丙烯醛的纯化方法及制备处理系统.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102659541 B (45)授权公告日 2015.02.04 CN 102659541 B (21)申请号 201210131608.9 (22)申请日 2012.04.28 C07C 47/22(2006.01) C07C 45/78(2006.01) C07C 57/07(2006.01) C07C 51/42(2006.01) (73)专利权人 重庆紫光天化蛋氨酸有限责任公 司 地址 408200 重庆市丰都县镇江镇杜家坝村 (72)发明人 罗玉成 鞠远波 郑道敏 王小勇 马秀岐 刘邦林 连许帅 王荣学 冷流益 (74)专利代理机构 北京智汇东方知识产权代理。

2、 事务所 ( 普通合伙 ) 11391 代理人 张群峰 郭海彬 US 20050038290 A1,2005.02.17, 全文 . CN 1803750 A,2006.07.19, 全文 . 杨斌等 . 丙烯生产技术进展 .金山油化 纤 .2003, 第 22 卷 ( 第 2 期 ), 第 3 页右栏第 2.3 节 . 张明智 . 丙烯醛的生产及应用 .应用化 工 .2000, 第 29 卷 ( 第 4 期 ), 第 4 页右栏 1.3 节以及图 1. (54) 发明名称 丙烯醛的纯化方法及制备处理系统 (57) 摘要 丙烯醛的纯化方法及制备处理系统。该方法 包括 ： 将丙烯与空气反应制得的。

3、含有丙烯醛的合 成气体冷却到 150-200； 将冷却后的合成气体引 入第一吸收塔塔底并从第一吸收塔塔顶喷入去离 子水 ； 将从第一吸收塔塔顶排出的气体冷凝去除 水蒸气后得到丙烯醛和不凝性气体的混合气体 ； 再将混合气体引入第二吸收塔塔底并从第二吸收 塔塔顶喷入去离子水 ； 从第二吸收塔塔顶排出并 焚烧不凝性气体 ； 从第二吸收塔塔釜收集丙烯醛 水溶液 ； 将丙烯醛水溶液送入精馏塔 ； 以及从精 馏塔塔顶收集丙烯醛气体。本发明的纯化方法具 有以下优点 ： 工艺独特， 流程较短， 投资少， 易操 作 ； 装置运行稳定 ； 有效地回收利用废物中的丙 烯酸 ； 无废水处理费用 ； 提高了丙烯醛的产率。

4、和 物料的利用率。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 陈东旭 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)授权公告号 CN 102659541 B CN 102659541 B 1/1 页 2 1. 一种由空气氧化丙烯制得的丙烯醛的纯化方法， 包括 ： 将丙烯与空气反应制得的含有丙烯醛的合成气体冷却到 160-180 ； 将冷却后的合成气体引入第一吸收塔塔底并从第一吸收塔塔顶喷入去离子水 ； 其中第 一吸收塔的塔顶温度为 20-50 ； 塔底的温度为 100-105 ； 。

5、将从第一吸收塔塔顶排出的气体冷凝去除水蒸气后得到丙烯醛和不凝性气体的混合 气体 ； 再将混合气体引入第二吸收塔塔底并从第二吸收塔塔顶喷入去离子水 ； 其中第二吸收 塔的塔顶温度为 5-10， 塔底的温度为 45-48 ； 将第一吸收塔塔釜中的有机酸液体送入汽提塔， 其中使用氮气或蒸汽来汽提有机酸液 体中的丙烯醛 ； 将从汽提塔所汽提出的丙烯醛气体送入第二吸收塔塔底 ； 其中汽提塔塔釜 中的液体含有 5-10的丙烯酸 , 将汽提塔塔釜中的含有丙烯酸的液体用作合成减水剂的 原料 ； 从第二吸收塔塔顶排出并焚烧不凝性气体 ； 从第二吸收塔塔釜收集丙烯醛水溶液 ； 将丙烯醛水溶液送入精馏塔 ； 将精馏。

6、塔塔釜中的水送入第二吸收塔塔顶来吸收丙烯醛气体 ； 从精馏塔塔顶收集丙烯醛气体 ； 以及 收集的丙烯醛气体经冷却制得丙烯醛液体， 该丙烯醛液体直接送入甲硫基代丙醛合成 反应器中生产甲硫基代丙醛。 2. 一种丙烯醛制备处理装置， 包括 ： 丙烯氧化反应器， 用于使丙烯与空气反应来制得含有丙烯醛的合成气体 ； 第一吸收塔， 从塔底接收含有丙烯醛的合成气体并从塔顶接收去离子水 ； 冷凝装置， 用于除去从第一吸收塔塔顶排出的气体中的水蒸气以获得不凝性气体和丙 烯醛的混合气体 ； 第二吸收塔， 从塔底接收来自冷凝装置的不凝性气体和丙烯醛的混合气体并从塔顶接 收去离子水 ； 汽提塔， 接收来自第一吸收塔塔。

7、釜中的有机酸液体并从中汽提出丙烯醛气体送入第二 吸收塔塔底 ； 精馏塔， 接收来自第二吸收塔塔釜中的丙烯醛水溶液并从塔顶排出丙烯醛气体 , 其中 精馏塔塔釜中的水被送至第二吸收塔塔顶与去离子水一起吸收丙烯醛气体 ； 第一冷却装置， 用于冷却来自丙烯氧化反应器的含有丙烯醛的合成气体以使第一吸收 塔接收冷却后的合成气体 ； 第二冷却装置， 用于将从精馏塔塔顶排出的丙烯醛气体冷却为丙烯醛液体 ； 甲硫基代丙醛合成反应器， 接收来自第二冷却装置的丙烯醛液体 ； 以及 焚烧装置， 用于焚烧从第二吸收塔塔顶排出的不凝性气体。 权 利 要 求 书 CN 102659541 B 2 1/4 页 3 丙烯醛的纯。

8、化方法及制备处理系统 技术领域 0001 本发明涉及纯化丙烯醛工艺， 具体涉及纯化由空气氧化丙烯制得的丙烯醛的方法 和系统。 背景技术 0002 丙烯醛是一种化工原料， 化学性质活泼， 不稳定， 毒性强， 它在工业上主要用于合 成甲硫基代丙醛。甲硫基代丙醛作为蛋氨酸重要的中间体， 也可合成甲基吡啶、 吡啶、 戊二 醛、 甘油和丙烯酸等重要的化工产品， 此外还能够作为合成 1,3- 丙二醇 （1,3-PDO） 的重要 原料。 甲硫基代丙醛是由甲硫醇与丙烯醛在含氮有机碱的催化作用下发生迈克尔加成反应 合成的， 该反应对反应物丙烯醛和甲硫醇的纯度要求高， 必须含有尽可能少的不必要的杂 质， 否则， 。

9、会发生较多的副反应， 生成较多副产物， 降低甲硫基代丙醛的收率， 还会增加后续 工序分离的难度， 还有可能导致最终产品的纯度达不到要求。为避免反应物不纯所引起的 不必要后果， 反应物丙烯醛和甲硫醇必须纯化， 尤其是丙烯醛。 0003 目前丙烯醛的工业生产方法是由丙烯与空气氧化制取的， 丙烯被空气氧化后的气 体中含有 10% 左右的丙烯醛， 其它 90% 左右的气体为丙烯酸、 丙烯醇、 乙酸、 乙醛、 甲醛、 甲 酸、 一氧化碳、 二氧化碳、 氧气、 惰性气体、 少量未反应的丙烯、 齐聚物等。 除了有用的丙烯醛 外， 其它气体必须除去， 特别是丙烯酸、 乙酸、 甲酸等对甲硫基代丙醛的影响较大。 。

10、通常除去 丙醛酸、 乙酸、 甲酸的方法是采用溶剂吸收这些酸。 0004 原天津化工厂蛋氨酸装置曾采用有机溶剂 （磷酸三丁酯、 甲硫基代丙醛） 作吸收剂 吸收有机酸。其纯化丙烯醛的一般工艺为 ： 由丙烯氧化反应器出来的合成气冷却后从吸收 塔 （吸收塔或精馏塔通常都包括塔顶、 塔体、 塔底和塔釜等几部分） 的塔底进入， 塔顶喷入 有机溶剂， 塔顶排出的气体经冷凝后， 除去了水蒸气， 剩下的为不凝性气体和丙烯醛气体， 再将剩下的气体通入甲硫基代丙醛吸收塔， 气体从塔底进， 甲硫基代丙醛从塔顶向下喷入 塔中， 塔中的丙烯醛气体被甲硫基代丙醛吸收， 进入到塔釜中， 经输送泵送到反应釜中与甲 硫醇反应合成。

11、甲硫基代丙醛， 未被吸收的气体大部分为不凝性气体， 从塔顶排出去焚烧处 理。被磷酸三丁酯 （TBP） 吸收的有机酸， 主要为丙烯酸， 进入到吸收塔釜中， 经泵送去下一 工序处理， 回收磷酸三丁酯溶剂， 分离出丙烯酸。磷酸三丁酯沸点为 289， 丙烯酸沸点为 141， 磷酸三丁酯高温易分解、 丙烯酸在较高温度极易聚合， 分离磷酸三丁酯和丙烯酸必 须采用真空精馏， 又因丙烯酸的结晶温度为 13.5， 为防止丙烯酸结晶堵塞管道， 管道必须 保温控制在20至40之间， 温度高于40的丙烯酸易聚合堵塞管道， 同时要求保温的管道 不能有局部高温度的情况出现， 否则， 高温点也易引起丙烯酸的聚合。 以前天津。

12、化工厂采用 此方法除去反应器出口气中的有机酸， 在运行过程中， 很少出现过此装置正常运行状况， 操 作难度大， 常出现磷酸三丁酯从阀门垫片出渗漏， 磷酸三丁酯消耗大， 输送丙烯酸浓度较高 的管道极易堵塞。 0005 CN100376531C 公开了一种丙烯醛的分离和回收方法， 涉及从丙烯醛水合制备 3- 羟基丙醛的反应产物体系中分离和回收未反应的丙烯醛。但是， 该专利中公开的气 说 明 书 CN 102659541 B 3 2/4 页 4 提 - 吸收工艺明显不适于从由空气氧化丙烯制得的合成气体中分离和纯化丙烯醛。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种由空气氧化丙烯制得的丙烯醛的纯化方。

13、法， 该方法采 用水做吸收剂分离丙烯醛， 且精馏提纯丙烯醛， 从而有效提高了丙烯醛的产率和物料的利 用率。 0007 根据本发明的第一方面， 提供了一种由空气氧化丙烯制得的丙烯醛的纯化方法， 包括 ： 0008 将丙烯与空气反应制得的含有丙烯醛的合成气体冷却到 150-200 ； 0009 将冷却后的合成气体引入第一吸收塔塔底并从第一吸收塔塔顶喷入去离子水 ； 0010 将从第一吸收塔塔顶排出的气体冷凝去除水蒸气后得到丙烯醛和不凝性气体的 混合气体 ； 0011 再将混合气体引入第二吸收塔塔底并从第二吸收塔塔顶喷入去离子水 ； 0012 从第二吸收塔塔顶排出并焚烧不凝性气体 ； 0013 从第。

14、二吸收塔塔釜收集丙烯醛水溶液 ； 0014 将丙烯醛水溶液送入精馏塔 ； 以及 0015 从精馏塔塔顶收集丙烯醛气体。 0016 作为优选， 本发明的方法还可以包括 ： 将精馏塔塔釜中的水送入第二吸收塔塔顶 来吸收丙烯醛气体。 0017 优选地， 还可以包括 ： 将第一吸收塔塔釜中的有机酸液体送入汽提塔 ； 以及将从 汽提塔所汽提出的丙烯醛气体送入第二吸收塔塔底。 0018 优选地， 其中使用氮气或蒸汽来汽提有机酸液体中的丙烯醛。 优选地， 其中汽提塔 塔釜中的液体含有5-10%的丙烯酸。 优选地， 还可以包括 ： 将汽提塔塔釜中的含有丙烯酸的 液体用作合成减水剂的原料。 0019 优选地， 。

15、其中将合成气体冷却到 160-180。 0020 优选地， 其中从精馏塔塔顶收集的丙烯醛气体被冷却为丙烯醛液体后直接送入甲 硫基代丙醛合成反应器。 0021 优选地， 其中第一吸收塔的塔顶温度为 0-100 ； 塔底的温度为 90-110。优选 地， 其中第二吸收塔的塔顶温度为零下 5到 20， 塔底的温度为 40-50 0022 含有丙烯醛的合成气体中通常还含有丙烯酸、 丙烯醇、 乙酸、 乙醛、 甲醛、 甲酸、 一 氧化碳、 二氧化碳、 氧气、 惰性气体、 少量未反应的丙烯以及齐聚物。其中， 不凝性气体包括 一氧化碳、 二氧化碳、 氧气、 惰性气体、 以及少量未反应的丙烯。 0023 根据本。

16、发明的第二方面， 提供一种丙烯醛制备处理系统， 包括 ： 0024 丙烯氧化反应器， 用于使丙烯与空气反应来制得含有丙烯醛的合成气体 ； 0025 第一吸收塔， 从塔底接收含有丙烯醛的合成气体并从塔顶接收去离子水 ； 0026 冷凝装置， 用于除去从第一吸收塔塔顶排出的气体中的水蒸气以获得不凝性气体 和丙烯醛的混合气体 ； 0027 第二吸收塔， 从塔底接收来自冷凝装置的不凝性气体和丙烯醛的混合气体并从塔 顶接收去离子水 ； 以及 说 明 书 CN 102659541 B 4 3/4 页 5 0028 精馏塔， 接收来自第二吸收塔塔釜中的丙烯醛水溶液并从塔顶排出丙烯醛气体。 0029 本发明的。

17、丙烯醛制备处理系统还可以包括 ： 第一冷却装置， 用于冷却来自丙烯氧 化反应器的含有丙烯醛的合成气体以使第一吸收塔接收冷却后的合成气体 ； 第二冷却装 置， 用于将从精馏塔塔顶排出的丙烯醛气体冷却为丙烯醛液体 ； 以及甲硫基代丙醛合成反 应器， 接收来自第二冷却装置的丙烯醛液体。 0030 本发明的丙烯醛制备处理系统还可以包括焚烧装置， 用于焚烧从第二吸收塔塔顶 排出的不凝性气体。 0031 本发明的丙烯醛制备处理系统还可以包括汽提塔， 接收来自第一吸收塔塔釜中的 有机酸液体并从中汽提出丙烯醛气体送入第二吸收塔塔底。 0032 在本发明的丙烯醛制备处理系统中， 优选精馏塔塔釜中的水被送至第二吸。

18、收塔塔 顶与去离子水一起吸收丙烯醛气体。 0033 本发明的由空气氧化丙烯制得的丙烯醛的纯化方法具有以下优点 ： 工艺独特， 流 程较短， 投资少， 易操作 ； 装置运行稳定， 未出现丙烯酸聚合结晶堵塞管道的现象 ； 副产品 中的丙烯酸废水科作为原料制备减水剂， 有效地回收利用了废物 ； 无废水处理费用 ； 有效 提高了丙烯醛的产率和物料的利用率。 附图说明 0034 图 1 为本发明的纯化由空气氧化丙烯制得的丙烯醛的示例性工艺流程图。 具体实施方式 0035 下面结合附图和具体实施例， 详细描述本发明的内容。 0036 参见图 1 的纯化由空气氧化丙烯制得的丙烯醛的示例性工艺流程图。由丙烯氧。

19、化 反应器 1 出来合成气体 11， 该合成气体 11 中含有丙烯醛丙烯酸、 丙烯醇、 乙酸、 乙醛、 甲醛、 甲酸、 一氧化碳、 二氧化碳、 氧气、 惰性气体、 少量未反应的丙烯以及齐聚物。合成气体 11 可 以自然或经过冷却装置 （图中未示出） 冷却到 150-200， 优选为 160 -180， 进一步优选 为170； 冷却后的合成气体11从第一吸收塔2的塔底进入， 在第一吸收塔2的塔顶喷入去 离子水 12。第一吸收塔 2 的塔顶温度设置为 0-100， 优选为 20-50； 塔底的温度设置为 90-110， 优选为100-105。 从第一吸收塔2的塔顶排出的气体14包括水蒸气、 不凝性。

20、气 体以及丙烯醛气体。其中， 不凝性气体包括一氧化碳、 二氧化碳、 氧气、 惰性气体、 以及少量 未反应的丙烯。经冷凝装置 （图中未示出） 冷凝除去水蒸气后， 将剩下的不凝性气体和丙烯 醛的混合气体通入第二吸收塔 4 的塔底， 在第二吸收塔 4 的塔顶喷入去离子水 18。第二吸 收塔 4 的塔顶温度设置为零下 5到 20， 优选为 5-10 ； 塔底的温度设置为 40-50， 优 选为 45-48。从第二吸收塔 4 的塔顶排出的不凝性气体 17 送去焚烧， 将第二吸收塔 4 的 塔釜内的丙烯醛水溶液 19 送入精馏塔 5 的中部， 从精馏塔 5 的塔顶排出的丙烯醛气体 20 经另一冷却装置 （。

21、图中未示出） 冷却制得丙烯醛液体， 该丙烯醛液体直接送入甲硫基代丙醛 合成反应器 6 中生产甲硫基代丙醛。精馏塔 5 的塔釜中的水 21 可以送入第二吸收塔 4 的 顶部， 与去离子水 18 一起用作吸收丙烯醛气体。在第一吸收塔 2 的塔釜中为被水吸收的有 机酸液体， 其中含有部分丙烯醛， 为减少丙烯醛的损耗， 可以将吸收塔釜中的有机酸液体 13 经泵输送到汽提塔 3 的上部， 在汽提塔 3 的下部输入氮气或蒸汽 15 来汽提有机酸液体中丙 说 明 书 CN 102659541 B 5 4/4 页 6 烯醛。汽提出的丙烯醛气体 16 可以送入到第二吸收塔 4 的底部， 以便回收利用丙烯醛。汽 提塔 3 的塔釜中的液体 22 中含有 5-10% 的丙烯酸， 可以将液体 22 用作合成高效减水剂的 原料。 0037 如上所述， 本发明通过独特的工艺步骤以及参数设置， 实现了丙烯醛的高效和合 理的分离纯化。 0038 本领域技术人员应当理解， 上述实施例仅用于解释本发明而非用于对其作出任何 限制。 说 明 书 CN 102659541 B 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 102659541 B 7 。