一种合成氟草隆原药的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102603573 B (45)授权公告日 2013.12.18 CN 102603573 B *CN102603573B* (21)申请号 201210033505.9 (22)申请日 2012.02.15 C07C 275/28(2006.01) C07C 273/18(2006.01) (73)专利权人 江苏快达农化股份有限公司 地址 226401 江苏省南通市如东县马塘镇建 设路 2 号 (72)发明人 韩邦友 吴新林 徐守林 李梅芳 赵亚新 (74)专利代理机构 南通市永通专利事务所 32100 代理人 葛雷 CN 101318913 A,2008.12.1。

2、0, 权利要求 1-4. CN 102160956 A,2011.03.08,说明书第1页 第 0007-0009 段 , 说明书第 2 页第 0022 段 . CN 101781236 A,2010.07.21, 全文 . JP 50042036 A,1975.04.16, 全文 . US 4257805 A,1981.03.24, 全文 . CN 101709041 A,2010.05.19, 全文 . 阜新市化工研究所 . 含氟除草剂伏草隆合成 试验研究. 农药工业 .1974,(第3期),第24-25 页 . (54) 发明名称 一种合成氟草隆原药的方法 (57) 摘要 本发明公开了一。

3、种合成氟草隆原药的方法， 以间三氟甲基苯胺与光气为原料， 并在有机溶剂 存在的条件下、 在催化剂 JH-102 触媒的作用下发 生光化反应制得间三氟甲基苯基异氰酸酯 ； 间三 氟甲基苯基异氰酸酯与二甲胺气体发生胺化反 应， 制得氟草隆原药。本发明具有工艺简单、 操作 工艺条件易于控制， 产品纯度高、 收率高、 三废少 等优点。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 韩文 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 (10)授权公告号 CN 102603573 B CN 102603573 B *CN1026。

4、03573B* 1/1 页 2 1. 一种合成氟草隆原药的方法， 其特征在于 ： 包括以下步骤 ： （1） 以间三氟甲基苯胺与光气为原料， 并在有机溶剂存在的条件下、 在催化剂 JH-102 触媒的作用下发生光化反应制得间三氟甲基苯基异氰酸酯 ； 所述催化剂 JH-102 是由 4- 二 甲胺基吡啶与二丁基二苯基锡混合组成， 且 4- 二甲胺基吡啶与二丁基二苯基锡的重量比 例为 (5 10):1 ； （2） 间三氟甲基苯基异氰酸酯与二甲胺气体发生胺化反应， 制得氟草隆原药 ； 光气化反应的催化剂为JH-102， 催化剂质量为间三氟甲基苯胺质量的0.5%2.0% ； 光 化反应的温度为 0 10。

5、0； 滴加间三氟甲基苯基异氰酸酯溶液的同时通入二甲胺气体， 控 制胺化反应温度为 ： 0 40 ; 光化反应完毕后通入氮气， 再蒸出反应物体系中 1/2 1/3 的有机溶剂介质 ; 间三氟甲基苯基异氰酸酯与二甲胺用量的摩尔比为 ： 1.0:1.0 1.5 ； PH 值为 7 10 为反应终点 ； 间三氟甲基苯胺与光气用量的摩尔比为 ： 1.0:1.5 2.0 ； 胺化反应结束后， 直接向反应物中加入水， 然后升温至物料完全溶解在有机相中， 待分 层后， 将有机层分离出来， 降温结晶、 分离、 烘干得固体氟草隆原药 ； 加入水的质量为间三氟 甲基苯胺质量的 2 7 倍。 2. 根据权利要求 1 。

6、所述的一种合成氟草隆原药的方法， 其特征在于 ： 有机溶剂低温先 吸收光气， 然后一边通光气、 一边滴加间三氟甲基苯胺进行冷光化成盐反应， 然后将冷光化 反应液缓慢升温反应制得间三氟甲基苯基异氰酸酯溶液。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的一种氟草隆原药合成方法， 其特征在于 ： 所述的有机溶 剂为甲苯、 二甲苯、 氯苯、 邻二氯苯、 二氯乙烷、 四氯化碳中的任意一种， 有机溶剂的质量为 间三氟甲基苯胺质量的 4 10 倍。 权 利 要 求 书 CN 102603573 B 2 1/4 页 3 一种合成氟草隆原药的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种合成氟草隆原药的方法。 背景技术 0。

7、002 氟草隆又名伏草隆， 化学名称 ： 1， 1- 二甲基 -3-(， ， )- 三氟间甲苯基脲， 为选择性脲类除草剂， 主要通过杂草的根部吸收， 有较弱的叶部活性， 能抑制杂草的光合作 用， 用于防除棉田、 甘蔗田中的一年生单、 双子叶杂草， 对一年生的禾本科和阔叶杂草都有 较理想的除草效果。氟草隆的合成包括两步反应 ： (1) 间三氟甲基苯胺和光气发生光化反 应生成间三氟甲基苯基异氰酸酯。(2) 间三氟甲基苯基异氰酸酯与二甲胺发生胺化反应反 应生成氟草隆。 0003 据文献查阅， 第 (1) 步反应生成间三氟甲基苯基异氰酸酯的方法主要有两种 ： a、 先将间三氟甲基苯胺与氯化氢成盐后， 。

8、再进行高温光化反应。 该方法占用设备多， 而且腐蚀 严重， 另外发生氯化氢气体会产生大量的废酸。 b、 将间三氟甲基苯胺溶于有机溶剂中， 然后 先低温通入光气进行冷光化反应， 再升温进行热光化反应。该方法生产过程中温度难以控 制， 易结块包裹， 副反应多， 收率低， 含量低。第 (2) 步反应生成氟草隆的方法为 ： 将间三氟 甲基苯基异氰酸酯溶液滴加至二甲胺水溶液中进行反应。该方法由于体系中有水份存在， 造成间三氟甲基苯基异氰酸酯与水发生水解反应， 生成副产物N， N -二(三氟甲基二苯基) 脲， 致使产品收率低、 含量低， 难分离纯化。因此， 如何提高氟草隆的收率和含量、 减少三废 是本领域。

9、技术人员一直研究的问题。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种工艺简单、 操作工艺条件易于控制， 产品纯度高、 收率 高、 三废少的氟草隆的合成方法。 0005 本发明的技术解决方案是 ： 0006 一种合成氟草隆原药的方法， 其特征在于 ： 包括以下步骤 ： 0007 (1) 以间三氟甲基苯胺与光气为原料， 并在有机溶剂存在的条件下、 在催化剂 JH-102 触媒的作用下发生光化反应制得间三氟甲基苯基异氰酸酯 ； 所述催化剂 JH-102 是 由 4- 二甲胺基吡啶与二丁基二苯基锡混合组成， 且 4- 二甲胺基吡啶与二丁基二苯基锡的 重量比例为 (5 10) 1 ； 0008 (2)。

10、 间三氟甲基苯基异氰酸酯与二甲胺气体发生胺化反应， 制得氟草隆原药。 0009 上述反应的反应式 ： 0010 说 明 书 CN 102603573 B 3 2/4 页 4 0011 有机溶剂低温先吸收光气， 然后一边通光气、 一边滴加间三氟甲基苯胺进行冷光 化成盐反应， 然后将冷光化反应液缓慢升温反应制得间三氟甲基苯基异氰酸酯溶液。 0012 间三氟甲基苯胺与光气用量的摩尔比为 ： 1.0 1.5 2.0。 0013 所述的有机溶剂为甲苯、 二甲苯、 氯苯、 邻二氯苯、 二氯乙烷、 四氯化碳中的任意一 种， 有机溶剂的质量为间三氟甲基苯胺质量的 4 10 倍。 0014 光气化反应的催化剂为。

11、 JH-102。催化剂质量为间三氟甲基苯胺质量的 0.5 2.0 ； 光化反应的温度为 0 100。 0015 光化反应完毕后通入氮气， 再蒸出反应物体系中 1/2 1/3 的有机溶剂介质。 0016 滴加间三氟甲基苯基异氰酸酯溶液的同时通入二甲胺气体， 控制胺化反应温度 为 ： 0 40。 0017 间三氟甲基苯基异氰酸酯与二甲胺用量的摩尔比为 ： 1.0 1.0 1.5 ； PH 值为 7 10 为反应终点。 0018 胺化反应结束后， 直接向反应物中加入水， 然后升温至物料完全溶解在有机相中， 待分层后， 将有机层分离出来， 降温结晶、 分离、 烘干得固体氟草隆原药。 0019 加入水的。

12、质量为间三氟甲基苯胺质量的 2 7 倍。 0020 本方法与现有技术比较， 有如下优点 ： 0021 (1) 间三氟甲基苯基异氰酸酯生产过程中一边滴加间三氟甲基苯胺， 一边通入光 气， 反应温度易于控制， 反应比较完全。解决了物料结块、 包裹的问题。同时加入 JH-102 催 化剂， 加快间三氟甲基苯胺与光气的反应速度， 降低热光化反应温度， 减少副产物 N， N - 二 ( 三氟甲基二苯基 ) 脲的生成。 0022 (2) 采用气体二甲胺与间三氟甲基苯基异氰酸酯进行胺化反应生成氟草隆， 解决 了采用二甲胺水溶液反应时水和间三氟甲基苯基异氰酸酯发生水解反应， 生成副产物 N， N - 二 ( 。

13、三氟甲基二苯基 ) 脲的问题。产品收率高， 总收率为 97以上 ( 以间三氟甲基苯 胺计 )。 0023 (3) 往有机溶剂中一边滴加间三氟甲基苯基异氰酸酯， 一边通入二甲胺气体， 使得 反应温度易于控制， 并且降低耗冷量， 减少异氰酸酯聚合、 碳化副反应的发生， 提高产品收 率。 0024 (4) 反应完成后， 直接向体系中加入水， 然后加热升温水洗， 无机盐二甲胺盐酸盐 及催化剂溶解在水中， 氟草隆溶解在有机层中， 分层后， 将有机层降温结晶、 分离、 烘干得到 氟草隆。所得氟草隆原药外观为白色结晶体。质量优， 含量达 98以上。 0025 下面结合实施例对本发明作进一步说明。 说 明 书。

14、 CN 102603573 B 4 3/4 页 5 具体实施方式 0026 实施例 1 0027 (1) 向 1000ml 四口烧瓶中投入甲苯 500ml， 催化剂 JH-1020.7g 搅拌降温至 0 5， 以 1000ml/min 光气流量通入光气半小时以后， 同时滴加间三氟甲基苯胺 70g。通入光 气和滴加时间4小时。 在该温度下继续搅拌反应半小时。 然后3小时左右升温至6065 反应， 直至物料澄清透明后， 通入氮气赶去残留的光气， 再减压蒸出 200ml 的甲苯。得间三 氟甲基苯基异氰酸酯甲苯液 ； 所述催化剂 JH-102 是由 4- 二甲胺基吡啶与二丁基二苯基锡 混合组成， 且 。

15、4- 二甲胺基吡啶与二丁基二苯基锡的重量比例为 6 1 ； 0028 (2) 向另一 1000ml 四口烧瓶中加入甲苯 250ml， 降温至 20 25， 滴加间三氟甲 基苯基异氰酸酯甲苯液的同时通入二甲胺气体， 通过测定体系 PH 值为 8 9 来控制滴加速 度、 二甲胺流量及反应终点。在此温度下保温反应半小时。 0029 (3) 加水 200ml 搅拌升温至回流、 静置分去下层水层及中间层， 有机层降温到 5 以下结晶、 离心、 烘干得白色产品氟草隆 99.7g。含量 98.5， 收率 97.5 ( 以间三氟甲苯 胺计 )。副产物 N， N - 二 ( 三氟甲基二苯基 ) 脲含量小于 0.。

16、2。 0030 实施例 2 0031 (1) 向 2000 立升冷光化釜中投入甲苯 750L， 催化剂 JH-1022.5kg 搅拌降温至 0 5， 以 25m3/h 的速度通入光气， 半小时以后， 同时以 200L/h 的速度滴加用甲苯稀释过的含 量为 28左右的间三氟甲基苯胺 (220kg 间三氟甲基苯胺溶于 650L 甲苯中 )。两者同时加 入 4 小时后停止进料。在该温度下继续搅拌反应半小时。然后转入热反应釜， 3 小时左右升 温至 60 65反应， 直至物料澄清透明后， 通入氮气赶去残留的光气， 再减压蒸出 600L 的 甲苯。得间三氟甲基苯基异氰酸酯甲苯液。所述催化剂 JH-102。

17、 是由 4- 二甲胺基吡啶与二 丁基二苯基锡混合组成， 且 4- 二甲胺基吡啶与二丁基二苯基锡的重量比例为 9 1 ； 0032 (2) 向 2000 立升胺化釜中加入甲苯 700L， 降温至 20 25， 开始以 250L/h 的速 度滴加上述制备的间三氟甲基苯基异氰酸酯甲苯液， 同时以 18m3/h 左右的速度通入气体二 甲胺， 通过测定体系 PH 值为 8 9， 来控制滴加速度、 二甲胺通入速度及反应终点。保温半 小时后， 转入 3000 立升水洗釜 ； 0033 (3)向3000立升水洗釜中加入水800L， 搅拌升温至回流半小时、 静置半小时， 分去 下层水层及中间层， 有机层降温到 。

18、5以下结晶、 离心、 烘干得白色产品氟草隆 315kg。含量 98.2， 收率 97.4 ( 以间三氟甲苯胺计 )。副产物 N， N - 二 ( 三氟甲基二苯基 ) 脲含量 小于 0.3。 0034 实施例 3 0035 (1)向1000ml四口烧瓶中投入甲苯500ml， 间三氟甲基苯胺70g搅拌降温至5以 下， 以 1000ml/min 1600ml/min 光气流量通入光气， 通光温度 0 5、 通光时间 4 小时。 在该温度下继续搅拌反应半小时。然后 2 小时左右升温至 80 85反应 8 10 小时， 通 入氮气赶去残留的光气， 再减压蒸出 200ml 的甲苯。得间三氟甲基苯基异氰酸酯。

19、甲苯液。 0036 胺化、 水洗同实施例 1 的 (2)、 (3)。所得氟草隆 94.5g。含量 90.5， 收率 85 ( 以间三氟甲苯胺计 )。副产物 N， N - 二 ( 三氟甲基二苯基 ) 脲 4。 0037 实施例 4 说 明 书 CN 102603573 B 5 4/4 页 6 0038 (1)向1000ml四口烧瓶中投入甲苯500ml， 搅拌降温至05， 以1400ml/min光 气流量通入光气半小时以后， 同时滴加间三氟甲基苯胺 70g。通入光气和滴加时间 4 小时。 在该温度下继续搅拌反应半小时。 然后2小时左右升温至8085反应， 直至物料澄清透 明后， 通入氮气赶去残留的。

20、光气， 得间三氟甲基苯基异氰酸酯甲苯液 ； 0039 (2) 将间三氟甲基苯基异氰酸酯甲苯液直接降温至 5以下， 通入二甲胺气体， 最 高温度 40， 测定 PH 值达 8 9 时为反应终点， 停止通入二甲胺。 0040 (3) 水洗同实施例 1 的 (3)， 所得氟草隆 97.5g。含量 96.5， 收率 93.4 ( 以间 三氟甲苯胺计 )。 0041 实施例 5 0042 (1) 光化同实施例 4 0043 (2) 向另一 1000ml 四口烧瓶中加入 40二甲胺水溶液 53.8g， 降温至 20 25， 滴加间三氟甲基苯基异氰酸酯甲苯液， 并以 PH 值为 8 9 为控制终点。保温 2 小时。 0044 (3) 水洗同实施例 1 的 (3)。所得氟草隆 97g。含量 93.5， 收率 90 ( 以间三氟 甲苯胺计 ) ； 副产物 N， N - 二 ( 三氟甲基二苯基 ) 脲 2。 0045 实施例 6 0046 光化、 胺化反应同实施例 1。 0047 反应结束后加水 200ml， 不经升温分水， 直接搅拌降温结晶、 离心、 烘干得产品氟草 隆 99g， 含量 95.5， 收率 93.9 ( 以间三氟甲苯胺计 )。 说 明 书 CN 102603573 B 6 。