一种离子液体中植物甾醇酯的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102603846 A (43)申请公布日 2012.07.25 CN 102603846 A *CN102603846A* (21)申请号 201210025389.6 (22)申请日 2012.02.03 C07J 9/00(2006.01) C07J 75/00(2006.01) (71)申请人 江南大学 地址 214122 江苏省无锡市滨湖区蠡湖大道 1800 号 (72)发明人 贾承胜 刘萍 郭素洁 周阳 (54) 发明名称 一种离子液体中植物甾醇酯的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及在离子液体中植物甾醇酯的制备 方法， 属于食品、 医药、 化工和化妆品等。

2、技术领域。 本发明采用的技术方案为 ： 在装有磁力搅拌器的 带支管的反应瓶中加入一定量脂肪酸、 植物甾醇 和离子液体， 通入氮气， 加热至一定温度后开始计 时， 反应一定时间后终止。 离子液体的用量为植物 甾醇的质量的510， 反应温度为90170， 反应时间28h。 定时取样， 进行TLC定性和HPLC 定量分析以检测反应进程。 反应结束后， 反应瓶中 形成上下两相， 上层中有反应物及反应产物， 经柱 层析分离纯化得到植物甾醇酯产品， 通过红外、 质 谱和核磁共振波谱分析进行结构鉴定 ； 下层则是 离子液体， 可回收利用。 本方法绿色环保， 产率高， 操作简单， 便于规模化生产。 (51)I。

3、nt.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1 页 2 1. 一种离子液体中植物甾醇酯的绿色制备方法， 其特征在于所述的方法为 ： 在装有磁 力搅拌器的带支管的反应瓶中加入一定量脂肪酸、 植物甾醇和离子液体， 通入氮气， 加热至 一定温度后开始计时， 反应一定时间后终止。离子液体的用量为植物甾醇的质量的 5 10， 反应温度为 90 170， 反应时间 2 8h。定时取样， 进行 TLC 定性和 HPLC 定量分 析以检测反应进程。反应结束后， 反应瓶中形成上下两相， 上层中有反应物及反应。

4、产物， 经 柱层析分离纯化得到植物甾醇酯产品， 通过红外、 质谱和核磁共振波谱分析进行结构鉴定 ； 下层则是离子液体， 可回收利用。 2. 如权利 1 要求所述植物甾醇酯的制备方法， 其特征在于所述的植物甾醇为豆甾醇、 - 谷甾醇、 菜油甾醇和菜籽甾醇中的一种或一种以上任意比例的混合植物甾醇。 3. 如权利要求 1 所述植物甾醇酯的制备方法， 其特征在于所述的脂肪酸包括饱和脂肪 酸 ( 己酸、 辛酸、 癸酸、 月桂酸、 豆蔻酸、 棕榈酸、 硬脂酸、 花生酸和山嵛酸 ) 和不饱和脂肪酸 ( 油酸、 亚油酸、 亚麻酸、 花生油酸和芥酸 )。 4. 如权利要求 1 所述植物甾醇酯的制备方法， 其特征。

5、在于所用的离子液体为 Bmim BF4、 BmimCF3SO3、 ChCl2SnCl2、 ChCl2ZnCl2、 ChCl2FeCl3和 ChCl2.5SnCl2， 用量为 植物甾醇质量的 5 10 (w/w)。 5. 如权利要求 1 所述植物甾醇酯的制备方法， 其特征在于所述的氯化胆碱xMCln离 子液体制备方法为 ： 在磁力搅拌下， 将 20mmol 的氯化胆碱 (ChCl) 和 40mmol 的氯化亚锡、 氯化锌或氯化铁混匀加热至 100， 直到形成透明澄清的液体， 得到无色的 ChCl2SnCl2、 ChCl2ZnCl2和棕色的 ChCl2FeCl3； 将 20mmol 的氯化胆碱和 。

6、50mmol 的氯化亚锡混匀加 热至 100， 搅拌至形成无色透明澄清的液体， 得到 ChCl2.5SnCl2。 6. 如权利要求 1 所述植物甾醇酯的制备方法， 其特征在于所述的酸醇摩尔比为 1 1 4 1， 反应温度为 90 170， 反应时间为 2 8h。 7. 如权利要求 1 6 所述植物甾醇酯的制备方法， 其特征在于所述分离纯化利用植物 甾醇酯、 植物甾醇和脂肪酸的极性差异及其在不同展开剂中的溶解性不同来实现， 其步骤 为 ： 将植物甾醇酯混合物溶解在一定的展开剂中 ( 料液比 1 3， w/v)， 展开剂为石油醚 / 乙酸乙酯混合液 (9 1， v/v)， 使用硅胶柱进行柱层析分离。

7、， 收集产品， 对收集到的各组分 进行薄层层析 (TLC) 分析， 将相同的组分合并， 旋转蒸发除去溶剂， 得到植物甾醇酯纯品， 然后对纯品进行红外、 质谱和核磁共振分析鉴定。 8. 如权利要求 1 所述植物甾醇酯的制备方法， 其特征在于对不同条件下制备的产品进 行 TLC 定性和 HPLC 定量分析以检测反应进程， HPLC 定量分析采用外标法， 标准品自制。 9. 如权利要求 1 所述植物甾醇酯的制备方法， 其特征在于对样品的分析中， 包含对酯 化反应中植物甾醇的转化率分析、 植物甾醇酯的产率分析以及反应过程中副产物 ( 主要为 植物甾醇脱水形成的双烯烃类物质 ) 的含量分析。 10. 如。

8、权利要求 1 所述植物甾醇酯的制备方法， 其特征在于制备不饱和脂肪酸植物甾 醇酯的反应中， 在测酯化产率的同时， 并用 ISO6885 方法测定反应体系中的茴香胺值以检 测体系中不饱和脂肪酸被氧化的程度。 权 利 要 求 书 CN 102603846 A 2 1/3 页 3 一种离子液体中植物甾醇酯的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及离子液体中植物甾醇酯的绿色制备方法， 属于食品、 医药、 化工和化妆 品等技术领域。 背景技术 0002 植物甾醇因其结构与胆固醇相似而能通过竞争性抑制胆固醇在小肠内的吸收， 从 而有效降低血液总胆固醇及低密度脂蛋白胆固醇吸收。作为一种食疗法， 可以在降胆固。

9、醇 治疗的初期服用植物甾醇。 但游离型植物甾醇熔点高， 脂溶性和水溶性都很差， 限制了它的 实际应用范围。甾醇的 C-3 羟基是重要活性基团， 可与脂肪酸形成脂肪甾醇酸酯。研究表 明， 脂肪酸植物甾醇酯的脂溶性更好， 并且同样可以抑制胆固醇的吸收。 0003 在酯化反应中， 其核心是催化剂。采用传统的强酸碱催化剂， 不仅反应条件苛刻， 产率低， 往往有较多的副产物， 分离困难， 而且对设备腐蚀性大、 环境污染严重。 研制和开发 新型环保型催化剂， 如固载杂多酸、 固体超强酸、 离子液体、 酶等用于酯的合成已成为研究 热点。离子液体是在室温或低温下呈液态、 完全由离子构成的物质， 也称低温熔融盐。

10、。离子 液体以其可循环使用、 可设计性、 环境友好并且高催化性能等优点， 成为一种传统溶剂的理 想替代品， 越来越引起人们的重视。在过去的数十年中， 离子液体作为一种可调节的反应 溶剂和催化剂广泛应用于各种化学反应中。常见的离子液体有咪唑型离子液体， 如 Bmim BF4， BmimCF3SO3， 但价格较贵。而由过渡金属氯化物和氯化胆碱构成的氯化胆碱xMCln 离子液体具有路易斯酸性， 可用于催化酯化反应， 并且制备简单， 价格低廉， 可望用于规模 化生产， 具有重要的意义。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题是克服目前现有技术存在的缺陷， 提供了一种在离子 液体中植物甾醇酯的绿色。

11、制备方法。 本方法工艺简单， 成本较低， 收率高， 合成途径简便、 绿 色， 适合用于食品等工业生产。 0005 本发明采用以下技术方案 ： 0006 使用在不同的离子液体中植物甾醇与各种饱和及不饱和脂肪酸进行酯化反应， 一 方面考察反应酯化率， 另一方面通过测定不饱和脂肪酸酯化反应中茴香胺值来考察不饱和 脂肪酸的氧化程度。其特征在于所述的方法为 ： 在装有磁力搅拌器的带支管的反应瓶中加 入一定量脂肪酸、 植物甾醇和离子液体， 通入氮气， 加热至一定温度后开始计时， 反应一定 时间后终止。离子液体的用量为植物甾醇的质量的 5 10， 反应温度为 90 170， 反 应时间 2 8h。定时取样，。

12、 进行 TLC 定性和 HPLC 定量分析以检测反应进程。反应结束后， 反应瓶中形成上下两相， 上层中有反应物及反应产物， 经柱层析分离纯化得到植物甾醇酯 产品， 通过红外、 质谱和核磁共振波谱分析进行结构鉴定 ； 下层则是离子液体， 可回收利用。 0007 所述植物甾醇酯的制备方法， 其特征在于所述的植物甾醇为豆甾醇、 - 谷甾醇、 菜油甾醇和菜籽甾醇中的一种或一种以上任意比例的混合植物甾醇。 说 明 书 CN 102603846 A 3 2/3 页 4 0008 所述植物甾醇酯的制备方法， 其特征在于所述的脂肪酸包括饱和脂肪酸 ( 己酸、 辛酸、 癸酸、 月桂酸、 豆蔻酸、 棕榈酸、 硬脂。

13、酸、 花生酸和山嵛酸 ) 和不饱和脂肪酸 ( 油酸、 亚 油酸、 亚麻酸、 花生油酸和芥酸 )。 0009 所述植物甾醇酯的制备方法， 其特征在于所用的离子液体为 BmimBF4、 Bmim CF3SO3、 ChCl2SnCl2、 ChCl2ZnCl2、 ChCl2FeCl3和 ChCl2.5SnCl2， 用量为植物甾醇质 量的 5 10 (w/w)， 离子液体优选 ChCl2SnCl2、 ChCl2ZnCl2和 ChCl2.5SnCl2， 用量 优选 6 8 (w/w)。 0010 所述植物甾醇酯的制备方法， 其特征在于所述的氯化胆碱 xMCln离子液体制备方 法为 ： 在磁力搅拌下， 将2。

14、0mmol的氯化胆碱(ChCl)和40mmol的氯化亚锡、 氯化锌或氯化铁 混匀加热至 100， 直到形成透明澄清的液体， 得到无色的 ChCl2SnCl2、 ChCl2ZnCl2和 棕色的 ChCl2FeCl3； 将 20mmol 的氯化胆碱和 50mmol 的氯化亚锡混匀加热至 100， 搅拌 至形成无色透明澄清的液体， 得到 ChCl2.5SnCl2。 0011 所述植物甾醇酯的制备方法， 其特征在于所述的酸醇摩尔比为 1 1 4 1， 反 应温度为 90 170， 反应时间为 2 8h ； 优选酸醇摩尔比为 2 1 3 1， 反应温度为 120 160， 反应时间为 4 5h。 001。

15、2 所述植物甾醇酯的制备方法， 其特征在于所述分离纯化利用植物甾醇酯、 植物甾 醇和脂肪酸的极性差异及其在不同展开剂中的溶解性不同来实现， 其步骤为 ： 将植物甾醇 酯混合物溶解在一定的展开剂中 ( 料液比 1 3， w/v)， 展开剂为石油醚 / 乙酸乙酯混合 液 (9 1， v/v)， 使用硅胶柱进行柱层析分离， 收集产品， 对收集到的各组分进行薄层层析 (TLC) 分析， 将相同的组分合并， 旋转蒸发除去溶剂， 得到植物甾醇酯纯品， 然后对纯品进行 红外、 质谱、 核磁共振分析鉴定。 0013 所述植物甾醇酯的制备方法， 其特征在于对不同条件下制备的产品进行 TLC 定性 和 HPLC 。

16、定量分析以检测反应进程， HPLC 定量分析采用外标法， 标准品自制。 0014 所述植物甾醇酯的制备方法， 其特征在于对样品的分析中， 包含对反应中植物甾 醇的转化率分析、 植物甾醇酯的产率分析以及反应过程中副产物 ( 主要为植物甾醇脱水形 成的双烯烃类物质 ) 的含量分析。 0015 所述植物甾醇酯的制备方法， 其特征在于制备不饱和脂肪酸植物甾醇酯的反应 中， 在测酯化产率的同时， 并用 ISO6885 方法测定反应体系中的茴香胺值以检测体系中不 饱和脂肪酸被氧化的程度。 0016 本发明中所述的实时反应进程监测方法为高效液相色谱和薄层层析法。 0017 本发明中酯化程度采用高效液相色谱测。

17、量， 其 HPLC 分析条件 ： Symmetry-C18 柱 (4.6250mm， 5m， Waters)， 柱温 ： 35， 流动相 ： 甲醇 / 正己烷 / 异丙醇 8 1 1， 流速 ： 1.0mL/min， 等速洗脱， 进样量 ： 10L ； 检测器为蒸发光散射检测器 (ELSD2420， Waters)， 条件 ： 载气为 N2， 流速 ： 1.8L/min， 漂移管温度 ： 85， 压力 ： 0.25MPa， 喷雾器级别 ： 70。 0018 本发明的有益效果 ： 0019 (1) 开发了一种新的植物甾醇酯绿色制备方法， 筛选得到了多种适合植物甾醇酯 化的离子液体催化剂 ； 00。

18、20 (2) 没有使用有毒有害的有机溶剂， 适合用于食品工业生产 ； 说 明 书 CN 102603846 A 4 3/3 页 5 0021 (3) 操作简单， 反应条件温和， 易实现工业化生产 ； 0022 (4) 酯化反应采用新型 Lewis 酸氯化胆碱离子液体， 快速高效， 具有产率高、 反应 时间短和产品易纯化等特点。 具体实施方式 0023 下面结合具体例子， 对本发明进行更具体的阐述。例子中的具体参数仅用于说明 本发明而不用于限定范围， 本领域内技术人员可以适当修改本发明参数。 0024 实施例 1 0025 在带支管的反应瓶中加入 1.440g(7.2mmol) 月桂酸、 0.9。

19、84g(2.4mmol) 植物甾醇 和 0.069g ChCl2SnCl2( 相对于植物甾醇质量的 7 )， 置于带磁力搅拌的恒温油浴中， 在 氮气下于 150搅拌反应 4h， 每隔 0.5h 取样一次， 采用 HPLC 和 TCL 检测反应进程。反应结 束后得到植物甾醇酯粗产品， 产率为 92.3。通过柱层析进行分离纯化得到植物甾醇酯产 品， 并采用红外、 质谱和核磁共振波谱分析进行结构鉴定。 0026 实施例 2 0027 在带支管的反应瓶中加入 1.344g(4.8mmol) 亚油酸、 0.984g(2.4mmol) 植物甾醇 和 0.079g ChCl2.5SnCl2( 相对于植物甾醇。

20、质量的 8 )， 置于带磁力搅拌的恒温油浴中， 在氮气下于 160搅拌反应 4h， 每隔 0.5h 取样一次， 采用 HPLC 和 TCL 检测反应进程。反应 结束后得到植物甾醇酯粗产品， 产率为 90.5。通过柱层析进行分离纯化得到植物甾醇酯 产品， 并采用红外、 质谱和核磁共振波谱分析进行结构鉴定。 0028 实施例 3 0029 在带支管的反应瓶中加入 0.864(6.0mmol) 辛酸、 0.984g(2.4mmol) 植物甾醇和 0.059g ChCl2ZnCl2( 相对于植物甾醇质量的 6 )， 置于带磁力搅拌的恒温油浴中， 在氮 气下于 120搅拌反应 4h， 每隔 0.5h 取。

21、样一次， 采用 HPLC 和 TCL 检测反应进程。反应结束 后得到植物甾醇酯粗产品， 产率为88.6。 通过柱层析进行分离纯化得到植物甾醇酯产品， 并采用红外、 质谱和核磁共振波谱分析进行结构鉴定。 0030 实施例 4 0031 在带支管的反应瓶中加入 2.434g(7.2mmol) 芥酸、 0.984g(2.4mmol) 植物甾醇和 0.079gBmimCF3SO3( 相对于植物甾醇质量的 8 )， 置于带磁力搅拌的恒温油浴中， 在氮气 下于 140搅拌反应 5h， 每隔 0.5h 取样一次， 采用 HPLC 和 TCL 检测反应进程。反应结束后 得到植物甾醇酯粗产品， 产率为75.2。 通过柱层析进行分离纯化得到植物甾醇酯产品， 并 采用红外、 质谱和核磁共振波谱分析进行结构鉴定。 说 明 书 CN 102603846 A 5 。