一种用于介电材料领域的核壳结构纳米碳颗粒的制备方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 103159982 B (45)授权公告日 2014.07.30 CN 103159982 B (21)申请号 201310087101.2 (22)申请日 2013.03.18 C08K 9/02(2006.01) C08K 3/04(2006.01) C08L 27/18(2006.01) (73)专利权人 中国石油大学 （华东） 地址 266580 山东省青岛市青岛经济技术开 发区长江西路 66 号 (72)发明人 薛庆忠 褚良永 孙晋 夏富军 CN 101029219 A,2007.09.05,说明书第3页 最后 1 段到第 6 页第 1 段、 第 6 页倒数。

2、第 3 段到第 7 页第 3 段 . CN 101486455 A,2009.07.22,说明书第1页 倒数第 2 段到第 2 页倒数第 3 段 . S.C.Ray et al.Fluorescent Carbon Nanoparticles: Synthesis, Characterization, and Bioimaging Application.The Journal of Physical Chemistry C .2009, 第 113 卷 ( 第 43 期 ),p18546-18551. Qun Li et al.Large dielectric constant of the。

3、 chemically functionalized carbon nanotube/polymer composites.Composites Science and Technology .2008, 第 68 卷 p2290-2296. Qun Li et al.Large dielectric constant of the chemically functionalized carbon nanotube/polymer composites.Composites Science and Technology .2008, 第 68 卷 p2290-2296. (54) 发明名称 一。

4、种用于介电材料领域的核壳结构纳米碳颗 粒的制备方法 (57) 摘要 本发明提供了一种制备表面修饰的具有核壳 状结构的纳米碳颗粒复合材料的方法， 用于提高 纳米碳颗粒 / 聚合物高介电复合材料的介电性 能。通过选择合适的氧化剂及修饰基团对纳米碳 材料进行表面修饰处理， 可以显著提高纳米碳 / 聚合物高介电复合材料的导电阈值， 在阈值附近， 复合材料的介电常数大大增加。该处理方法简单 易行， 成本低廉， 效果明显， 并且该方法在制备过 程中无有毒有害物质放出。在纳米碳 / 高聚物介 电复合材料领域， 具有重要的应用前景。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 金柳欣 权利要求书 1 页。

5、 说明书 4 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (10)授权公告号 CN 103159982 B CN 103159982 B 1/1 页 2 1. 一种以化学修饰基团为外壳的核壳型结构的纳米碳颗粒材料的制备方法， 其步骤包 括 ： (1) 配置一定量体积比为 3:1 的浓硫酸浓硝酸混合液， 称取一定量的纳米碳粉加入到 上述混合液中， 超声处理 6 小时， 温度控制在 40以下 ； (2) 使用聚四氟乙烯滤膜通过抽滤的方法对步骤 (1) 中的混合液进行过滤， 加入去离 子水反复抽滤， 直至滤液的 pH 值为 5-7，。

6、 得到黑色沉淀 ； (3) 配置一定量 0.01 摩尔 / 升的氢氧化钠溶液， 通过去离子水将步骤 (2) 得到的黑色 沉淀转移至上述氢氧化钠溶液中， 使用聚四氟乙烯滤膜对混合液进行抽滤， 加入去离子水 反复过滤， 直至滤液的 pH 值为 7-9， 得到黑色沉淀 ； (4) 配置 4 摩尔 / 升的氢氧化钠溶液 60 毫升， 将步骤 (3) 得到的黑色沉淀转移至配置 的氢氧化钠溶液中， 使用聚四氟乙烯搅拌棒搅拌 5 分钟后， 将纳米碳粉强碱混合液倒入 100 毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中， 密封后 180反应 2 小时， 反应结束后空 冷至室温 ； (5) 使用聚四氟乙烯滤膜对步。

7、骤 (4) 得到的纳米碳粉强碱混合液进行抽滤， 直至滤出 液 pH 为 7-9， 得到黑色沉淀 ； (6) 配置一定量 0.01 摩尔 / 升的稀盐酸溶液， 通过去离子水将步骤 (5) 得到的黑色沉 淀转移至上述稀盐酸溶液中， 使用聚四氟乙烯滤膜对混合液进行抽滤， 加入去离子水反复 过滤， 直至滤液的 pH 值为 5-7， 再用甲醇洗涤 2 遍 ； 滤出物 40干燥过夜， 得到表面羧基及 羟基修饰， 具核壳结构的纳米碳颗粒材料。 2. 一种核壳型结构的纳米碳颗粒材料填充的 PVDF 复合材料的制备方法， 所述纳米碳 颗粒材料是根据权利要求 1 所述的方法制备的， 步骤包括 ： (7) 称取一定。

8、量的经过所述步骤 (1)-(6) 处理的纳米碳颗粒材料， 加入一定量乙醇后， 超声分散 3 小时， 之后称取一定量的 PVDF 粉末， 将 PVDF 粉末分次加入到纳米碳颗粒乙醇混 合液中， 之后继续超声分散 2 小时， 得到混合均匀的悬浊液， 将悬浊液倒入表面皿中， 70 下干燥 4 小时， 将干燥后的物质在玛瑙研钵中研磨得到细微的粉末 ； (8) 取一定量步骤 (7) 得到的细微粉末， 使用粉末压片机将其压为薄片， 然后将薄片置 于 200下保温 3 小时， 得到纳米碳粉填充的 PVDF 复合材料 ； 将薄片表面抛光， 表面涂覆导 电银胶， 烘干后即可进行电学性质的测量。 权 利 要 求 。

9、书 CN 103159982 B 2 1/4 页 3 一种用于介电材料领域的核壳结构纳米碳颗粒的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种可应用于介电复合材料领域的具有核壳结构的纳米碳颗粒材料。 背景技术 0002 随着电子及电机行业的发展， 人们对高性能介电材料的需求越来越迫切。传统的 介电材料如陶瓷材料存在加工工艺复杂、 成本高、 导热性差、 力学性能差等缺点， 有机高分 子介电材料因其成本低廉、 加工简单、 力学性能优异、 耐腐蚀性好而被广泛研究。与传统的 介电材料相比， 有机高分子材料本身的介电常数较低， 这大大限制了其在介电领域的应用。 大量的研究表明， 通过在有机高分子材料中添加。

10、特定的填料可以显著提高高分子材料的介 电性能。 0003 以应用较为普遍的有机高分子材料聚偏二氟乙烯 （PVDF）为例， 其本身的介电 常数为 5-7（1kHz） ， 通过加入各种填料， 可以显著提高其介电性能。在 PVDF 中加入高 介电常数的陶瓷颗粒 （如钛酸钡） ， 可以将复合材料的介电常数提升至 30（J.Eur.Ceram. Soc.2008,28,117） 。在高聚物中加入陶瓷颗粒可以获得高介电常数、 低损耗的介电材 料， 然而高体积分数 （约 50%）陶瓷颗粒的添加会明显降低高聚物材料本身的力学性 质。某些陶瓷颗粒的添加， 在获得高介电复合材料的同时， 可能会对环境造成污染 （A。

11、dv. Mater.2007,19,1369） 。 0004 在高聚物基体中加入导电材料 （导电颗粒或导电纤维） 可以大大提高本身的介电 常数， 相应机理可以用渗流阈值理论来解释。 在复合材料中， 随着掺入的导电粒子体积分数 的增大， 粒子之间集结的机会也相应增大， 相应集结的簇也增多， 当粒子集结形成特定的分 形结构时， 体系就会发生高介电性转变， 介电常数趋于很大值， 此时导电粒子的加入量， 即 为渗流阈值 （Pro.Mat.Sci.1993,37,116） 。各种金属粉末 （如铝粉、 钛粉等） 以及碳材料 （如 炭黑、 碳纤维、 碳纳米管等） 均是常用的导电添加剂。其中碳材料作为添加剂具。

12、有导电性好、 渗流阈值低、 密度小、 界面结合性好等优点而被广泛研究及使用。 0005 通过将纳米碳纤维添加到 PVDF 中， 人们得到了高介电常数低损耗的复合材料， 其 介电常数从 10 提高至 100（1 千赫兹） （Nanotechnology2010,21,305702） 。通过溶液混合 法将石墨纳米片材料与PVDF混合得到的复合材料， 在添加剂质量分数为2.5%时， 介电常数 达到 173 （1 千赫兹） ， 介电损耗为 0.65 （Synthetic Metals,2010,160,1912） 。将热膨胀石 墨作为添加剂与 PVDF 混合制备的复合材料， 在体积分数为 1.01% 。

13、时， 介电常数达到 200（1 千赫兹） （Adv.Mater.2009,12,710） 。研究发现， 碳纳米管 /PVDF 复合材料在添加剂体积分 数为 8% 时， 介电常数达到 1000（1 千赫兹） ， 介电损耗为 2（Adv.Mater.2007,19,852） 。大 量的研究表明， 各种纳米碳材料添加剂的加入， 一方面可以有效提高高分子材料的介电性 能， 同时由于所需的 添加剂量较少， 远远低于陶瓷、 半导体等材料， 其添加不仅不会影响高 聚物自身性能， 某些性能甚至得到增强， 如力学、 热学性能等。 0006 由于碳纳米管、 石墨烯等碳材料的制备工艺复杂， 成本高昂， 其填充的高聚。

14、物复合 材料目前仍难以在实际生产中得到广泛的应用。 与碳纳米管、 石墨烯相比， 纳米碳颗粒材料 说 明 书 CN 103159982 B 3 2/4 页 4 比表面积相对较小， 但由于其制备工艺简单， 成本低廉， 在介电复合材料领域具有很大的应 用前景。 由于纳米碳颗粒本身易发生团聚， 如何有效防止其自身团聚， 制备出纳米碳颗粒均 匀分散的复合材料是亟待解决的问题。 0007 我们首先以纳米碳粉为添加剂制备了纳米碳粉 /PVDF 复合材料， 在导电阈值 (8.5wt%)附近得到的介电复合材料， 介电常数为242 （1kHz） ， 介电损耗为2.05。 通过对纳米 碳粉进行化学修饰， 形成核壳状。

15、结构后， 复合材料的导电阈值明显增加 (11wt%)， 在不增加 介电损耗的前提下 （介电损耗为 1.41） ， 在导电阈值附近复合材料的介电常数增加至 1540 （1千赫兹） 。 该处理工艺过程简单， 成本较低， 无环境污染， 能显著提高纳米碳颗粒/高分子 复合材料的导电阈值， 从而制备出高性能的介电复合材料。 发明内容 0008 本发明的目的是通过化学修饰的方法得到一种具有核壳结构的纳米碳颗粒材料， 其作为添加剂与高聚物混合时， 复合材料的导电阈值明显提高， 从而获得具有高介电性能 的复合材料。 0009 下面以一种碳颗粒材料为例来说明本发明目的的实现过程， 我们选取了粒径在 30 纳米以。

16、下的纳米石墨粉为原料， 通过浓酸超声处理的方法对纳米石墨粉表面进行氧化， 引 入羧基等亲水性基团。之后， 通过强碱水热法在纳米石墨粉表面引入羟基基团。最终在纳 米碳粉表面形成由羟基和羧基等含氧基团构成的外壳， 从而获得具有核壳结构的纳米碳颗 粒材料， 该核壳结构的引入， 可以明显提高纳米碳粉 /PVDF 复合材料的导电阈值， 从而得到 高介电常数低损耗的介电材料。 0010 该种核壳型纳米碳材料及其与 PVDF 复合形成高性能介电材料可通过以下步骤实 现 ： 0011 (1) 配置一定量体积比为 3:1 的浓硫酸浓硝酸混合液， 称取一定量的纳米碳粉加 入到上述混酸溶液中， 超声处理 6 小时 。

17、（温度控制在 40以下） 。 0012 (2) 使用聚四氟乙烯滤膜通过抽滤的方法对 (1) 中的混合液进行过滤， 加入去离 子水反复抽滤， 直至滤液的 PH 值为 5-7， 得到黑色沉淀。 0013 (3)配置一定量0.01摩尔/升的氢氧化钠溶液,通过去离子水将(2)步骤得到的 黑色沉淀转移至上述氢氧化钠溶液中， 使用聚四氟乙烯滤膜对混合液进行抽滤， 加入去离 子水反复过滤， 直至滤液的 PH 值为 7-9， 得到黑色沉淀。 0014 (4) 配置 4 摩尔 / 升的氢氧化钠溶液 60 毫升， 将 (3) 步骤得到的黑色沉淀转移至 配置的氢氧化钠溶液中， 使用聚四氟乙烯搅拌棒搅拌 5 分钟后，。

18、 将纳米碳粉强碱混合液倒 入100毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中， 密封后180反应2小时。 反应结 束后空冷至室温。 0015 (5) 使用聚四氟乙烯滤膜对 (4) 步骤得到的纳米碳粉强碱混合液进行抽滤， 直至 滤出液 PH 为 7-9, 得到黑色沉淀。 0016 (6)配置一定量0.01摩尔/升的稀盐酸溶液,通过去离子水将(5)步骤得到的黑 色沉淀转移至上述稀盐酸溶液中， 使用聚四氟乙烯滤膜对混合液进行抽滤， 加入去离子水 反复过滤， 直至滤液的 PH 值为 5-7， 再用甲醇洗涤 2 遍。滤出物 40干燥过夜。得到表面 羧基及羟基修饰， 具核壳结构的纳米碳颗粒材料。 说 明 。

19、书 CN 103159982 B 4 3/4 页 5 0017 (7) 称取一定量的经过 (1)-(6) 步骤处理的纳米碳颗粒材料， 加入一定量乙醇后， 超声分散 3 小时， 之后称取一定量的 PVDF 粉末， 将 PVDF 粉末分次加入到纳米碳颗粒乙醇混 合液中， 之后继续超声分散 2 小时， 得到混合均匀的悬浊液。将悬浊液倒入表面皿中， 70 下干 燥 4 小时， 将干燥后的物质在玛瑙研钵中研磨得到细微的粉末。 0018 (8) 取一定量 (7) 步骤得到的细微粉末， 使用粉末压片机将其压为薄片， 然后将薄 片置于200下保温3小时， 得到纳米碳粉填充的PVDF复合材料。 将薄片表面抛光，。

20、 表面涂 覆导电银胶， 烘干后即可进行电学性质的测量。 0019 由上述过程即可获得具有核壳结构的纳米碳颗粒材料及 PVDF 复合材料， 与未处 理的纳米碳颗粒填充的 PVDF 复合材料相比， 复合材料介电性能显著提高。复合材料的介电 阈值由 8.5wt% 提升至 11.5wt%， 介电常数由 242 提升至 1540（1 千赫兹） ， 介电损耗由 2.05 降至 1.41。 0020 本发明所提供的对纳米碳颗粒材料进行表面含氧基团修饰的方法， 可以获得具有 核壳型结构的纳米碳颗粒复合材料。 处理后的核壳型纳米碳颗粒材料作为填料与高分子材 料复合， 复合材料的介电性能大大提高。 该方法工艺简单。

21、， 成本低廉， 无环境污染， 在能源材 料领域具有极大的应用价值。 附图说明 0021 图 1 为依据本发明得到的核壳结构的纳米碳颗粒结构示意图。 0022 图 2 为不同掺杂量的未处理的纳米碳颗粒 /PVDF 复合材料的介电常数 ( 图 2a) 及 导电性 ( 图 2b) 示意图， 在阈值附近 （8.5wt%） 复合材料介电常数为 242（1 千赫兹） ， 介电 损耗为 2.05。 0023 图 3 为依据本发明得到的核壳型纳米碳颗粒与 PVDF 混合后得到的复合材料的介 电常数 ( 图 3a) 及导电性 ( 图 3b) 示意图。与图 1 相比较， 使用具有核壳结构的纳米碳颗 粒作为填充剂的。

22、复合材料， 导电阈值明显增加， 介电常数也显著提高， 在阈值附近 （11wt%） 复合材料介电常数为 1540（1 千赫兹） ， 介电损耗为 1.41。 具体实施方式 0024 下面结合附图和实施例来详细描述本发明。 0025 实施例 1， 取一定量的粒径小于 30 纳米的的纳米石墨颗粒材料， 加入到 20 毫升乙 醇溶剂中， 超声分散 3 小时， 掺入一定质量的 PVDF 粉末继续超声分散 2 小时， 将得到的悬 浊液 70干燥、 研磨后， 得到细微的粉末， 使用粉末压片机将其压为薄片。然后将薄片置于 200下保温 3 小时， 得到纳米碳颗粒填充的 PVDF 复合材料。将薄片表面抛光， 表面。

23、涂覆导 电银胶， 烘干后测量复合材料的电学性质。按照不同的配比要求， 重复上述操作， 制得一系 列不同纳米碳粉填充量的复合材料。 得到复合材料的介电常数及导电率随纳米碳粉填充量 变化的规律， 如图2所示。 在纳米碳颗粒填充量为8.5wt%附近时， 复合材料介电常数为242 （1 千赫兹） ， 介电损耗为 2.05。 0026 配置一定量体积比为 3:1 的浓硫酸浓硝酸混合液， 称取一定量的纳米碳粉加入到 上述混酸溶液中， 超声处理 6 小时 （温度控制在 40以下） 。使用聚四氟乙烯滤膜通过抽滤 的方法对混合液进行过滤， 加入去离子水反复抽滤， 直至滤液的 PH 值为 5-7， 得到黑色沉 说。

24、 明 书 CN 103159982 B 5 4/4 页 6 淀。配置一定量 0.01 摩尔 / 升的氢氧化钠溶液 , 通过去离子水将得到的黑色沉淀转移至 上述氢氧化钠溶液中， 使用聚四氟乙烯滤膜对混合液进行抽滤， 加入去离子水反复过滤， 直 至滤液的 PH 值为 7-9， 得到黑色沉淀。配置 4 摩尔 / 升的氢氧化钠溶液 60 毫升， 将得到的 黑色沉淀转移至配置的氢氧化钠溶液中， 使用聚四氟乙烯搅拌棒搅拌 5 分钟后， 将纳米碳 颗粒强碱混合液倒入 100 毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中， 密封后 180 反应 2 小时。反应结束后空冷至室温。使用聚四氟乙烯滤膜对得到的纳米碳颗。

25、粒强碱混合 液进行抽滤， 直至滤出液 PH 为 7-9, 得到黑色沉淀。配置一定量 0.01 摩尔 / 升的稀盐酸溶 液 , 通过去离子水将得到的黑色沉淀转移至上述稀盐酸溶液中， 使用聚四氟乙烯滤膜对混 合液进行抽滤， 加入去离子水反复过滤， 直至滤液的 PH 值为 5-7， 再用甲醇洗涤 2 遍。滤出 物 40干燥过夜。得到表面羧基及羟基修饰， 具有核壳结构的纳米碳颗粒材料。 0027 称取一定量的核壳结构的纳米碳颗粒材料， 加入一定量乙醇后， 超声分散 3 小时， 之后称取一定量的PVDF粉末， 将PVDF粉末分次加入到纳米石墨颗粒乙醇混合液中， 之后继 续超声分散2小时， 得到混合均匀的。

26、悬浊液。 将悬浊液倒入表面皿中， 70下干燥4小时， 将 干燥后的物质在玛瑙研钵中研磨得到细微的粉末。用粉末压片机将其压为薄片， 然后将薄 片置于 200下保温 3 小时， 得到核壳型纳米碳颗粒填充的 PVDF 复合材料。将薄片表面抛 光， 表面涂覆导电银胶， 烘干后进行电学性质的测量。 按照不同的配比要求， 重复上述操作， 制得一系列不同填充量的复合材料， 得到复合材料的介电常数及导电率随纳米碳颗粒填充 量变化的规律， 如图 3 所示。在核壳型纳米碳颗粒填充量为 11wt% 附近时， 复合材料介电常 数为 1540（1 千赫兹） ， 介电损耗为 1.41。通过与图 2 比较可以发现， 具有核壳结构的纳米 碳颗粒材料作为填充剂时， 复合材料的导电阈值明显提高 （8.5wt% 提升至 11wt%） ， 在介电 损耗大致相同的条件下， 介电常数显著增大 （242 提升至 1540） 。 说 明 书 CN 103159982 B 6 1/3 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103159982 B 7 2/3 页 8 图 2 说 明 书 附 图 CN 103159982 B 8 3/3 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 103159982 B 9 。