX）和磷酸钠后，表面活性剂（DQB）吸附量降低50%左右；驱油剂和原油界面张力5.2×10-3mN/m.驱油剂体系黏度26.4mPa.s，驱油实验结果,提高原油采收率18.1%。
实例3
复合物驱油剂配制，按重量比先加入0.4份的烷基苯磺酸钠（DQB）+0.4份生物复合物+1.0份NaOH+0.4份Na3PO4+0.15份聚合物（KY-2）用注入水补充至100份，搅拌均匀后。驱油剂中加入生物复合物（SWX）和磷酸钠后，表面活性剂（DQB）吸附量降低35%左右；驱油剂和原油界面张力4.5×10-3mN/m.驱油剂体系黏度32.1mPa.s，驱油实验结果,提高原油采收率21.8%。
实例4
复合驱驱油剂配制，按重量比先加入0.15份的烷基苯磺酸钠（DQB）+0.3份生物复合物+0.7份NaOH+0.4份Na3PO4+0.15份聚合物（KY-2）用注入水补充至100份，搅拌均匀后。驱油剂中加入生物复合物（SWX）和磷酸钠后，表面活性剂（DQB）吸附量降低38%左右；驱油剂和原油界面张力7.7×10-3mN/m.驱油剂体系黏度31.4mPa.s，驱油实验结果,提高原油采收率19.7%。
实例5
复合驱驱油剂配制，按重量比先加入0.3份的烷基苯磺酸钠（DQB）+0.5份生物复合物+0.9份NaOH+0.5份Na3PO4+0.18份聚合物（KY-2）用注入水补充至100份，搅拌均匀后。驱油剂中加入生物复合物（SWX）和磷酸钠后，表面活性剂（DQB）吸附量降低39%左右；驱油剂和原油界面张力3.8×10-3mN/m.驱油剂体系黏度36.6mPa.s，驱油实验结果,提高原油采收率23.2%。
实例6
生物复合物作为牺牲剂的三元复合驱先导性矿场试验
根据实验室对牺牲剂降低表面活性剂吸附、滞留损失研究结果，选取生物复合物(SWX)作为牺牲剂。其成本仅是表面活性剂DQB的15%，并且和DQB具有良好的配伍性，且复合体系中加入生物复合物后，由于竞争吸附结果，表面活性剂在油砂上的吸附降低30%以上。在取得相同界面活性和驱油效率情况下，可减少主表面活性剂DQB用量，节省三元复合体系成本20%左右。
试验区内共有油水井八口，其中三口注水井（513、515、517#）一口中心井生产井（511）和三口平衡生产井（检512、514、516），及一口观察井（检515井）。按四点法面积注入外加平衡井的方式布井，平均注采井距75m，注水井井距300m。试验目的层葡Ⅰ4-7层。平均有效厚度10.7m，平均有效渗透率为0.557μm2。渗透率变异系数0.65-0.74之间。根据密闭取芯井515解释资料。PⅠ4-7粘土含量7.56%。
配制复合体系所用水总的矿化度为620mg/L，Ca2++Mg2+为8.2mg/L。
生物复合物三元复合驱各段塞组成：
主段塞：0.3wt%DQB+0.2wt%SWX+1.2wt%NaOH+0.15wt%HPAM，0.33PV；
副段塞：0.2wt%DQB+1.2wt%NaOH+0.15wt%HPAM，0.158PV；
后续聚合物保护段塞：0.08wt%HPAM，0.253PV。
分别是511井化学剂相对浓度与注入倍数曲线及采出液曲线，可见，生物复合物在油层滞留量最大，说明它的竞争吸附比DQB更强，发挥了牺牲剂的作用。在油层粘土含量更高的情况下，使得DQB在油藏中的滞留量比前1个试验区减少，相对浓度达到0.23。说明生物复合物能降低主表面活性剂吸附损失。
矿场试验结束后，提高原油采收率21%左右，基本和实验室结果相当，采油曲线见图7。
本发明复合驱驱油剂是在保持或提高三元复合驱体系性能指标的基础上，通过向复合体系中加入比表面活性剂更廉价的一种生物复合物（鼠李糖脂和其他脂类化合物）等有机化合物，利用这些物质和表面活性物质在岩石表面的竞争吸附，减少表面活性剂的在岩石表面吸附，即提高价格相对较高的表面活性剂利用率。发明了通过使用牺牲剂降低表面活性剂吸附的方法。利用磷酸钠有牺牲剂和在界面吸附后具有降低界面张力的双重作用，减少了强碱（NaOH）的用量。
本发明是优化三元复合驱配方组成和降低配方中表面活性剂和强碱用量的一种方法，三元复合驱的配方为（烷基苯磺酸钠+生物复合物）+(NaOH+Na3PO4)+聚合物KY-2.其配方中（烷基苯磺酸钠+生物复合物）：(NaOH+Na3PO4)：聚合物KY-2=0.3wt%-0.8wt%:0.6wt%-1.4wt%:0.1wt%-0.15wt%;其中烷基苯磺酸钠：生物复合物重量比1:1-2，NaOH,：Na3PO4的比例为2:1-2.上述三元复合驱的岩石孔隙体积：注入液体积=100:30（0.3PV），后续保护段塞采用KY-2聚合物，浓度为0.1wt%,聚合物驱的岩石孔隙体积：注入液体积=100:20（0.2PV）。在保持相同驱油效率下，使用生物复合物后降低烷基苯磺酸钠用量50%左右。使用复合碱降低强碱用量30-50%。