技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种胶黏剂及其制备方法，尤其涉及一种低VOC聚丙烯酸酯压敏胶黏剂及其制备方法。
背景技术
聚丙烯酸酯压敏胶黏剂属于精细化学品，可分为乳液型和溶剂型两大类，主要用于生产压敏胶粘带，应用于包装、电子、电器、汽车、光电产业、建筑业、广告及标签、医疗卫生材料等广泛领域，上世纪八十年代以来在中国得到迅猛发展。由于乳液型胶的性能难以提高，绝大部分中高端用途必须使用溶剂型聚丙烯酸酯压敏胶黏剂(solvent based acrylic pressure sensitive adhesive)。但是，普通溶剂型聚丙烯酸酯压敏胶黏剂的配方和制造工艺都使用苯类溶剂，没有控制原材料的纯度品级，导致压敏胶粘带的VOC(挥发性有机化合物，Volatile organic compounds)偏高，在环保法规越来越严格的今天，普通溶剂型聚丙烯酸酯压敏胶粘带的使用受到挤压，难以应用到汽车(含汽车、船舱、机舱内饰)、食品与医药标签、卫生材料等领域。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中的缺陷，提供一种低VOC溶剂、环保、质量好的聚丙烯酸酯压敏胶黏剂。
本发明进一步要解决的技术问题是提供一种工艺简单、易操作的低VOC聚丙烯酸酯压敏胶黏剂制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种低VOC聚丙烯酸酯压敏胶黏剂，包括以下重量份数的原料：
所述丙烯酸酯单体为丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯、丙烯酸和丙烯酸羟基乙酯的混合物，所述丙烯酸酯单体的玻璃化温度为-70～-75℃。
在所述低VOC聚丙烯酸酯压敏胶黏剂中，优选所述丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯、丙烯酸和丙烯酸羟基乙酯的重量比为(31-35.5)：(4.5-5.5)：(2.2-2.5)：(1.4-1.6)：(0.2-0.3)。
在所述低VOC聚丙烯酸酯压敏胶黏剂中，优选所述溶剂为乙酸乙酯；或者所述溶剂为乙酸乙酯与正己烷、庚烷、甲醇、异丙醇、丁酮中的至少一种的混合物。
在所述低VOC聚丙烯酸酯压敏胶黏剂中，优选所述增粘树脂为甘油松香酯、季戊四醇松香酯、氢化松香甘油酯、萜烯酚醛树脂中的至少一种。
一种低VOC聚丙烯酸酯压敏胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
1)先将部分溶剂加入反应容器，再将丙烯酸酯单体的各组分各自独立加入反应容器，搅拌，加热至回流状态；
2)将偶氮二异丁腈溶解到少量溶剂中，配制成均匀的偶氮二异丁腈溶液；
3)反应容器温度稳定到72-78℃，通入惰性气体并保持一定压力，向反应容器滴加部分偶氮二异丁腈溶液；
4)在反应温度回落至79-83℃时，开始将剩余偶氮二异丁腈溶液向反应容器匀速滴加，在粘度达到设定值4000-8000cps后降温至40℃以下，将增粘树脂加入反应容器，搅拌至完全溶解，调节使得固含量为49-51％，出料。
所述低VOC聚丙烯酸酯压敏胶黏剂的制备方法中，优选所述步骤1)中，加热至回流状态保持10-20min。
所述低VOC聚丙烯酸酯压敏胶黏剂的制备方法中，优选步骤2)中，将偶氮二异丁腈溶解到溶剂总量5％～7％重量份的溶剂中，配制成均匀的偶氮二异丁腈溶液。
所述低VOC聚丙烯酸酯压敏胶黏剂的制备方法中，优选步骤3)中，所述惰性气体为氮气，反应容器的压力保持在0.1～0.2kgf/cm2，偶氮二异丁腈溶液滴加量为其总量的1/4～1/3，控制滴加速度在15～20min滴完。
所述低VOC聚丙烯酸酯压敏胶黏剂的制备方法中，优选步骤4)中，当反应温度达到最高后，降温至79-83℃，将剩余偶氮二异丁腈溶液向反应容器匀速滴加，1.5～2.5小时滴加完，维持反应容器内温度79-83℃，滴加结束后保持反应容器内温度79-83℃2.5-5.5小时，测试粘度，达到设定值4000-8000cps后降温至40℃以下，将增粘树脂加入反应容器，搅拌至完全溶解，调节使得固含量为49-51％，，出料。
本发明低VOC聚丙烯酸酯压敏胶黏剂，为低VOC溶剂型聚丙烯酸酯压敏胶黏剂，各项性能高于现有技术的条件下，大大降低了VOC，更环保并且更能满足汽车、医药卫生等用途的严格要求。
本发明制备方法工艺简单、操作方便，能生产高质量的低VOC聚丙烯酸酯压敏胶黏剂，用于制造符合高环保要求的粘胶带。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现详细说明本发明的具体实施方式。
本发明的低VOC聚丙烯酸酯压敏胶黏剂，包括以下重量份数的原料：
所述丙烯酸酯单体为丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯、丙烯酸和丙烯酸羟基乙酯的混合物，所述丙烯酸酯单体的玻璃化温度为-70～-75℃。
本发明所采用的丙烯酸酯单体为混合物，在这些混合物中，各种组分具有不同的功能，并通过相互协同，增强胶黏剂的功效，其中丙烯酸-2-乙基己酯(玻璃化温度Tg-80℃)、丙烯酸丁酯是软单体(Tg-56℃)，是主料，其聚合物提供胶黏剂的粘弹性，决定着胶黏剂的初粘性高低和粘着力大小；醋酸乙烯(Tg 30℃)是硬单体，是辅料，其聚合物较硬粘性差，用以调节混合单体的Tg,可改善胶黏剂的内聚力；而丙烯酸和丙烯酸羟基乙酯是官能单体，参与共聚后为胶黏剂分子链提供-COOH、-OH官能团，以使胶黏剂分子可以使用聚氨酯、有机金属螯合物等产生交联，大大改善胶黏剂的粘着力和内聚力，上述丙烯酸酯单体协同配合，得到本发明质量优异的胶黏剂。
玻璃化温度Tg是设计胶黏剂配方的重要参考指标，Tg低，胶黏剂分子柔软，初粘性强，易于湿润被粘物，但Tg过低，共聚物太软，易流胶，无法正常使用，必须配入一定量的硬单体加以改善，所以本发明胶黏剂综合考虑胶黏剂的粘性和使用等各方面因素，根据胶黏剂的用途择取Tg的适宜范围；优选出Tg在-70～-75℃是本发明最为适合的原料要求。
在所述低VOC聚丙烯酸酯压敏胶黏剂中，优选所述丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯、丙烯酸和丙烯酸羟基乙酯的重量比为(31-35.5)：(4.5-5.5)：(2.2-2.5)：(1.4-1.6)：(0.2-0.3)。前述丙烯酸酯单体购自BASF、台塑，一级品。
在所述低VOC聚丙烯酸酯压敏胶黏剂中，优选所述溶剂为乙酸乙酯；或者所述溶剂为乙酸乙酯与正己烷、庚烷、甲醇、异丙醇、丁酮中的至少一种的混合物。溶剂直接购买商品，一级品。
在所述低VOC聚丙烯酸酯压敏胶黏剂中，优选所述增粘树脂为甘油松香酯、季戊四醇松香酯、氢化松香甘油酯、萜烯酚醛树脂中的至少一种。增粘树脂购自梧州荒川，一级品。
一种低VOC聚丙烯酸酯压敏胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
1)先将部分溶剂加入反应容器，再将丙烯酸酯单体的各组分各自独立加入反应容器，搅拌，加热至回流状态；
2)将偶氮二异丁腈溶解到少量溶剂中，配制成均匀的偶氮二异丁腈溶液；
3)反应容器温度稳定到72-78℃，通入惰性气体并保持一定压力，向反应容器滴加部分偶氮二异丁腈溶液；
4)在反应温度回落至79-83℃时，开始将剩余偶氮二异丁腈溶液向反应容器匀速滴加，在粘度达到设定值4000-8000cps后降温至40℃以下，将增粘树脂加入反应容器，搅拌至完全溶解，调节使得固含量为49-51％，出料。
所述的低VOC聚丙烯酸酯压敏胶黏剂的制备方法，优选所述步骤1)中，加热至回流状态保持10-20min。丙烯酸酯类单体由于含有烯烃，易于自聚，在储存、运输过程中需添加阻聚剂加以保护，而合成胶黏剂时，阻聚剂对单体的引发聚合有一定阻碍，需去除，本步骤是去除阻聚剂的技术措施。
所述的低VOC聚丙烯酸酯压敏胶黏剂的制备方法中，优选步骤2)中，将偶氮二异丁腈溶解到溶剂总量5％～7％重量份的溶剂中，配制成均匀的偶氮二异丁腈溶液。
所述低VOC聚丙烯酸酯压敏胶黏剂的制备方法中，优选步骤3)中，所述惰性气体为氮气，反应容器的压力保持在0.1～0.2kgf/cm2，偶氮二异丁腈溶液滴加量为其总量的1/4～1/3，控制滴加速度在15～20min滴完。此次滴加为反应体系的首次滴加，需保持反应体系里的偶氮二异丁腈在一定浓度范围，浓度低不足以引发聚合反应，浓度高容易引起“爆聚”，不仅可能引发安全事故，还会导致胶黏剂的分子量低，品质下降，偶氮二异丁腈溶液滴加量为其总量的1/4～1/3是优选滴加量。向反应容器充入氮气，意在将丙烯酸酯单体与空气隔开，保护单体免于氧化，而充气压力过小保护作用不明显，过大会导致反应容器内容物挥发损失，无法保证配方稳定，也不经济，因此，本步骤优选的压力范围为最为优选的范围。
所述的低VOC聚丙烯酸酯压敏胶黏剂的制备方法中，优选步骤4)中，当反应温度达到最高后，降温至79-83℃，将剩余偶氮二异丁腈溶液向反应容器匀速滴加，1.5～2.5小时滴加完，维持反应容器内温度79-83℃，滴加结束后保持反应容器内温度79-83℃2.5-5.5小时，测试粘度，达到设定值4000-8000cps后降温至40℃以下，将增粘树脂加入反应容器，搅拌至完全溶解，调节使得固含量为49-51％，，出料。本发明的胶黏剂主要使用非苯溶剂乙酸乙酯，其沸点约为78℃，79-83℃时反应容器内容物处于回流状态，带走聚合反应产生的热量，利于控温，还可以有效地赶走反应容器内的空气，保证共聚物质量稳定。
由于引发剂偶氮二异丁腈有一个半衰期，引发剂滴加是一个渐进过程，胶黏剂聚合也需要一定时间，此保温时间与引发剂用量和反应过程控制有关联，保温2.5-5.5小时是为保证单体完全转化，以达到设计的固含量，并兼顾成本控制。
实施例1，低VOC聚丙烯酸酯压敏胶黏剂，包括以下重量份数的原料：
所述丙烯酸酯单体为丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯、丙烯酸和丙烯酸羟基乙酯的混合物，所述丙烯酸酯单体的玻璃化温度为-73℃。
所述丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯、丙烯酸和丙烯酸羟基乙酯的重量比为31：5.0：2.5：1.4：0.2。
实施例2，低VOC聚丙烯酸酯压敏胶黏剂，包括以下重量份数的原料：
所述丙烯酸酯单体为丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯、丙烯酸和丙烯酸羟基乙酯的混合物，所述丙烯酸酯单体的玻璃化温度为-70℃。
所述丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯、丙烯酸和丙烯酸羟基乙酯的重量比为35.5：5.5：2.3：1.5：0.3。
实施例3，低VOC聚丙烯酸酯压敏胶黏剂，包括以下重量份数的原料：
所述丙烯酸酯单体为丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯、丙烯酸和丙烯酸羟基乙酯的混合物，所述丙烯酸酯单体的玻璃化温度为-75℃。
所述丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯、丙烯酸和丙烯酸羟基乙酯的重量比为33：4.5：2.2：1.6：0.25。
实施例4，低VOC聚丙烯酸酯压敏胶黏剂，包括以下重量份数的原料：
所述丙烯酸酯单体为丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯、丙烯酸和丙烯酸羟基乙酯的混合物，所述丙烯酸酯单体的玻璃化温度为-72℃。
所述丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯、丙烯酸和丙烯酸羟基乙酯的重量比为33：4.2：2.3：1.45：0.23。
实施例5，低VOC聚丙烯酸酯压敏胶黏剂，包括以下重量份数的原料：
所述丙烯酸酯单体为丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯、丙烯酸和丙烯酸羟基乙酯的混合物，所述丙烯酸酯单体的玻璃化温度为-74℃。
所述丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯、丙烯酸和丙烯酸羟基乙酯的重量比为34：5.2：2.4：1.55：0.28。
本发明采用以下具体实施例与现有技术相比来说明本发明技术效果。
1、重量单位：kg。
2、为方便对比，四个以下四个实施例和对比例的单体配比一致，胶黏剂总量一致，固含量一致，增粘比例一致。
3、各实施例胶黏剂按照1.5％添加Bayer L-75配制，涂布0.05mmPET薄膜(佛山鸿基杜邦)，涂胶量30g/m2，在相同工艺条件下涂布成单面胶粘带，在25℃、50～60％RH条件下熟化5天，按照国标测试初粘力、180°剥离力、持粘力；
4、T-VOC样件采用规格为100*100mm.采样袋体积10L。
原料及配比如下：
组分 实施例6 实施例7 实施例8 对比例 丙烯酸单体 1982 1982 1982 1982 乙酸乙酯 665 381 1390 1390 甲苯 \ \ \ 190 庚烷 553 567 \ \ 正己烷 \ \ 190 \
甲醇 77 \ \ \ 异丙醇 285 632 \ \ AIBN+ 22.8 22.8 22.8 22.8 乙酸乙酯+甲醇+甲苯 650+250+0 550+350+0 650+250+0 150+350+400 甘油松香脂 200 \ \ 200 氢化松香甘油酯 \ \ 200 \ 萜烯酚醛树脂 300 \ 300 300 季戊四醇松香酯 \ 500 \ \
其中，丙烯酸单体组分中的所述丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯、丙烯酸和丙烯酸羟基乙酯的重量比为33：5.0：2.3：1.5：0.25。
测试结果如下表：
从上表可以看出：初粘力本申请与现有技术相当，其中实施例7还略高；180°剥离力本发明明显高于现有技术；持粘力本申请与现有技术相当，T-VOC本申请远远低于现有技术，因此，从实验数据可知，本发明在各项指标与现有技术相比，更为优良，并且VOC含量大为降低，更加环保，能适应与对环保要求更高的汽车、医药卫生领域。