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1、(10)授权公告号 CN 101302289 B (45)授权公告日 2011.04.27 CN 101302289 B *CN101302289B* (21)申请号 200810084816.1 (22)申请日 2008.03.27 10-2007-0044177 2007.05.07 KR C08G 65/20(2006.01) C08G 65/28(2006.01) (73)专利权人 株式会社晓星 地址 韩国首尔市 (72)发明人 李垠九 白龙浩 (74)专利代理机构 北京天昊联合知识产权代理 有限公司 11112 代理人 丁业平 张天舒 KR 2001-0046899 A,2001.0。
2、6.15, 说明书第 2 页第 2 段至第 3 页倒数第 2 段 . CN 1266444 A,2000.09.13,说明书第2页第 4 段至第 6 页倒数第 2 段 . 吴新民等 . 纳米介孔硅铝分子筛的合成及其 加氢脱硫性能 . 石油学报 （石油加工） .2007, 第 23 卷 ( 第 1 期 ),92-95. 张麟华等 . 杂多酸 （12- 钨磷酸） 的研制及其 在聚四亚甲撑醚二醇 （PTMEG） 合成中的应用 . 精 细与专用化学品 .2001,( 第 6 期 ),15-17. (54) 发明名称 制备聚四亚甲基醚二醇的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种通过使用磷化钨作为催化剂 由。
3、四氢呋喃制备聚四亚甲基醚二醇的方法， 其中 通过使用乙酸酐作为助催化剂， 使聚合反应的效 率、 PTMG 的色度和产物的收率得以提高。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 朱莹 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 3 页 CN 101302289 B1/1 页 2 1. 一种由四氢呋喃制备聚四亚甲基醚二醇或聚四亚甲基醚二醇共聚物的方法， 其特征 在于使用磷化钨作为催化剂。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其中所述磷化钨催化剂是单独使用的或者被浸渍 于载体中使用的， 并且所述载体为二氧化硅、 氧化钛或氧化。
4、铝。 3. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其中乙酸酐用作助催化剂。 权 利 要 求 书 CN 101302289 B1/3 页 3 制备聚四亚甲基醚二醇的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种通过使用磷化钨作为催化剂由四氢呋喃制备聚四亚甲基醚二醇 ( 下文中称为 “PTMG” ) 的方法， 本发明特别涉及一种通过加入磷化钨作为催化剂和加入乙 酸酐作为助催化剂和反应终止剂来制备 PTMG 或 PTMG 共聚物的方法。 背景技术 0002 PTMG 由于其具有延展性而通常用作氨纶的主要原料、 增塑剂和乳化剂。在美国专 利 No.4,568,775、 No.4,658,065 和 No.5,。
5、416,240 中公开了使用杂多酸作为催化剂来制备 PTMG 的方法。与现有技术中所述的由四氢呋喃 ( 下文中称为 “THF” ) 制备聚合物的两步法 相比， 这些发明中提供了只有一步的方法。但是由于催化剂的活性随着反应器的湿度而灵 敏地发生变化， 因此该一步法难以控制分子量和转化率。 0003 在美国专利 No.3,712,930 中公开了通过使用发烟硫酸作为催化剂来进行 THF 聚 合反应的方法。但是该方法很危险， 并且设备可能容易受到腐蚀。 0004 在美国专利 No.4,120,903 中公开了通过使用 Nafion.RTM.( 树脂传递成型 ) 树脂 作为催化剂来进行 THF 聚合反。
6、应的方法。然而， 制备 RTM. 树脂催化剂的工艺很困难， 并且 由于工艺时间较长， 催化剂的稳定性可能劣化， 这导致该工艺的效率降低。 0005 在美国专利 No.6,069,226 中公开了通过使用二氧化硅 - 氧化铝和沸石作为催化 剂来进行 THF 聚合反应的方法。但是这些催化剂的反应效率低而且稳定性差。 0006 因此， 提高 PTMG 的制备效率的最佳方式是开发一种具有高活性和高稳定性的聚 合反应用催化剂。 0007 为了解决现有技术中存在的问题， 本发明提出一种通过使用磷化钨作为聚合反应 用催化剂而高聚合效率和高产率地制备 PTMG 的方法， 其中所述磷化钨具有高活性和高稳 定性。。
7、 发明内容 0008 根据本发明的优选实施方案， 提供一种由 THF 制备 PTMG 的方法， 其中磷化钨用作 催化剂， 乙酸酐用作助催化剂。 0009 根据本发明的其它优选实施方案， 所述磷化钨催化剂可以单独使用或者被浸渍于 诸如二氧化硅、 氧化钛或氧化铝之类的载体中而使用。 0010 下面将对本发明进行详细地描述。 0011 根据本发明， 可以通过只对 THF 进行聚合， 或者对 THF 与作为可与 THF 发生共聚反 应的共聚单体的环醚或二醇的混合物进行聚合而制得PTMG。 所述共聚单体可选自本领域中 所公开的那些共聚单体， 特别是 3， 3- 二甲基氧杂环丁烷、 甲基四氢呋喃、 1， 。
8、3- 二氧杂环戊 烷、 四氢吡喃、 乙二醇、 丙二醇、 1， 3- 丙二醇、 1， 3- 丁二醇等。 0012 在 PTMG 的制备中， 最重要的因素是选择催化剂。本发明中， 由于磷化钨具有高活 性和高稳定性， 因此其被用作催化剂。 磷化钨具有正六面体结构， 其平均表面积为10m2/g至 说 明 书 CN 101302289 B2/3 页 4 30m2/g。 0013 根据本发明， 磷化钨是通过这样的步骤制备的， 该步骤包括 ： 将氧化钨铵 (ammonium tungsten oxide) 水溶液和磷酸氢二铵水溶液混合并搅拌， 然后在电炉中进行 塑炼。优选的是， 氧化钨铵水溶液和磷酸氢二铵水。
9、溶液的浓度分别为 0.1 摩尔至 0.5 摩尔 和 1.0 摩尔至 1.2 摩尔， 氧化钨铵水溶液和磷酸氢二铵水溶液的混合比为 1 1 至 2 1。 此外， 优选的是搅拌时间、 电炉的温度和塑炼时间分别为 2 小时至 4 小时、 450至 600、 5 小时至 8 小时。 0014 在聚合反应中， 对磷化钨的量并不限定。但优选的是 THF 单体的用量为 10 重量 至 30 重量。 0015 根据本发明， 使用乙酸酐作为助催化剂来提高催化剂的活性。助催化剂用于提高 催化剂的活性或者用于控制催化剂所活化的反应。 可能很难将所述助催化剂与聚合反应中 的引发剂区分开。在聚合反应中使用合适的助催化剂是。
10、很重要的， 因为助催化剂的种类和 用量会影响高分子物质的化学结构。 因此， 本发明中使用乙酸酐作为助催化剂， 并且优选的 是所述助催化剂的加入量为 THF 单体的 3 重量至 10 重量。 0016 根据本发明， 优选的是， 使用磷化钨催化剂和乙酸酐在 0至 150、 优选在 30 至 80下进行 THF 聚合反应 3 小时至 7 小时。 0017 下面将参照实例对本发明进行详细地描述。 这些实例仅仅用于对本发明进行说明 的目的， 而不应当理解成本发明的范围受限于此。 0018 例子 0019 ( 催化剂的制备 ) 0020 在磷化钨 (WP) 催化剂的制备中， 将氧化钨铵 (NH4)6W12。
11、O39) 和磷酸氢二铵 (NH4)2HPO4)溶解于蒸馏水中， 其浓度分别为0.1摩尔(240g/升)和1.2摩尔(158g/升)。 将这些溶液混合并搅拌3小时， 然后通过旋转干燥器干燥， 并在500的电炉中塑炼6小时。 通过在 650下使用以 300ml/ 分钟的速度流动的氢气对该经塑炼的催化剂进行预处理而 制得本发明的磷化钨催化剂。 0021 ( 实施例 1) 0022 在 THF 聚合反应中， 将 285g 的 THF( 其含有少于 300ppm 的水 ) 装到设置有搅拌设 备和回流冷凝器的 500ml 容器中， 并加入 15g 的乙酸酐。加入由上述方法所制备的磷化钨 催化剂 50g 之。
12、后， 将该混合物在 50下搅拌 3 小时， 然后在室温下放置， 使得该混合物分为 上层和下层。 0023 通过在 150下进行蒸馏从上层中除去未反应的 THF， 从而得到 219g 的聚四亚甲 基醚二乙酸酯 ( 下文中称为 “PTMEA” )。在将 0.05g 的 NaOCH3和 220g 的甲醇加入到 PTMEA 中之后， 进行反应 1 小时， 从而得到 PTMG。对所制得的 PTMG 进行 OH 滴定后获得的数均分子 量 (Mn)、 转化率和色度 (APHA) 列于表 1 中。 0024 ( 实施例 2 至 4) 0025 将磷化钨 (WP) 催化剂以 25 重量的量分别浸渍于氧化铝 (A。
13、l2O3)、 二氧化硅 (SiO2) 和氧化钛 (TiO2) 中， 然后在 500下塑炼 6 小时， 从而制得经浸渍的催化剂。通过使 用 50g 的经浸渍的催化剂， 按照与实施例 1 相同的方式进行该方法。对所制得的 PTMG 进行 OH 滴定后获得的数均分子量 (Mn)、 转化率和色度 (APHA) 列于表 1 中。 说 明 书 CN 101302289 B3/3 页 5 0026 ( 对比例 1) 0027 按 照 与 实 施 例 1 相 同 的 方 式 进 行 该 方 法， 不 同 之 处 在 于 使 用 硅 - 铝 (silica-alumina) 催化剂。对所制得的 PTMG 进行 。
14、OH 滴定后获得的数均分子量 (Mn)、 转化 率和色度 (APHA) 列于表 1 中。 0028 ( 对比例 2) 0029 按照与实施例 1 相同的方式进行该方法， 不同之处在于使用沸石催化剂。对所制 得的 PTMG 进行 OH 滴定后获得的数均分子量 (Mn)、 转化率和色度 (APHA) 列于表 1 中。 0030 ( 对比例 3) 0031 按照与实施例 1 相同的方式进行该方法， 不同之处在于使用 0.7cc 的高纯水代替 乙酸酐， 并使用 50g 的磷化钨催化剂。对所制得的 PTMG 进行 OH 滴定后获得的数均分子量 (Mn)、 转化率和色度 (APHA) 列于表 1 中。 0032 表 1 0033 0034 色度 (APHA) 通过下述方法测定。 0035 ( 测定色度 ) 0036 使用 Lovibond PFX 195 型比色计， 根据美国公共卫生协会 (APHA) 色阶体系来测 定 PTMG 的色度。 0037 发明的效果 0038 根据本发明， 通过使用磷化钨作为催化剂可以由 THF 有利地获得 PTMG， 其中使转 化率提高并使催化剂的稳定性增强， 结果该方法的效率得以提高。 说 明 书 。