芳香羧酸生产中共沸精馏回收乙酸和水的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201210166308.4 (22)申请日 2012.08.01 C07C 53/08(2006.01) C07C 51/46(2006.01) (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 210048 江苏省南京市六合区大厂新华 路 777 号 专利权人 中国石化扬子石油化工有限公司 (72)发明人 刘建新 刘波 柏基业 陈韶辉 邢跃军 徐彦 朱伟 周永兵 肖翔 王玉春 高宏伟 (74)专利代理机构 南京知识律师事务所 32207 代理人 韩朝晖 CN 1696098 A,2005.11.16, 权利要求 1. CN 10215。

2、3458 A,2011.08.17, 权利要求 1-4. CN 102267889 A,2011.12.07, 权利要求 1. WO 2012004685 A2,2012.01.12, 全文 . CN 101986320 A,2011.03.16, 全文 . CN 101172941 A,2008.05.07, 全文 . 王磊 .PTA 生产工艺醋酸回收系统过程模拟 与开发研究 .硕士学位论文 .2007, 第 3.1.1 节 . 王先建 .TA 生产中溶剂共沸脱水工艺的研 究 .硕士学位论文 .2008, 第 5.1.2 节 . 周杰 . 对苯二甲酸生产中溶剂脱水共沸 精馏技术研究 .硕士学。

3、位论文 .2006, 第 3.1.1-3.1.2 节及图 3-1. (54) 发明名称 芳香羧酸生产中共沸精馏回收乙酸和水的方 法 (57) 摘要 本发明涉及芳香羧酸生产中共沸精馏回收乙 酸和水的方法， 采用共沸精馏方法提纯芳族羧酸 生产过程中的挥发溶剂， 以塔底温度和提馏段区 域温度藕合控制再沸器热负荷， 塔顶采用以补充 的共沸剂控制共沸精馏塔塔顶温度， 回流的有机 相控制倾析器内的液位， 共沸精馏塔塔底可生产 基本不含共沸剂的醋酸溶剂。本发明能进一步提 高乙酸和水分离系统的分离效率。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 张保集 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发。

4、明专利 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 (10)授权公告号 CN 102746135 B (45)授权公告日 2015.03.25 CN 102746135 B 1/1 页 2 1. 芳香羧酸生产过程中共沸精馏回收乙酸和水的方法， 包括在含有低级脂肪羧酸的水 相介质和金属催化剂体系存在下， 芳烃上的烷基氧化得到芳烃羧酸， 因放出大量热量导致 溶剂挥发， 挥发溶剂部分以液态的形式进入共沸精馏塔， 从塔底分离出水含量较低的脂肪 羧酸产品， 塔顶提取水分 ： 其特征是 ： 1） 采用共沸精馏方法提纯芳香羧酸生产过程的醋酸溶剂， 醋酸溶剂进料流股中水的 质量含量在 1550% ； 2） 共沸精馏。

5、采用的共沸剂是乙酸仲丁酯 、 乙酸正丙酯或沸点介于乙酸仲丁酯和乙 酸正丙酯沸点之间的共沸剂 ； 3） 采用以塔底温度和提馏段区域温度耦合控制再沸器热负荷， 所述耦合控制是提取 精馏塔底部的温度和提馏段区域温度点作为特征控制变量， 取两者平均值作为控制再沸器 蒸汽用量的控制参数 ； 塔顶采用以补充的共沸剂控制共沸精馏塔塔顶温度， 回流的有机相 控制倾析器内的液位 ； 4） 共沸精馏塔塔底可生产不含共沸剂的醋酸溶剂， 其中溶剂中水的含量以质量百分 比及控制在 410% ； 5） 在位于塔顶位置引入一股水， 从倾析器中回收所述的烷基芳烃。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 所述进料流股是一股或多。

6、股， 这些进料股在高于共沸 区下限的位置进入塔中。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的共沸剂是乙酸正丙酯或乙酸仲丁 酯。 4. 根据权利要求 3 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的共沸剂是乙酸仲丁酯。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述共沸精馏塔采用规整填料塔内件。 权 利 要 求 书 CN 102746135 B 2 1/5 页 3 芳香羧酸生产中共沸精馏回收乙酸和水的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种在芳香羧酸生产中回收乙酸、 水的工艺方法， 特别是芳烃二元酸 的生产过程中， 采用共沸精馏提纯乙酸、 水的方法。 技术背景 0002 。

7、传统的芳烃羧酸生产过程， 通常采用高压下烷基芳烃的液相空气氧化获得。烷基 芳烃液相氧化是在含有低级脂肪羧酸的水相介质和金属催化剂体系存在下， 芳烃上的烷基 逐步氧化生成醛和羧酸， 最终得到芳烃羧酸。 0003 烷基芳烃的氧化过程将产生大量的热量， 为了保持反应过程温度的稳定， 通常采 用含水的低级脂肪羧酸 （如乙酸） 蒸发方式将热量移出。移出的低级脂肪羧酸和水的混合物 部分进入乙酸和水的分离系统， 分离低级脂肪羧酸和水， 然后将低级脂肪羧酸循环再利用。 0004 芳烃羧酸生产过程中， 低级脂肪羧酸多数采用直链 C2-C6单元羧酸， 如醋酸、 丙 酸、 丁酸、 异丁酸、 戊酸和己酸， 其中醋酸是。

8、最常用的溶剂。但是由于醋酸和水沸点较接近， 当醋酸水混合物中醋酸含量很低时， 两者分离难度急剧增加。目前醋酸和水分离的方法有 三种， 普通的精馏方法、 共沸精馏方法和液 - 液萃取方法。 0005 为实现操作成本的最低化， 普通精馏塔的塔顶水中醋酸含量通常控制在大于 0.8%。 这些水中由于含有较高浓度的有机副产物， 常常无法进行水的循环再利用， 只能作为 废水进入废水处理厂处理。因此， 传统的精馏系统存在塔板数多， 能量消耗大， 水的分离纯 度低， 投入建设成本高， 操作费用高等问题。 0006 近年来， 人们更有趣于非均相共沸精馏精馏技术， 它被认为是一种更高效的节能 分离方法。US205。

9、0234， GB1576787， CN200810185619.9， CN95194732.X 发明了用于分离醋 酸和水的共沸精馏技术。 0007 采用共沸精馏分离醋酸和水， 虽然达到了节约分离用能量的目的， 但是导致塔内 的汽液组分浓度分布复杂， 系统中操作变量如回流的共沸剂量、 回流比、 进料组成和温度等 的微小变化都将引起组分浓度分布较大的变化。 因此， 与传统的精馏塔相比， 共沸精馏塔的 稳态操作十分困难。 有时， 操作条件的微小变化将明显影响共沸塔的分离效率， 导致塔顶醋 酸含量增加或导致塔底共沸剂含量的增加， 从而污染釜底醋酸的纯度， 影响系统对醋酸再 利用。传统分离塔中出现上述情。

10、况， 通常通过调整回流比或控制塔底再沸器的热负荷等实 现装置稳定， 而在共沸精馏塔内上述控制方法已经不足以保持塔内组分的变化， 特别是共 沸区组分的变化。 GB1576787提出了通过以共沸区下部区域的温度为检测手段， 通过相应调 整进入该区域的共沸剂量来维持该区域温度的稳定， 从而达到稳定该区域中汽液组分浓度 分布稳定的目的。 0008 考虑生产芳烃羧酸过程， 未反应的二烷基苯进入共沸精馏塔后对稳定分离的影 响， 同时为了在共沸精馏塔中稳定地、 连续地提浓二烷基苯再利用， CN200810185619.9 发 明了在以醋酸正丁酯为共沸剂的条件下， 在共沸区提取二烷基苯的操作方式， 既采用间歇。

11、 或分批地提取方式， 并结合模拟结果给出了最佳温度范围和最佳二烷基苯与共沸剂的浓度 说 明 书 CN 102746135 B 3 2/5 页 4 比。 0009 CN95194732.X 发明了在以醋酸异丁酯或醋酸正丙酯为共沸剂的醋酸和水的共沸 精馏工艺， 专利发现采用发明的共沸剂可以降低共沸精馏塔的理论板数， 为保持共沸精馏 过程稳定运行， 采用单相回流的方式， 从而避免了塔顶流出物体系的复杂化。 考虑氧化制芳 烃羧酸过程中， 未转化的二烷基苯进入共沸精馏塔后对稳定分离的影响， 采用能与水形成 非均相共沸物。在高于共沸区的下限位置上， 引入进料流， 控制共沸剂的穿透， 同时在此区 域从塔中排。

12、出二烷基苯。为防止进料组成变化对塔操作的干扰， 采用了在共沸精馏塔下部 加入一股水进料和调节回流比方式， 控制塔底产品中水的含量。 0010 上述专利的方案在考虑未转化的二烷基苯对共沸精馏塔稳定分离的影响时， 均把 提取二烷基苯的位置确定在共沸区域的下限附近， 然而实际生产过程中该区域属于汽、 液 组成变化最为明显的阶段， 任何外界或内部蒸汽量、 液体量或外界导入的物料的微小变化， 都将使生产过程建立的浓度平衡被打破， 最终影响到分离效果。 发明内容 0011 本发明是提供一种芳香羧酸生产过程中分离回收乙酸和水的方法， 包括在含有低 级脂肪羧酸的水相介质和金属催化剂体系存在下， 芳烃上的烷基氧。

13、化得到芳烃羧酸， 因放 出大量热量导致溶剂挥发， 挥发溶剂部分以液态的形式进入共沸精馏塔， 从塔底分离出水 含量较低的脂肪羧酸产品， 塔顶提取水分， 其特征是 ： 0012 1） 采用共沸精馏方法提纯芳香羧酸生产过程中的挥发溶剂， 挥发溶剂进料流股中 水的质量含量在 15-50% ； 0013 2） 共沸精馏采用的共沸剂是乙酸仲丁酯、 乙酸正丙酯或沸点介于乙酸仲丁酯和乙 酸正丙酯沸点之间的共沸剂 ； 0014 3） 采用以塔底温度和提馏段区域温度藕合控制再沸器热负荷 ； 塔顶采用以补充的 共沸剂控制共沸精馏塔塔顶温度， 回流的有机相控制倾析器内的液位 ； 0015 4） 共沸精馏塔塔底可生产基。

14、本不含共沸剂的乙酸溶剂， 其中溶剂中水的含量控制 在 4-10%（质量百分比） 。 0016 步骤 2） 中所述共沸剂优选醋酸仲丁酯。 0017 步骤 3) 所述耦合控制是提取精馏塔底部的温度和提馏段区域温度点作为特征控 制变量， 取两者平均值作为控制再沸器蒸汽用量的控制参数。 0018 本发明所述的挥发溶剂进料流股是指芳香羧酸生产过程中， 使用含有低级脂肪羧 酸和水溶剂后， 通过汽体蒸发或液固分离的形式得到富含水的低级脂肪羧酸溶剂， 其中水 的质量含量在15-50%。 本发明中进料流股可以是一股， 也可以是多股， 这些进料股在高于共 沸区下限的位置进入塔中。本发明所述的挥发溶剂进料流股中的低。

15、级脂肪羧酸是指 C1-C6 直链脂肪羧酸， 最优选择是乙酸。 0019 本发明所述的共沸剂是指能够与水形成非均相共沸物的溶剂， 这里是指乙酸烷基 酯， 例如乙酸正丙酯、 乙酸正丁酯、 乙酸异丁酯和乙酸仲丁酯。优选乙酸仲丁酯。 0020 在进行共沸精馏塔的设计和操作过程中， 合适的倾析器确定后 , 共沸精馏塔操作 变量只有一个， 为确保底部的纯度， 再沸器热负荷可以作为一个操作变量。如图 1 所示， 传 统的操作方法是通过塔底出料流量控制， 保证塔底液位的稳定， 而用再沸器加热量控制提 说 明 书 CN 102746135 B 4 3/5 页 5 馏段温度。这种控制方法通常情况下滞后小， 响应快。

16、， 可保证塔底产品质量， 是应用最广泛 的一种控制方案。但是， 当系统出现意外操作波动， 共沸剂将有可能进入共沸精馏塔底部， 污染塔底产品。本发明发现采用塔底温度和提馏段温度平均值控制再沸器热负荷， 可以较 快地检测到来自提馏段液体组分中浓度变化， 便于更好控制精馏塔提留段中共沸剂和水， 保证塔底水的浓度。 0021 本发明所述的采用以塔底温度和提馏段区域温度藕合控制再沸器热负荷的方式 操作是提取精馏塔底部的温度和提馏段区域温度点作为特征控制变量， 取两者平均值作为 控制再沸器蒸汽用量的控制参数。 0022 本发明进一步提高乙酸和水分离系统分离效率的方法， 是塔顶采用以补充的共沸 剂控制共沸精。

17、馏塔塔顶温度， 回流的有机相控制倾析器内液位的方式。回流量与精馏量的 比值由倾析器中相分离程度来决定,在保证顶部组分浓度不变的前提下,增加再沸器热负 荷 , 将导致回流量的增加。为防止乙酸通过精馏段进入塔顶， 保证顶部汽相组成处于非均 相区域十分重要， 通常在此条件下， 通过调整回流比来控制塔内的温度 （见图 1） 。本发明发 现， 顶部组成的纯度与由共沸剂的补充添加量存在密切关系 , 所以共沸剂的补充添加量可 以作为一个操作变量， 为了实现顶部组成分离效果的稳态 , 可根据塔顶温度的变化进行调 整， 而它对底部组分的纯度的影响很小。 0023 虽然在本发明的详细说明中并没有提及任何水相的回流。

18、， 然而我们并没有否定不 可以采用回流少量水相的可能性。 0024 在生产芳香烃羧酸例如对苯二甲酸或间苯二甲酸时， 会有部分烷基芳烃未来得及 进行氧化进入到挥发溶剂中， 这部分烷基芳烃前体 （如对二甲苯和间二甲苯） 一方面影响整 个生产过程的物料消耗， 同时由于在共沸精馏塔内富集， 影响分离过程的稳定和分离效果。 0025 本发明另一方面提供了一种在生产芳香羧酸过程中分离回收乙酸和水的方法， 该 方法包括在含有低级脂肪羧酸的水相介质和金属催化剂体系存在下， 芳烃上的烷基逐步氧 化生成醛和羧酸， 最终得到芳烃羧酸。同时因放出大量热量而导致溶剂挥发和部分烷基芳 烃挥发， 含部分烷基芳烃的挥发溶剂通。

19、过反应器顶部冷凝进行热量交换， 部分以液态的形 式进入共沸精馏塔进行溶剂的提纯再利用。从塔底分离出水含量较低的脂肪羧酸产品， 塔 顶提取水分。其特征是通过如下方式回收所述的烷基芳烃 ： 0026 用能够与水形成非均相共沸物的共沸剂进行蒸馏。 0027 以塔底温度和提馏段区域温度藕合控制再沸器热负荷的方式操作， 控制共沸剂的 穿透， 从而使塔底产品基本上不含共沸剂。 0028 在位于塔顶位置引入一股水， 便于从倾析器中排出所述的烷基芳烃 ； 0029 本发明的上述方面是基于如下的发现， 烷基芳烃进入到共沸精馏塔后， 将与脂肪 羧酸、 水和共沸剂形成两组分、 三组分均相共沸物， 这样将干扰塔顶部汽。

20、相组成冷凝后的分 层， 使其很难形成非均相区。而此时随着水的加入， 将明显改变倾析器中均相状态， 形成希 望的非均相区。 0030 本发明是利用烷基芳烃与水形成的共沸物对水浓度变化的敏感性， 调整由于塔顶 烷基芳烃富集产生的对塔顶凝液分层的干扰， 从而稳定共沸精馏塔内的温度和浓度分布状 态。 0031 本发明进一步改善分离效果的方法是采用高效的规整填料塔内件替代板式填料， 说 明 书 CN 102746135 B 5 4/5 页 6 由于采用有机相和共沸剂回流的方式， 规整填料更使得回流液的流动分布均匀， 传热传质 的效果得到提高。 附图说明 0032 图 1 所示为传统共沸精馏分离醋酸、 水。

21、的控制流程图。 0033 图 2 所示为本发明的共沸精馏分离醋酸、 水的控制流程图之一。 0034 图 3 所示为本发明的共沸精馏分离醋酸、 水的控制流程图之二。 0035 实施例 ： 0036 图 2 为本发明的共沸精馏分离乙酸、 水的控制方法， 分离的原料分别来自于制取 芳烃羧酸氧化反应器顶部冷凝液抽出部分， 结晶器顶部蒸汽等。由于在不同阶段中待处理 的物料中水含量不同， 因此， 虽然在图 2 中仅示出一个进料流股 1， 然而可以有另外的含水 进料， 如来自结晶器顶部蒸汽进料， 高压吸收器的洗涤料等。 它们沿着塔高的其它部位进入 塔中。而主要的进料流股 1 是来自氧化反应冷器抽出液， 这股。

22、进料含有较高含量的水。 0037 精馏塔 6 顶部的蒸汽通过冷凝器物冷凝后， 进入到傾析器 3（相分离器） 内， 在该 处凝液静置， 使其分离成为有机相和水相。有机相中包含有共沸剂、 乙酸甲酯、 对二甲苯和 其它有机化合物， 而水相中含有水和少量的共沸剂、 乙酸甲酯。 0038 精馏塔塔顶操作压力通过塔顶的压力控制器 24 控制冷凝器 5 壳侧进口管线上的 调节阀 25 来调整冷却介质的流量实现。管线 22 中流量通过阀门 9 调节， 阀门 9 与检测水 相的液位控制器相连， 根据得到的液位检测信号和要求的控制液位， 实时控制阀门 9 的开 启度， 保持倾析器内水相液位的稳定。有机相通过回流管。

23、线回流到精馏塔 6 中， 回流的流量 通过傾析器 （相分离器） 上部的液位检测控制器 12 控制阀门 8 的开启度， 保证有机相液位的 稳定。 同时， 通过响应共沸精馏塔6精馏段的温度控制器14控制阀门7， 调节补充共沸剂的 进入回流管线的量。如前所述， 并不排除部分水相回流到精馏塔的可能性。 0039 塔底液位控制器 15 控制阀门 10 的开启度， 决定底出料的流量。通过管线 23 实时 排放塔底产品保持了塔6底部的物料平衡。 通过位于塔底部和提馏段的温度检测控制器16 和 17， 实时检测塔底温度和提馏段的温度， 并通过控制与其连接的阀门 11 来控制供给再沸 器 4 的热量， 这样一来。

24、， 可以保证共沸剂不会向下进入到塔底， 影响塔底的产品质量。这时 因为塔中的共沸剂的浓度急速下降的位置， 伴随着该区域中的温度分布相应地急剧变化， 通过温度控制器 16 实时检测温度， 可以了解共沸剂进入到提馏段的位置。并通过阀门 11 适时地反馈控制再沸器热流量的方法， 使共沸剂的穿透调节到预定的范围内， 保持了分离 效率。 0040 来自氧化反应器的进料 1 中， 通常回含有部分杂质， 如对二甲苯或间二甲苯， 它们 容易与水形成低沸点 （沸点接近 73） 的均相共沸物。随着共沸精馏塔的运行时间的增长， 对二甲苯或间二甲苯在塔顶将富集， 从而影响到傾析器 （相分离器） 的油水分离， 0041。

25、 在实施中我们发现， 如果从塔顶加入一个水流股， 向傾析器 （相分离器） 中补充部 分水分， 将达到原有油水分层的目的。同时通过油水分层将油相中的对二甲苯或间二甲苯 通过后续的精馏塔， 从共沸剂中分离出来， 再进入氧化反应系统再利用。 这样就保证共沸精 馏塔内的浓度和温度分布的稳定。 0042 一种更为先进的控制流程示于图3。 图中的编号仍然采用图2的同样的构件， 在这 说 明 书 CN 102746135 B 6 5/5 页 7 个流程中， 精馏塔 6 顶部的蒸汽通过冷凝器物冷凝后， 进入到傾析器 （相分离器） 内， 在该处 凝液静置， 使其分离成为有机相和水相。有机相中包含有共沸剂、 乙酸。

26、甲酯、 对二甲苯和其 它有机化合物， 而水相中含有水和少量的共沸剂、 乙酸甲酯。 0043 精馏塔塔顶操作压力通过塔顶的压力控制器 25 控制冷凝器 5 壳侧进口管线上的 调节阀 26 来调整冷却介质的流量实现， 管线 22 中流量通过阀门 9 调节， 阀门 9 与检测水相 的液位控制器相连， 根据得到的液位检测信号和要求的控制液位， 实时控制阀门 9 的开启 度， 保持倾析器内水相液位的稳定。有机相通过回流管线回流到精馏塔 6 中， 回流的流量通 过傾析器 （相分离器） 上部的液位检测控制器 12 控制阀门 8 的开启度， 保证有机相液位的稳 定。 同时， 通过响应共沸精馏塔6精馏段的温度控。

27、制器14控制阀门7， 调节补充共沸剂的进 入回流管线的量。如前所述， 我们并不排除部分水相回流到精馏塔的可能性。 0044 塔底液位控制器 15 控制阀门 10 的开启度， 决定底出料的流量。通过管线 23 实时 排放塔底产品保持了塔6底部的物料平衡。 通过位于塔底部和提馏段的温度检测控制器16 和 17， 实时检测塔底温度和提馏段的温度， 并通过控制与其连接的阀门 11 来控制供给再沸 器 4 的热量， 这样一来， 可以保证共沸剂不会向下进入到塔底， 影响塔底的产品质量。这时 因为塔中的共沸剂的浓度急速下降的位置， 伴随着该区域中的温度分布相应地急剧变化， 通过温度控制器 16 实时检测温度。

28、， 可以了解共沸剂进入到提馏段的位置。并通过阀门 11 适时地反馈控制再沸器热流量的方法， 使共沸剂的穿透调节到预定的范围内， 保持了分离 效率。 0045 考虑到进料流含有对二甲苯和间二甲苯， 图 3 的控制流程中主要特点是在由塔顶 温度控制器 14 来控制的阀门 19 的控制下， 向倾析器内供水的装置 （通过冷凝管线） 。如图 所示， 水源来自与系统外部。因此， 在通过控制器 14 检测到塔顶温度升高的情况下， 将阀门 19 的设定调节到可以让水进入顶部的倾析器中， 通过改变倾析器中油水分层， 有效降低对 二甲苯和间二甲苯含量， 达到间接降低温度的目的。 0046 从上可以看出， 将另外的。

29、少量的水进料通过管线 24 进入到倾析器内， 可以对倾析 器内含对二甲苯和间二甲苯的浓度变化提供迅速反应， 当其浓度影响非均相分层效果， 进 而导致塔顶温度升高， 这时候可以进入少量水调整分层结果， 进而降低塔顶的温度。 塔顶部 水相中乙酸的含量控制， 可以通过两种操作变量进行操作， 即另外的水进料和补充共沸剂 的回流量。水进料能够提供对对二甲苯或间二甲苯的迅速响应， 而补充共沸剂的回流量则 以此方式逐渐的变化。使水进料减少到最低的限度。 0047 虽然本文中采用了以有机相回流的方式， 但是也涉及那些将部分塔顶水相回流塔 顶的流程。 说 明 书 CN 102746135 B 7 1/3 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 102746135 B 8 2/3 页 9 图 2 说 明 书 附 图 CN 102746135 B 9 3/3 页 10 图 3 说 明 书 附 图 CN 102746135 B 10 。