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1、(10)授权公告号 CN 102603512 B (45)授权公告日 2015.01.07 CN 102603512 B (21)申请号 201210050522.3 (22)申请日 2012.02.29 C07C 59/08(2006.01) C07C 51/00(2006.01) (73)专利权人 厦门大学 地址 361005 福建省厦门市思明南路 422 号 (72)发明人 王野 王焱良 邓卫平 唐振辰 朱恩泽 张庆红 (74)专利代理机构 厦门南强之路专利事务所 ( 普通合伙 ) 35200 代理人 马应森 刘勇 CN 101265180 A,2008.09.17, CN 173569。
2、2 A,2006.02.15, CN 101270043 A,2008.09.24, CN 103058852 A,2013.04.24, US 2005119448 A1,2005.06.02, (54) 发明名称 乳酸的制备方法 (57) 摘要 乳酸的制备方法， 涉及一种乳酸。 提供一种原 料成本低， 工艺简单， 乳酸收率较高， 环保性好的 乳酸的制备方法。 在反应釜中加入生物质、 催化剂 和水 ； 在惰性气体气氛中对反应釜进行加热， 产 物通过微孔滤膜过滤后收集， 即得乳酸。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 郝小燕 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 (1。
3、9)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (10)授权公告号 CN 102603512 B CN 102603512 B 1/1 页 2 1. 乳酸的制备方法， 其特征在于包括以下步骤 ： 1) 在反应釜中加入生物质、 催化剂和水 ； 所述生物质选自多糖、 二糖、 单糖中的至少 一种 ； 所述多糖选自纤维素、 半纤维素、 木质素、 淀粉、 菊粉中的至少一种 ； 所述二糖选自蔗 糖、 乳糖、 麦芽糖中的至少一种 ； 所述单糖选自葡萄糖、 半乳糖、 果糖中的至少一种 ； 所述催 化剂选自钴化合物、 镍化合物、 铅化合物、 铝化合物、 锌化合物、 铁化。
4、合物、 钨化合物、 铌化合 物、 铟化合物、 铋化合物、 硼化合物、 锡化合物、 锑化合物、 锰化合物、 镉化合物、 铬化合物中 的一种 ； 2) 在惰性气体气氛中对反应釜进行加热， 产物通过微孔滤膜过滤后收集， 即得乳酸 ； 所述惰性气体选自氮气、 氦气、 氖气、 氩气、 氪气、 氙气、 氡气中的一种 ； 所述惰性气体的压力 为 0 6MPa ； 所述加热的温度为 70 250， 加热的时间为 0.1 48h。 2.如权利要求1所述的乳酸的制备方法， 其特征在于在步骤1)中， 所述生物质、 催化剂 和水的质量比为 1 (0.001 1) (1 1000)。 3. 如权利要求 1 所述的乳酸的。
5、制备方法， 其特征在于在步骤 1) 中， 所述钴化合物选 自硝酸钴、 草酸钴、 三氧化二钴、 四氧化三钴中的一种 ； 所述镍化合物选自氯化镍、 硝酸镍、 氧化镍中的一种 ； 所述铅化合物选自硫酸铅、 钨酸铅、 硝酸铅、 磷酸铅、 醋酸铅、 碳酸铅、 铬酸 铅、 红色氧化铅、 黄色氧化铅、 硫化铅、 碘化铅、 碘酸铅、 钛酸铅、 氯化铅、 高氯酸铅、 氢氧化铅 中的一种 ； 所述铝化合物选自氧化铝、 氯化铝， 钨酸铝、 硫酸铝、 硝酸铝、 偏铝酸钠中的一种 ； 所述锌化合物选自氯化锌、 硫酸锌、 硝酸锌、 溴化锌、 碘化锌、 醋酸锌、 亚硫酸锌、 高氯酸锌、 碳酸锌、 铬酸锌、 重铬酸锌、 硫代。
6、硫酸锌、 亚硫酸锌、 磷酸锌、 氢氧化锌、 高锰酸锌、 硫化锌中 的一种 ； 所述铁化合物选自硫酸铁、 钨酸铁、 硝酸铁、 磷酸铁、 醋酸铁、 碳酸铁、 氧化铁、 四氧 化三铁、 碘化铁、 碘酸铁、 钛酸铁、 氯化铁、 氢氧化铁中的一种 ； 所述钨化合物选自氧化钨、 钨 酸、 钨酸钠中的一种 ； 所述铌化合物选自铌酸、 五氧化二铌中的一种 ； 所述铟化合物选自硝 酸铟、 硫酸铟、 氯化铟、 氧化铟中的一种 ； 所述铋化合物选自硝酸铋、 硫酸铋中的一种 ； 所述 硼化合物选自硼酸、 硼酸钠中的一种 ； 所述锡化合物选自氯化亚锡、 氧化锡、 硫化锡、 溴化亚 锡、 草酸亚锡、 硫酸亚锡、 碘化亚锡。
7、中的一种 ； 所述锑化合物选自五氧化二锑、 锑酸钠中的一 种 ； 所述锰化合物选自氯化锰、 硫酸锰、 硝酸锰、 二氧化锰中的一种 ； 所述铬化合物选自硝 酸铬、 硫酸铬、 氯化铬中的一种 ； 所述镉化合物选自硝酸镉、 硫酸镉、 氯化镉中的一种。 权 利 要 求 书 CN 102603512 B 2 1/6 页 3 乳酸的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种乳酸， 尤其是涉及一种以生物质为原料， 通过催化转化的乳酸的 制备方法。 背景技术 0002 乳酸是用途很广的有机酸， 在食品、 医药、 发酵、 皮革、 印染等各领域都有着广泛的 应用。如发酵工业加入一定浓度的乳酸可防止杂菌繁殖， 促。
8、进酵母菌发育， 加强酒的风味， 也可以提高酒的收率。 在食品工业中， 乳酸主要使用在饮料、 糕点、 咸菜和添加剂等方面。 医 药工业将乳酸直接配制成药或制成乳酸盐类使用。 另外， 病房、 手术室等场所中采用乳酸蒸 气消毒， 可有效杀灭空气中的细菌。此外， 聚乳酸是一种生物可降解材料， 用作手术缝合线 可以做到术后不用拆线而自动降解成乳酸被人体吸收， 因此在医药工业上用途较广。皮革 工业主要使用乳酸除去鞣皮中的石灰和钙质， 用乳酸脱灰后的皮革比使用其他酸脱灰的皮 革的质量更好。 另外， 由乳酸制得的衍生物如乳酸钠可作调味剂使用 ； 乳酸钙可作食品添加 剂 ； 乳酸亚铁在食品及医药领域用于缺铁性贫。
9、血的治疗等。乳酸和醇通过酯化作用制备的 乳酸脂类， 包括乳酸甲酯、 乳酸乙酯、 乳酸丁酯等可用作溶剂、 增香剂等。 尤其是乳酸甲酯因 其对大多数有机物都有很好的溶解性能， 因此可以替代大多数有毒的含氯的有机溶剂。特 别值得一提的是聚乳酸 PLA 可以用于生产生物可降解塑料， 取代聚乙烯和聚氯乙烯等材料 减少白色垃圾的污染， 将成为乳酸应用的一个新兴领域。 0003 目前， 乳酸的制备方法主要有发酵法和化学合成法。发酵法是利用淀粉、 玉米、 糖 蜜等为原料， 在乳酸菌作用下发酵制得乳酸。 在通过氢氧化钙中和、 过滤和硫酸酸化等步骤 进一步提纯乳酸， 工艺较复杂， 制备效率较低。 化学合成法主要以。
10、乙醛和氢氰酸为原料首先 制备乳氰， 将乳氰酸化即可制得乳酸， 再通过酯化和水解步骤可以提纯乳酸。 由于该制备方 法涉及有毒原料， 尤其是氢氰酸属于剧毒化学品， 因此该方法在推广上受到限制。因此， 我 们提出使用生物质为原料， 通过催化转化的方法制备乳酸， 此过程使用的原料便宜， 过程工 艺简单， 制得的乳酸品质较高， 同时对环境的危害也远小于发酵法和化学合成法。 0004 唐勇等 ( 唐勇， 苏肇秦等， 木质纤维素生物炼制及乳酸制备研究进展， 绿色科技， 2011(1) ： 169-173) 报道一种木质纤维素生物炼制及乳酸制备的研究。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种原料成本低， 。
11、工艺简单， 乳酸收率较高， 环保性好的乳酸 的制备方法。 0006 本发明包括以下步骤 ： 0007 1) 在反应釜中加入生物质、 催化剂和水 ； 0008 2) 在惰性气体气氛中对反应釜进行加热， 产物通过微孔滤膜过滤后收集， 即得乳 酸。 0009 在步骤 1) 中， 所述生物质、 催化剂和水的质量比为 1 (0.001 1) (1 说 明 书 CN 102603512 B 3 2/6 页 4 1000) ； 所述生物质可选自多糖、 二糖、 单糖等中的至少一种， 所述多糖可选自纤维素、 半纤 维素、 木质素、 淀粉、 菊粉等中的至少一种 ； 所述二糖可选自蔗糖、 乳糖、 麦芽糖等中的至少 。
12、一种 ； 所述单糖可选自葡萄糖、 半乳糖、 果糖等中的至少一种。 0010 所述催化剂可选自钴化合物、 镍化合物、 铅化合物、 铝化合物、 锌化合物、 铁化合 物、 钨化合物、 铌化合物、 铟化合物、 铋化合物、 硼化合物、 锡化合物、 锑化合物、 锰化合物、 镉 化合物、 铬化合物等中的一种 ； 所述钴化合物可选自硝酸钴、 草酸钴、 三氧化二钴、 四氧化三 钴等中的一种 ； 所述镍化合物可选自氯化镍、 硝酸镍、 氧化镍等中的一种 ； 所述铅化合物可 选自硫酸铅、 钨酸铅、 硝酸铅、 磷酸铅、 醋酸铅、 碳酸铅、 铬酸铅、 氧化铅 ( 红色 )、 氧化铅 ( 黄 色 )、 硫化铅、 碘化铅、 。
13、碘酸铅、 钛酸铅、 氯化铅、 高氯酸铅、 氢氧化铅等中的一种 ； 所述铝化 合物可选自氧化铝、 氯化铝， 钨酸铝、 硫酸铝、 硝酸铝、 偏铝酸钠等中的一种 ； 所述锌化合物 可选自氯化锌、 硫酸锌、 硝酸锌、 溴化锌、 碘化锌、 醋酸锌、 亚硫酸锌、 高氯酸锌、 碳酸锌、 铬酸 锌、 重铬酸锌、 硫代硫酸锌、 亚硫酸锌、 磷酸锌、 氢氧化锌、 高锰酸锌、 硫化锌等中的一种 ； 所 述铁化合物可选自硫酸铁、 钨酸铁、 硝酸铁、 磷酸铁、 醋酸铁、 碳酸铁、 氧化铁、 四氧化三铁、 碘化铁、 碘酸铁、 钛酸铁、 氯化铁、 氢氧化铁等中的一种 ； 所述钨化合物可选自氧化钨、 钨酸、 钨酸钠等中的一种。
14、 ； 所述铌化合物可选自铌酸、 五氧化二铌等中的一种 ； 所述铟化合物可 选自硝酸铟、 硫酸铟、 氯化铟、 氧化铟等中的一种 ； 所述铋化合物可选自硝酸铋、 硫酸铋等中 的一种 ； 所述硼化合物可选自硼酸、 硼酸钠等中的一种 ； 所述锡化合物可选自氯化亚锡、 氧 化锡、 硫化锡、 溴化亚锡、 草酸亚锡、 硫酸亚锡、 碘化亚锡等中的一种 ； 所述锑化合物可选自 五氧化二锑、 锑酸钠等中的一种 ； 所述锰化合物可选自氯化锰、 硫酸锰、 硝酸锰、 二氧化锰等 中的一种 ； 所述铬化合物可选自硝酸铬、 硫酸铬、 氯化铬等中的一种 ； 所述镉化合物可选自 硝酸镉、 硫酸镉、 氯化镉等中的一种。 0011。
15、 在步骤 2) 中， 所述惰性气体可选自氮气、 氦气、 氖气、 氩气、 氪气、 氙气、 氡气等中 的一种 ； 所述惰性气体的压力可为06MPa ； 所述加热的温度可为70250， 加热的时间 可为 0.1 48h。 0012 与现有技术比较， 本发明具有如下突出优点 ： 0013 1) 所使用的原料为生物质， 成本低 ； 0014 2) 利用催化剂催化转化生物质制得乳酸， 制备方法简单 ； 0015 3) 所制得的乳酸收率较高， 一般可为 30以上， 最高可达到 80。 0016 4) 无毒， 环保性好。 附图说明 0017 图 1 为本发明实施例 1 所得乳酸的高效液相色谱图。在图 1 中，。
16、 横坐标为保留时 间 retention time/min， 纵坐标为强度 intensity/mV。 具体实施方式 0018 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。 0019 实施例 1 0020 催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml， 含有一个聚四氟内胆)， 称取 Zn(NO3)2催化剂 0.01g， 纤维素 0.1g 于聚四氟内胆中， 加入 20ml 水和一个磁子。将内 说 明 书 CN 102603512 B 4 3/6 页 5 胆放入不锈钢高压反应釜中， 用氮气将釜内空气排出， 重复 3 次， 充入 3MPa 的氮气。对反 应釜进行加热至反应温度 200， 反应时。
17、间 4h， 产物通过微孔滤膜过滤后用高效液相色谱 (HPLC) 分析。催化反应结果列于表 1。 0021 表 1 0022 原料 催化剂 乳酸收率 纤维素 1g Zn(NO3)2 0.01g 36 0023 实施例 2 0024 催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml， 含有一个聚四氟内胆)， 称取 NiCl2催化剂 0.1g， 纤维素 0.1g 于聚四氟内胆中， 加入 20ml 水和一个磁子。将内胆放 入不锈钢高压反应釜中， 用氮气将釜内空气排出， 重复 3 次， 充入 2MPa 的氮气。对反应釜进 行加热至反应温度 190， 反应时间 4h， 产物通过微孔滤膜过滤后用高效液相。
18、色谱 (HPLC) 分析。催化反应结果列于表 2。 0025 表 2 0026 原料 催化剂 乳酸收率 纤维素 0.1g NiCl2 0.1g 32 0027 实施例 3 0028 催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml， 含有一个聚四氟内胆)， 称取 ZnWO4催化剂 0.1g， 葡萄糖 0.1g 于聚四氟内胆中， 加入 20ml 水和一个磁子。将内胆放 入不锈钢高压反应釜中， 用氮气将釜内空气排出， 重复 3 次， 充入 3MPa 的氮气。对反应釜进 行加热至反应温度 190， 反应时间 39h， 产物通过微孔滤膜过滤后用高效液相色谱 (HPLC) 分析。催化反应结果列于表 。
19、3。 0029 表 3 0030 原料 催化剂 乳酸收率 葡萄糖 0.1g ZnWO4 0.1g 46 0031 实施例 4 0032 催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml， 含有一个聚四氟内胆)， 称取 ZnCl2催化剂 0.01g， 菊粉 0.01g 于聚四氟内胆中， 加入 20ml 水和一个磁子。将内胆放 入不锈钢高压反应釜中， 用氮气将釜内空气排出， 重复 3 次， 充入 3MPa 的氮气。对反应釜进 行加热至反应温度 190， 反应时间 2h， 产物通过微孔滤膜过滤后用高效液相色谱 (HPLC) 分析。催化反应结果列于表 4。 0033 表 4 0034 说 明 书 。
20、CN 102603512 B 5 4/6 页 6 原料 催化剂 乳酸收率 菊粉 0.1g ZnCl2 0.001g 30 0035 实施例 5 0036 催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml， 含有一个聚四氟内胆)， 称取 Al2(WO4)3催化剂 1g， 果糖 1g 于聚四氟内胆中， 加入 1ml 水和一个磁子。将内胆放入不 锈钢高压反应釜中， 用氮气将釜内空气排出， 重复 3 次， 充入 3MPa 的氮气。对反应釜进行加 热至反应温度190， 反应时间1h， 产物通过微孔滤膜过滤后用高效液相色谱(HPLC)分析。 催化反应结果列于表 5。 0037 表 5 0038 原料 。
21、催化剂 乳酸收率 果糖 1g Al2(WO4)3 1g 41 0039 实施例 6 0040 催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml， 含有一个聚四氟内胆)， 称取 PbWO4催化剂 0.1g， 果糖 0.1g 于聚四氟内胆中， 加入 5ml 水和一个磁子。将内胆放入 不锈钢高压反应釜中， 用氮气将釜内空气排出， 重复 3 次， 充入 3MPa 的氮气。对反应釜进行 加热至反应温度 190， 反应时间 2h， 产物通过微孔滤膜过滤后用高效液相色谱 (HPLC) 分 析。催化反应结果列于表 6。 0041 表 6 0042 原料 催化剂 乳酸收率 果糖 0.1g PbWO4 0.1。
22、g 60 0043 实施例 7 0044 催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml， 含有一个聚四氟内胆)， 称取PbSO4催化剂0.05g， 纤维素0.1g于聚四氟内胆中， 加入20ml水和一个磁子。 将内胆放 入不锈钢高压反应釜中， 用氮气将釜内空气排出， 重复 3 次， 充入 3MPa 的氮气。对反应釜进 行加热至反应温度 170， 反应时间 14h， 产物通过微孔滤膜过滤后用高效液相色谱 (HPLC) 分析。催化反应结果列于表 7。 0045 表 7 0046 原料 催化剂 乳酸收率 纤维素 0.1g PbSO4 0.05g 39 0047 实施例 8 0048 催化反应在。
23、不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml， 含有一个聚四氟内胆)， 说 明 书 CN 102603512 B 6 5/6 页 7 称取 Co(NO3)2催化剂 0.02g， 果糖 0.1g 于聚四氟内胆中， 加入 20ml 水和一个磁子。将内胆 放入不锈钢高压反应釜中， 用氮气将釜内空气排出， 重复 3 次， 充入 0.5MPa 的氮气。对反 应釜进行加热至反应温度 210， 反应时间 8h， 产物通过微孔滤膜过滤后用高效液相色谱 (HPLC) 分析。催化反应结果列于表 8。 0049 表 8 0050 原料 催化剂 乳酸收率 果糖 0.1g Co(NO3)2 0.02g 53 0051 实。
24、施例 9 0052 催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml， 含有一个聚四氟内胆)， 称取 Mn(NO3)2催化剂 0.025g， 葡萄糖 0.1g 于聚四氟内胆中， 加入 20ml 水和一个磁子。将 内胆放入不锈钢高压反应釜中， 用氮气将釜内空气排出， 重复 3 次， 充入 3MPa 的氮气。对反 应釜进行加热至反应温度 210， 反应时间 10h， 产物通过微孔滤膜过滤后用高效液相色谱 (HPLC) 分析。催化反应结果列于表 9。 0053 表 9 0054 原料 催化剂 乳酸收率 葡萄糖 0.1g Mn(NO3)2 0.025g 42 0055 实施例 10 0056 催化。
25、反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml， 含有一个聚四氟内胆)， 称取 SnCl2催化剂 0.025g， 果糖 0.1g 于聚四氟内胆中， 加入 20ml 水和一个磁子。将内胆放 入不锈钢高压反应釜中， 用氮气将釜内空气排出， 重复 3 次， 充入 3MPa 的氮气。对反应釜进 行加热至反应温度 210， 反应时间 4h， 产物通过微孔滤膜过滤后用高效液相色谱 (HPLC) 分析。催化反应结果列于表 10。 0057 表 10 0058 原料 催化剂 乳酸收率 果糖 0.1g SnCl2 0.025g 45 0059 实施例 11 0060 催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体。
26、积75ml， 含有一个聚四氟内胆)， 称取 Fe2(WO4)3催化剂 0.025g， 葡萄糖 0.1g 于聚四氟内胆中， 加入 20ml 水和一个磁子。将 内胆放入不锈钢高压反应釜中， 用氮气将釜内空气排出， 重复 3 次， 充入 3MPa 的氮气。对反 应釜进行加热至反应温度 200， 反应时间 10h， 产物通过微孔滤膜过滤后用高效液相色谱 (HPLC) 分析。催化反应结果列于表 11。 0061 表 11 说 明 书 CN 102603512 B 7 6/6 页 8 0062 原料 催化剂 乳酸收率 葡萄糖 0.1g Fe2(WO4)3 0.025g 50 0063 实施例 12 006。
27、4 催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml， 含有一个聚四氟内胆)， 称取 FeCl3催化剂 0.02g， 菊粉 0.1g 于聚四氟内胆中， 加入 20ml 水和一个磁子。将内胆放 入不锈钢高压反应釜中， 用氮气将釜内空气排出， 重复 3 次， 充入 1MPa 的氮气。对反应釜进 行加热至反应温度 210， 反应时间 10h， 产物通过微孔滤膜过滤后用高效液相色谱 (HPLC) 分析。催化反应结果列于表 12。 0065 表 12 0066 原料 催化剂 乳酸收率 菊粉 0.1g FeCl3 0.02g 43 0067 实施例 13 0068 催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反。
28、应釜体积75ml， 含有一个聚四氟内胆)， 称取 MnCl2催化剂 0.025g， 纤维素 0.1g 于聚四氟内胆中， 加入 20ml 水和一个磁子。将内 胆放入不锈钢高压反应釜中， 用氮气将釜内空气排出， 重复 3 次， 充入 4MPa 的氮气。对反 应釜进行加热至反应温度 160， 反应时间 24h， 产物通过微孔滤膜过滤后用高效液相色谱 (HPLC) 分析。催化反应结果列于表 13。 0069 表 13 0070 原料 催化剂 乳酸收率 纤维素 0.1g MnCl2 0.025g 35 0071 实施例 14 0072 催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml， 含有一个聚四氟内胆)， 称取 Zn(NO3)2催化剂 0.01g， 纤维素 0.1g 于聚四氟内胆中， 加入 100ml 水和一个磁子。将 内胆放入不锈钢高压反应釜中， 用氮气将釜内空气排出， 重复 3 次， 充入 3MPa 的氮气。对反 应釜进行加热至反应温度 200， 反应时间 4h， 产物通过微孔滤膜过滤后用高效液相色谱 (HPLC) 分析。催化反应结果列于表 14。 0073 表 14 0074 原料 催化剂 乳酸收率 纤维素 0.1g Zn(NO3)2 0.01g 38 说 明 书 CN 102603512 B 8 1/1 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 102603512 B 9 。