技术领域
本发明属于沥青路面新材料领域，具体涉及一种沥青路面用环保温拌阻燃复合改性 剂，该环保温拌阻燃复合改性剂用于掺加到隧道沥青混合料中。
背景技术
我国高速公路逐步从平原微丘区向山岭重丘区延伸，由此产生了大量的隧道及隧道 群。隧道内传统的水凝土路面刚度大、抗滑性能差、行车舒适性欠佳，与隧道外路面衔 接不自然，目前已逐渐被沥青路面所取代。但是，由于隧道内空间封闭狭长，交通事故 发生概率大，沥青路面一旦发生火灾，就会产生大量有毒烟雾，而隧道内部烟雾不易排 出，容易加大事故的严重性；另外，在沥青混合料的施工过程中温度越高，释放的废气 和粉尘越多，隧道内环境越恶劣，施工质量和施工人员的身体健康受到影响程度也越大； 同时汽车尾气的排放造成的污染不断加剧，在隧道中尤为明显，空气状况较差。阻燃剂 作为一种改性剂常应用于隧道沥青路面来改善上述状况，虽然应用于隧道沥青路面的改 性剂有较多的类型，也有一定的阻燃效果，但往往存在阻燃效果一般、需要的生产温度 条件高、添加工艺复杂、改性功能单一等问题，很少有综合效果较好的方案。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷或不足，本发明目的在于，提供一种环保温拌阻燃 复合改性剂，该改性剂能够综合改善隧道内沥青混合料的防火性能、低温施工性能以及 隧道内部尾气吸收性能。能够在很大程度上克服隧道沥青路面施工、营运存在的问题。
为了实现上述任务，本发明采用如下技术方案予以解决：
一种环保温拌阻燃复合改性剂，该改性剂按照以下重量比的原料配制而成：APP： 30%～33%，PER：7%～9%，MH：8%～10%，Sb2O3：2%～4%，沸石：38%～43%，纳米 TiO2：3%～5%，电气石粉：3%～5%，上述原料的质量比之和为100%。
进一步的，该改性剂按照以下重量比的原料配制而成：APP：32%，PER：8%， MH：9%，Sb2O3：3%，沸石：40%，纳米TiO2：4%，电气石粉：4%。
上述环保温拌阻燃复合改性剂应用于配制沥青混合料，改性剂的掺入量为沥青质量 的15%～16%。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1）本发明的改性剂使隧道沥青路面的防火能力得到显著提高，安全系数大大增加。
2）本发明的改性剂能够有效降低沥青混合料的生产温度，改善了隧道沥青沥青路 面施工环境，实现了低能耗、低排放的目标。
3）本发明的改性剂有助于混合料有效吸收隧道内部尾气中CO、CO2、HC、NOX等有害气体，改善了隧道中的行车环境。
4）本发明的改性剂应用于沥青混合料施工中可直接加入拌合的矿料中，掺入工艺 简单方便。
5）本发明的改性剂成本较低，制备简单，经济效益高。
具体实施方式
本发明的主要思路如下：首先对改性剂的组成材料进行选择，其次确定各种材料比 例，最后通过混合料性能试验对复合改性剂组成材料的比例进行验证。
在选择组成材料时，本发明考虑了国内外对环境保护和国内可持续发展新型路面的 要求，在选择阻燃剂时考虑膨胀阻燃剂和无机阻燃剂混合使用的协同作用，即能保障助 燃效果，同时降低生产成本；另一方面，从节能减排环境友好型出发，考虑在阻燃剂中 掺加适量的温拌剂复配为温拌阻燃剂来降低热拌沥青混合料的拌合、施工温度；最后利 用纳米TiO2和电气石粉能吸收汽车尾气、空气中有害粉尘和水中的重金属成分的功能， 在温拌阻燃剂的基础上掺入适当的纳米TiO2和电气石粉进一步改善，实现环境保护。
本发明改性剂所用原材料特性如下：
APP无毒无味，不产生腐蚀性气体，吸湿性小，热稳定性优异，是一种性能优良的 无卤阻燃剂。
PER为膨胀型阻燃剂中的成炭剂，在燃烧过程中能被脱水剂夺走水分而被炭化的物 质，是形成泡沫碳化层的物质基础。
MH是一种无毒、环保型阻燃剂。在燃烧或者高温下，当温度达到330℃左右时 MH热解失水，同时吸收大量热，不但可以降低材料在火焰中的温度，还可进一步抑制 可燃性气体的分解，从而起到阻燃的目的。
Sb2O3是重要的无机阻燃剂之一，单独使用时阻燃作用比较小，但是与卤系或其他 阻燃剂并用时可大大提高阻燃剂的功效。Sb2O3为白色晶体，不用于水和乙醇，基本无 毒。
沸石存在于自然环境中，亦可人工合成，是一种含有21%质量结合水的硅铝酸钠矿 物，呈极细白色粉末状。在85-182℃温度下释放结合水，水分的释放使沥青粘结剂体积 膨胀，导致沥青发泡，提高了在较低温度下混合料的和易性和集料的裹覆性，从而降低 了沥青混合料拌合与压实的温度。
纳米TiO2在日光或灯光中紫外线的作用下使TiO2激活并生成具有高催化活性的游 离基，能产生很强的光氧化及还原能力，可催化、光解附着于物体表面的各种甲醛等有 机物及部分无机物，能够起到净化室内空气的功能。
电气石粉是把电气石原矿经过去除杂质后，经过机械粉碎得到的粉体。经过加工提 纯的电气石粉体具有较高的负离子产生量和远红外发射率。能有效吸收空气及水中的重 金属颗粒。
在确定各组成材料优选比例时主要经过了以下过程：
（1）将不同掺配比例的APP/PER按一定的掺量（沥青质量的百分数）添加到SBS 改性沥青中，进行沥青氧指数及物理性能试验，以确定APP/PER阻燃体系的最佳掺量 和组成比例。
表1SBS改性沥青技术指标及检测结果
表2APP/PER阻燃体系对阻燃性能的影响
从试验结果可以看出，随着APP/PER掺量的增加，SBS改性沥青的氧指数逐渐增 加，在10%掺量下氧指数达到最大值。数据表明当APP/PER掺量为8%时其氧指数和 掺量为10%时氧指数相差甚小，且都具有良好的阻燃性，由于膨胀型阻燃剂价格比较昂 贵，考虑到成本因素的影响，试验中将APP/PER的掺量定为8%。
将APP/PER以8%的掺量加入SBS改性沥青中，进行沥青三大指标检测，具体结 果见表3。表中结果表明，APP/PER阻燃剂降低了SBS改性沥青的针入度和延度，软 化点在各掺配比例下都大于90℃，无明显变化规律。
表3APP/PER阻燃沥青三大指标检测结果
APP/PER掺配比例 针入度（0.1mm） 延度5℃（cm） 软化点（℃） 1:1 82.7 39.5 ＞90 2:1 86.5 41.8 ＞90 3:1 88.8 41.3 ＞90 4:1 90.5 42.3 ＞90
随着APP/PER中APP掺量的增加，针入度和延度也随之升高，相比其他掺量，当 APP/PER的掺配比例为4:1时对SBS改性沥青的影响最小，且从表2中可以看出在所 设比例中，该比例的阻燃剂阻燃效果最好。因此以APP/PER掺配比例为4:1作为最佳 掺配比例。
（2）膨胀型阻燃剂相对于其他类型阻燃剂价格比较昂贵，为了节约成本，考虑在 APP/PER阻燃体系中掺加协效剂MH/Sb2O3组成复拌阻燃剂，使其燃烧性能及物理性 能均不会得到衰减。
将不同掺配比例的MH/Sb2O3按一定的掺量（沥青质量的百分数）添加到SBS改 性沥青中，进行沥青氧指数及物理性能试验，以确定MH/Sb2O3掺配比例。
表4MH/Sb2O3阻燃体系对阻燃性能的影响
从表4所示的试验结果可以看出，随着MH/Sb2O3掺量的增加，SBS改性沥青的氧 指数逐渐增加；在不同掺量下，随着MH/Sb2O3比例增加阻燃性能均有增加的趋势，但 是比例为2:1，3:1，4:1时阻燃性能均相差并不大。
表5MH/Sb2O3（3:1）阻燃体系对沥青物理性能的影响
MH/Sb2O3（%） 针入度（0.1mm） 延度5℃（cm） 软化点（℃） 4 92.4 52.1 ＞90 6 90.2 49.0 ＞90 8 84.6 48.6 ＞90 10 86.2 42.4 ＞90
综合表4和表5，MH/Sb2O3阻燃性能相对较差，但其对SBS改性沥青的物理指标 影响较小。
（3）APP/PER比例为4:1，MH/Sb2O3比例为3：1。将APP/PER与MH/Sb2O3按 1:1、2:1、3:1、4:1掺配比例复配，进行氧指数和三大指标试验，以确定最佳比例。
表6（APP/PER）/（MH/Sb2O3）对沥青燃烧性能及物理性能影响
由表中数据可知，沥青氧指数随着（APP/PER）/（MH/Sb2O3）复拌阻燃剂中APP/PER 掺量的增加而随之增加，当掺配比例为4:1时，氧指数达到最大值。当掺配比例由2:1 变为3:1时，沥青氧指数增加量最大，达到了了2.4，说明在3:1复配条件下这两组阻燃 剂的协效性最佳。三大指标检测数据表明在不同掺配比例下沥青软化点没有明显变化， 针入度和延度随着（APP/PER）掺量的增加随之减小，但总体上受复拌阻燃剂的影响不 大。
综合考虑（APP/PER）/（MH/Sb2O3）对沥青燃烧性能及物理性能的影响，最终确定 （APP/PER）/（MH/Sb2O3）的最佳掺配比例为3:1，总掺量占沥青质量的8%。在（APP/PER） 阻燃体系的基础上加入（MH/Sb2O3）组成新的阻燃体系后，阻燃性能有所提升。
（4）沸石作为温拌添加剂加入混合料中可以降低沥青混合料拌合与压实温度，其 常用剂量为沥青质量的6%～7%，本发明中沸石掺加量为6%，6.5%，7%，分别与 （APP/PER）/（MH/Sb2O3）阻燃剂组成温拌复合阻燃体系，（APP/PER）/（MH/Sb2O3） 阻燃剂掺量为8%。
表7沸石掺量对温拌复合阻燃体系阻燃性能、物理性能影响表
沸石掺量（%） 针入度（0.1mm） 延度5℃（cm） 软化点（℃） LOI（%） 6 68.9 34.6 ＞90 27.5 6.5 67.5 34.1 ＞90 27.7 7 65.4 33.7 ＞90 27.6
从表6、7试验结果可以看出，因为有沸石的掺入，复合阻燃沥青的阻燃性能有所 提升，且随着沸石掺量的变化，沥青氧指数变化幅度不大，均维持在较高水平；因为有 沸石的掺入，复合阻燃沥青的延度和针入度均有所降低，软化点没有明显变化，且随着 沸石掺量的增加，沥青针入度和延度均呈下降趋势，但变化幅度不大。所以沸石合适的 掺量范围为6%～7%，较为优选地为6.5%。
（5）为使本发明改性剂具有分解汽车尾气中的有害气体，吸附水及空气中的重金 属和其他颗粒的功能，并起到净化、释放负离子，改善自然环境的作用，加入纳米TiO2 和电气石粉。考虑两种材料的功能发挥和经济性，加入质量占沥青质量1.5%，组成比 例为1:1。
将纳米TiO2/电气石粉和温拌复合阻燃剂进行复配制备环保温拌阻燃剂，对环保温 拌阻燃剂的燃烧性能和物理性能进行测试，结果见下表。
表8环保温拌复合阻燃体系阻燃性能、物理性能
测试指标 针入度（0.1mm） 延度5℃（cm） 软化点（℃） LOI（%） 结果 66.3 30.6 ＞90 27.5
从表7、8中可以得出纳米TiO2/电气石粉的加入后，沥青的阻燃性能、针入度、软 化点均没有明显变化，仅延度有所降低。
综上，得到本发明的复合改性剂各组成部分的比例：APP：30%～33%，PER：7%～9%， MH：8%～10%，Sb2O3：2%～4%，沸石：38%～43%，纳米TiO2：3%～5%，电气石粉： 3%～5%，上述原料的质量比之和为100%。
下面通过实施例来对本发明进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于以下实施 例。
实施例1：
本实施例的改性剂由以下重量比的材料组成：APP：32%，PER：8%，MH：9%， Sb2O3：3%，沸石：40%，纳米TiO2：4%，电气石粉：4%。掺入量为沥青质量的16%。
实施例2：
本实施例的改性剂由以下重量比的材料组成：APP：31%，PER：9%，MH：9%， Sb2O3：3%，沸石：41%，纳米TiO2：4%，电气石粉：3%。掺入量为沥青质量的15%。
实施例3：
本实施例的改性剂由以下重量比的材料组成：APP：30%，PER：8%，MH：8%， Sb2O3：3%，沸石：42%，纳米TiO2：4.5%，电气石粉：4.5%。掺入量为沥青质量的15%。
实施例4：
本实施例的改性剂由以下重量比的材料组成：APP：33%，PER：7%，MH：9%， Sb2O3：2%，沸石：43%，纳米：TiO23%，电气石粉：3%。掺入量为沥青质量的16%。
实施例5：
本实施例的改性剂由以下重量比的材料组成：APP：32%，PER：8%，MH：10%， Sb2O3：4%，沸石：38%，纳米：TiO25%，电气石粉：3%。掺入量为沥青质量的15.5%。
为了说明本发明的效果，对5个实施例中的改性剂进行性能验证：
1）阻燃性比较
将本发明的复合改性剂加入SBS沥青中制备环保温拌阻燃沥青。制备流程如下： (1)取1～2kgSBS沥青在100～120℃烘箱中保温1h进行脱水；(2)将烘箱温度调为170℃ 并将SBS沥青试样在其中保温1h；(3)启动高速剪切仪，转速一般控制在300r/min，将 已经按沥青比例称量好的阻燃剂加入沥青中，此时高速剪切仪的转速升至5000r/min， 剪切5min后即为环保温拌阻燃沥青。试验中所用SBS沥青满足《公路沥青路面施工技 术规范》（JTGF40-2004）中要求。
参照《沥青燃烧性能测定—氧指数法》（NB/SH/T0815-2010）中的方法对SBS沥青 和5种环保温拌阻燃沥青进行氧指数测试，检测结果如下表。
表9各类阻燃沥青氧指数检测结果
从表9中结果可以得出，加入本发明的复合改性剂的SBS改性沥青相比一般SBS 改性沥青的阻燃性能大大提高，且高于隧道路面要求值。
2）混合料生产温度比较
以OGFC-13混合料为例，可参照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》要求生 产常规沥青混合料（不掺加本发明改性剂）。掺加以上实施例的改性剂，进行环保温拌 阻燃沥青混合料室内制备时，集料加热温度在150℃左右，SBS沥青的温度控制在 140℃。试验中首先将集料与称量好的环保温拌阻燃剂同时加入到拌锅中干拌90s，然 后再加入沥青与矿粉湿拌90s，拌合后沥青混合料出锅温度应控制在140～150℃即可。 下表为混合料生产温度具体对比。
表10两类混合料各阶段的温度对比
项目 热拌沥青混合料 阻燃沥青混合料 沥青加热温度（℃） 170 140 集料加热温度（℃） 190-200 145-155 沥青混合料拌合温度（℃） 165-175 140-150 成型试件温度（℃） 160 145
从表10中看出，从拌合、成型过程中各阶段，掺加本发明的混合料的温度都低于 热拌沥青混合料，因此本发明的环保温拌无机阻燃沥青混合料能够实现温拌，具有节能 减排的优势。
3）混合料性能验证
进行阻燃沥青混合料组成设计，沥青采用上文所述SBS改性沥青，集料各项指标 均满足工程要求，矿料级配见下表，纤维采用聚酯纤维，掺量为沥青混合料的0.1%， 最佳油石比为4.55。
表11矿料合成级配
下面按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTGE20-2011）对5种环保温 拌无机阻燃沥青混合料和一种常规OGFC-13混合料进行车辙试验，低温（-10℃）弯曲 实验，浸水马歇尔试验和冻融劈裂试验，结果如下：
表12两种沥青混合料路用性能试验结果
从表12可以看出，掺加本发明得到的阻燃沥青混合料改善了沥青混合料的高温性 能基本无变化，低温抗裂性显著提高，水稳定性随有所降低，但能够满足规范要求。
4）尾气降解速率比较
将掺加以上五个实施例改性剂的OGFC-13沥青混合料和常规OGFC-13沥青混合料 车辙板进行尾气净化试验，监测不同污染物降解速率。具体的试验过程如下：
1）设计尾气净化测试设备：尾气净化测试设备由发动机1、反应箱3、尾气测试仪 5以及管道4连接组成，所述发动机1用于产生废气，所述反应箱3为内部设置有紫外 灯和普通光源的密封箱体，反应箱3的进气口通过管道4与发动机1的排气口相连，反 应箱3的出气口通过管道4与尾气测试仪5的测试室相连，反应箱3内部设置有风扇， 发动机1与反应箱3之间的管道4上设置有过滤干燥器2，所述尾气测试仪5为AVL-4000 型废气分析仪。
2）测试过程：启动发动机1和反应箱3，尾气通过管道4进入反应箱3中，通气 30min～60min后关闭发动机1，同时关闭反应箱3的进气口，开启尾气测试仪5进入浓 度实时监测状态，记录反应箱3内CO、CO2、烃类气体和氮氧化物的初始浓度，退出 测试状态，将未添加膨胀型阻燃剂的SBS改性沥青混合料车辙板试样放入反应箱中， 10min记录各类气体的浓度值，取出未添加膨胀型阻燃剂的SBS改性沥青混合料车辙板 试样，此后依次将添加实施例1至5制备的阻燃SBS改性沥青混合料车辙板试样轮流 放入反应箱3中，记录每个试样放入10min后反应箱3内各类气体的浓度值，每次采集 数据为尾气测试仪5进入监测状态60s后。测试结果如表13所示。
尾气降解效率测试结果见下表。
表1360min各类沥青混合料尾气降解效率数据
从表13可以看出，本发明的复合改性剂能够有效降解有害气体，改善隧道内空气 环境，实现环保的目的。
通过以上实例分析可知，本发明的环保温拌阻燃复合改性剂具有阻燃、温拌、环保 功能，应用于隧道路面能最大限度的发挥沥青路面优势。